專利名稱：二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二次電池，特別是涉及能量密度高、容量高、穩(wěn)定性優(yōu)良的二次電池。
背景技術(shù)：
近年來，隨著筆記本電腦和移動(dòng)電話等小型或者便攜式電子儀器市場的急速擴(kuò)大，對這些設(shè)備上使用的電池的關(guān)于輕量化、容量化的要求也提高了。為了滿足這種要求，人們開發(fā)出了利用電化學(xué)反應(yīng)的二次電池，所述電化學(xué)反應(yīng)是以鋰離子等堿金屬離子作為電荷載體并伴隨其電荷接受的電化學(xué)反應(yīng)。其中，鋰離子二次電池也已作為穩(wěn)定性優(yōu)良的能量密度大的高容量電池被用于各種電子儀器中。這種鋰離子二次電池中，作為活性物質(zhì)，在正極使用錳酸鋰或鈷酸鋰等含鋰的過渡金屬氧化物，在負(fù)極使用碳，利用鋰離子向這些活性物質(zhì)中的插入、脫離反應(yīng)來進(jìn)行充放電。
但是，由于這種鋰離子二次電池特別是正極使用比重大的金屬氧化物，因此單位質(zhì)量的電池容量不能說很充分，人們試圖開發(fā)出一種使用更輕量電極材料的高容量電池。例如，美國專利US 4,833,048、以及2715778中公開了一種將具有二硫化物鍵的有機(jī)化合物用于正極的電池。這種電池的原理是利用伴隨二硫化物鍵的生成、離解進(jìn)行電化學(xué)氧化還原反應(yīng)。由于該電池是由以硫或碳等比重小的元素為主成分的電極材料構(gòu)成的，因此，在高能量密度的大容量電池方面具有一定的效果。但是，由于離解后的化學(xué)鍵再次鍵合的效率低，或者由于活性物質(zhì)向電解液中的擴(kuò)散，因此，存在著反復(fù)進(jìn)行充放電循環(huán)時(shí)易使容量降低的缺點(diǎn)。
另外，作為同樣利用有機(jī)化合物的電池，曾提出將導(dǎo)電性高分子用于電極材料的電池。這種電池的原理是電解質(zhì)離子相對于導(dǎo)電性高分子的摻雜和反摻雜反應(yīng)。此處所說的摻雜反應(yīng)是指導(dǎo)電性高分子的由于氧化或還原反應(yīng)產(chǎn)生的電荷孤立子或極化子等激發(fā)子被反離子穩(wěn)定化的反應(yīng)。而反摻雜反應(yīng)相當(dāng)于上述反應(yīng)的逆反應(yīng)，顯示出將被反離子穩(wěn)定化了的激發(fā)子電化學(xué)氧化或還原的反應(yīng)。美國專利US 4,442,187中公開了一種以這樣的導(dǎo)電性高分子作為正極材料或負(fù)極材料的電池。這種電池只由碳或氮等比重小的元素構(gòu)成，期待作為高容量電池的開發(fā)。但是，在導(dǎo)電性高分子中，通過氧化還原反應(yīng)產(chǎn)生的激發(fā)子可離域到π電子共軛體系的廣大區(qū)域，它們具有相互作用的性質(zhì)。這就使產(chǎn)生的激發(fā)子的濃度受到限制，以致限制了電池的容量。因此，對于以導(dǎo)電性高分子作為電極材料的電池，雖然在輕量化方面具有一定的效果，但在大容量方面效果并不明顯。
如上所述，為了實(shí)現(xiàn)高容量電池，曾提出各種不利用含有過渡金屬的活性物質(zhì)的電池。但是，目前尚未得到能量密度高、容量高且穩(wěn)定性優(yōu)良的電池。
如上所述，對于正極使用過渡金屬氧化物的鋰離子電池，由于元素的比重大，理論上很難制造容量超過現(xiàn)狀的高容量電池。因此，為了實(shí)現(xiàn)高容量電池，曾提出各種不利用含有過渡金屬的活性物質(zhì)的電池，但目前尚未得到能量密度高、容量高且穩(wěn)定性優(yōu)良的電池。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的目的在于，提供一種能量密度高、容量高且充放電循環(huán)的穩(wěn)定性優(yōu)良的新型二次電池。
本發(fā)明者們發(fā)現(xiàn)，上述課題可以通過作為電極活性物質(zhì)使用以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的化合物來解決。
即，本發(fā)明是這樣一種二次電池，它是至少以正極、負(fù)極、電解質(zhì)作為構(gòu)成要素的二次電池，其特征在于，正極和負(fù)極中的至少一方的活性物質(zhì)中，含有從以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)表示的自由基化合物中選出的至少一種化合物
(式(1)中，X1和X2各自獨(dú)立地表示以式(3)表示的基團(tuán)、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基) (式(2)中，X1表示以式(3)表示的基團(tuán)、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R4各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R9表示以式(3)表示的基團(tuán)) (式(3)中，R10表示烷基或者取代或未取代的苯基) (式(4)中，R11～R14各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵素原子，n表示自然數(shù)) (式(5)中，R15～R18各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基或鹵素原子)。
另外，本發(fā)明是這樣一種二次電池，它是利用活性物質(zhì)的電極反應(yīng)的二次電池，其特征在于，正極和負(fù)極中的至少一方的電極反應(yīng)是把以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的自由基化合物作為反應(yīng)物或生成物的電極反應(yīng)
(式(1)中，X1和X2各自獨(dú)立地表示以式(3)表示的基團(tuán)、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基) (式(2)中，X1表示以式(3)表示的基團(tuán)、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R4各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R9表示以式(3)表示的基團(tuán)) (式(3)中，R10表示烷基或者取代或未取代的苯基) (式(4)中，R11～R14各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵素原子，n表示自然數(shù)) (式(5)中，R15～R18各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基或鹵素原子)。
本發(fā)明中，上述活性物質(zhì)優(yōu)選為正極活性物質(zhì)。
另外，上述電極反應(yīng)優(yōu)選為正極上的電極反應(yīng)。
當(dāng)上述電極反應(yīng)為正極上的電極反應(yīng)時(shí)，上述電極反應(yīng)可以是生成上述自由基化合物與電解質(zhì)陽離子的結(jié)合的放電反應(yīng)、和由該放電反應(yīng)的逆反應(yīng)產(chǎn)生的充電反應(yīng)。此時(shí)，上述電解質(zhì)陽離子優(yōu)選為鋰離子。
而且，當(dāng)上述電極反應(yīng)為正極上的電極反應(yīng)時(shí)，上述電極反應(yīng)也可以是上述自由基化合物與電解質(zhì)陰離子的結(jié)合發(fā)生斷開的放電反應(yīng)、和由該放電反應(yīng)的逆反應(yīng)產(chǎn)生的充電反應(yīng)。
本發(fā)明是在發(fā)現(xiàn)上述化合物是優(yōu)良的電極活性物質(zhì)的基礎(chǔ)上開發(fā)的。這些化合物由碳、氮、氫、氧構(gòu)成，可以只由質(zhì)量小的元素構(gòu)成。因此，由于可以減小活性物質(zhì)的質(zhì)量，故在制作使用這類活性物質(zhì)的電池時(shí)，可以得到單位質(zhì)量的能量密度大的電池。而且，由于本發(fā)明的二次電池的電極反應(yīng)是以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的化合物(以下，根據(jù)不同場合，有時(shí)指硝酰自由基化合物。)的氧化還原反應(yīng)，幾乎不引起副反應(yīng)，而且是按100％的比例可逆進(jìn)行的穩(wěn)定的反應(yīng)，進(jìn)而，由于很難產(chǎn)生因活性物質(zhì)向電解液等的擴(kuò)散造成的活性物質(zhì)的減少，故可以得到循環(huán)特性優(yōu)良的二次電池。
由于電池中的電極活性物質(zhì)通過電極反應(yīng)而被氧化或被還原，因此電極活性物質(zhì)采取最初狀態(tài)和氧化或還原狀態(tài)這兩種狀態(tài)。本發(fā)明中，活性物質(zhì)以最初狀態(tài)和被氧化或被還原的狀態(tài)中的任一種狀態(tài)形成以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的構(gòu)造。
充放電的機(jī)理是，屬于活性物質(zhì)的具有硝酰自由基的化合物利用電極反應(yīng)而在自由基狀態(tài)和離子狀態(tài)之間可逆地變化，從而蓄積和釋放電荷。另外，本發(fā)明中，上述硝酰自由基化合物對在正極或負(fù)極中的電極反應(yīng)有直接貢獻(xiàn)，將其用作活性物質(zhì)材料的電極可以是正極或負(fù)極任一種，不受限定。但是，從能量密度的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選用作正極的電極活性物質(zhì)。本發(fā)明中，電解質(zhì)陽離子沒有特別的限定，從能夠獲得高容量的觀點(diǎn)考慮，特別優(yōu)選鋰離子。


圖1為示出一例本發(fā)明的電池構(gòu)成的概略圖。
具體實(shí)施例方式
以下說明本發(fā)明的實(shí)施方式。
<實(shí)施方式1>
本發(fā)明中，作為活性物質(zhì)，可以使用以式(1)表示的化合物。
式(1)中，X1、X2可以相同或不同，表示以式(3)表示的基團(tuán)(式(3)中，R10表示烷基、取代或未取代的苯基)、烷氧基、鹵素原子、羥基、氰基。X1和X2更具體地表示叔丁基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二甲基戊基、1，1-二甲基己基、1，1-二甲基庚基等叔烷基；2-(2-苯基)丙基、2-(2-甲苯基)丙基、2-(2-氟苯基)丙基、2-(2-氯苯基)丙基、2-(2-溴苯基)丙基、2-(2-碘苯基)丙基等的苯基取代的叔烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基，辛氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基等。另外，R1～R8可以相同或不同，表示氫原子或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等烷基。X1和X2當(dāng)以式(3)表示的基團(tuán)中的R10為烷基的場合或者為烷氧基的場合，其烷基、烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。另外，R1～R8為烷基的場合也同樣，其烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。這是由于，當(dāng)碳原子數(shù)大于該范圍時(shí)，分子量變大，在活性物質(zhì)每單位重量的電池容量密度變小這一點(diǎn)是不利的。
作為以式(1)表示的化合物的具體化合物的例子，可列舉出化學(xué)式(6)～(9)所示的化合物。
另外，本發(fā)明中，作為活性物質(zhì)，可以使用以式(2)表示的化合物。
式(2)中，X1表示以式(3)表示的基團(tuán)、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基。X1更具體地表示叔丁基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二甲基戊基、1，1-二甲基己基、1，1-二甲基庚基等的叔烷基；2-(2-苯基)丙基、2-(2-甲苯基)丙基、2-(2-氟苯基)丙基、2-(2-氟苯基)丙基、2-(2-氯苯基)丙基、2-(2-溴苯基)丙基、2-(2-碘苯基)丙基等的苯基取代的叔烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基，辛氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基等。另外，R1～R4可以相同或不同，表示氫原子或甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基。R9表示以式(3)表示的基團(tuán)，更具體地表示叔丁基、1，1-二甲基丙基、1，1-二甲基丁基、1，1-二甲基戊基、1，1-二甲基己基、1，1-二甲基庚基等的叔烷基；2-(2-苯基)丙基、2-(2-甲苯基)丙基、2-(2-氟苯基)丙基、2-(2-氟苯基)丙基、2-(2-氯苯基)丙基、2-(2-溴苯基)丙基、2-(2-碘苯基)丙基等的苯基取代的叔烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基，辛氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、羥基、氰基等。
作為以式(2)表示的化合物的具體化合物的例子，可列舉出化學(xué)式(10)～(14)所示的化合物。X1當(dāng)以式(3)表示的基團(tuán)中的R10為烷基的場合或者為烷氧基的場合，其烷基、烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。另外，R1～R4為烷基的場合也同樣，其烷基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。這是由于，當(dāng)碳原子數(shù)大于該范圍時(shí)，分子量變大，在活性物質(zhì)每單位重量的電池容量密度變小這一點(diǎn)是不利的。

另外，本發(fā)明中，作為活性物質(zhì)，也可以使用以式(4)表示的化合物。
式(4)中，R11～R14可以相同或不同，表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基等。R11～R14為烷基的場合，或者為烷氧基的場合，其烷基、烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。這是由于，當(dāng)碳原子數(shù)大于該范圍時(shí)，分子量變大，在活性物質(zhì)每單位重量的電池容量密度變小這一點(diǎn)是不利的。作為以式(4)表示的化合物的具體化合物的例子，可列舉出化學(xué)式(15)～(19)所示的化合物。

上述式中，n表示自然數(shù)。在以式(4)表示的化合物中，分子量沒有特別的限定。
另外，本發(fā)明中，作為活性物質(zhì)，也可以使用以式(5)表示的化合物。
(式(5)中，R15～R18各自獨(dú)立地表示氫原子、甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基等的烷基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基，辛氧基等的烷氧基；氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、氰基、硝基等。)R15～R18為烷基的場合或者為烷氧基的場合，其烷基、烷氧基的碳原子數(shù)優(yōu)選為1～8。這是由于，當(dāng)碳原子數(shù)大于該范圍時(shí)，分子量變大，在活性物質(zhì)每單位重量的電池容量密度變小這一點(diǎn)是不利的。作為以式(5)表示的化合物的具體化合物的例子，可列舉出化學(xué)式(20)～(23)所示的化合物。

作為上述硝酰自由基化合物的合成方法，可以通過將對應(yīng)的胺化合物用間氯過苯甲酸等過苯甲酸類、雙氧水等的氧化劑氧化來制得(反應(yīng)式(I))。例如，具有式(8)結(jié)構(gòu)的4，4′-二甲氧基二苯基硝基氧化物的合成，可以通過將對應(yīng)的胺即4，4′-二甲氧基二苯基胺用過苯甲酸氧化來制得[在Tetrahydron Letters，P3945，1964中有記載]。關(guān)于其他的化合物，同樣可以通過對應(yīng)的胺的氧化來制得。
反応式(1)本發(fā)明的電池中，活性物質(zhì)可以是固體狀態(tài)，也可以是溶解或分散在電解質(zhì)中的狀態(tài)。但是，以固體狀態(tài)使用的場合，由于向電解液中的溶解而造成的容量降低少，故優(yōu)選相對于電解液為不溶性或低溶解性的物質(zhì)。另外，本發(fā)明的電池中，為活性物質(zhì)的上述硝酰自由基化合物可以單獨(dú)使用，也可以將兩種以上組合使用。而且，也可以與其他活性物質(zhì)組合使用。
本發(fā)明的電池中，作為在正極或負(fù)極中的一方的電極反應(yīng)、或雙方的電極反應(yīng)中的活性物質(zhì)，使用上述硝酰自由基化合物，其中，當(dāng)僅在一方的電極反應(yīng)中作為活性物質(zhì)使用時(shí)，另一方電極中可以利用以往公知的電池活性物質(zhì)。
例如，當(dāng)將上述硝酰自由基化合物用于負(fù)極時(shí)，作為正極可以使用金屬氧化物粒子、二硫化物化合物、以及導(dǎo)電性高分子等。此處，作為金屬氧化物，可列舉出例如LiMnO2、LixMn2O4(0＜x＜2)等的錳酸鋰或具有尖晶石結(jié)構(gòu)的錳酸鋰、MnO2、LiCoO2、LiNiO2、或者LixV2O5(0＜x＜2)等，作為二硫化物化合物，可列舉出二硫代乙二醇、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、S-三嗪-2，4，6-三硫醇等，另外，導(dǎo)電性高分子可列舉出聚乙炔、聚亞苯基、聚苯胺、聚吡咯等。本發(fā)明中，這些正極材料可以單獨(dú)使用，也可以組合使用。另外，也可以將以往公知的活性物質(zhì)與上述硝酰自由基化合物混合作為復(fù)合活性物質(zhì)使用。
另一方面，當(dāng)將上述硝酰自由基化合物用于正極時(shí)，作為負(fù)極，可以使用石墨或無定形碳、鋰金屬或鋰合金、吸藏鋰離子的碳、導(dǎo)電性高分子等。它們的形狀沒有特別的限定，例如為鋰金屬時(shí)，不限定于薄膜狀，也可以是塊狀、粉末壓塊狀、纖維狀、薄片狀等。另外，這些負(fù)極活性物質(zhì)可以單獨(dú)使用或組合使用。而且，也可以將以往公知的活性物質(zhì)與上述硝酰自由基化合物組合使用。
當(dāng)使用上述硝酰自由基化合物形成電極時(shí)，為了降低阻抗，也可以混合入輔助導(dǎo)電材料或離子傳導(dǎo)輔助材料。這些材料中，作為輔助導(dǎo)電材料，可列舉出石墨、碳黑、乙炔黑等的碳質(zhì)微粒、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等的導(dǎo)電性高分子，作為離子傳導(dǎo)輔助材料，可列舉出高分子凝膠電解質(zhì)、高分子固體電解質(zhì)等。
為了增強(qiáng)電極各構(gòu)成材料間的粘接性，也可以使用粘接劑。作為這種粘接劑，可列舉出聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯丁二烯共聚橡膠、聚丙烯、聚乙烯、聚酰亞胺、各種聚氨酯等的樹脂粘合劑。
為了更平穩(wěn)地進(jìn)行電極反應(yīng)，也可以使用幫助氧化還原反應(yīng)的催化劑。作為這種催化劑，可列舉出聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩、聚乙炔、多并苯等的導(dǎo)電性高分子、吡啶衍生物、吡咯烷酮衍生物、苯并咪唑衍生物、苯并噻唑衍生物、吖啶衍生物等的堿性化合物、金屬離子配合物等。
作為負(fù)極集電體和正極集電體，可以使用鎳或鋁、銅、金、銀、鋁合金、不銹鋼等的金屬箔或金屬平板、網(wǎng)眼狀電極、碳電極等。另外，也可以使集電體具有催化效果，或是使活性物質(zhì)與集電體化學(xué)結(jié)合在一起。另一方面，也可以使用不使上述的正極和負(fù)極相接觸的由多孔質(zhì)薄膜構(gòu)成的隔膜或無紡布。
本發(fā)明中，電解質(zhì)是在負(fù)極和正極兩極之間輸送電荷載體的物質(zhì)，一般優(yōu)選在室溫下具有10-5～10-1S/cm的離子傳導(dǎo)性。作為電解質(zhì)，可以利用例如將電解質(zhì)鹽溶解于溶劑中而形成的電解液。作為電解質(zhì)鹽，可以使用例如LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、Li(CF3SO2)3C、Li(C2F5SO2)3C等的以往公知的材料。
另外，當(dāng)電解液中使用溶劑時(shí)，作為溶劑，可以使用例如碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁內(nèi)酯、四氫呋喃、二氧戊環(huán)、環(huán)丁砜、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等的有機(jī)溶劑。這些溶劑可以單獨(dú)使用或者將2種以上混合使用。
進(jìn)而，本發(fā)明中，作為電解質(zhì)，也可以使用固體電解質(zhì)。作為這些固體電解質(zhì)中使用的高分子化合物，可列舉出聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物等的偏氟乙烯系聚合物；丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸乙酯共聚物、丙烯腈-甲基丙烯酸共聚物、丙烯腈-丙烯酸共聚物、丙烯腈-醋酸乙烯酯共聚物等的丙烯腈系聚合物；以及聚環(huán)氧乙烷、環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷共聚物、它們的丙烯酸酯體和甲基丙烯酸酯體的聚合物等。可以使這些高分子化合物中含有電解液形成凝膠狀來使用，也可以原封不動(dòng)地僅使用高分子化合物。
本發(fā)明中，電池的形狀沒有特別的限定，可以采用以往公知的形狀。作為電池的形狀，可列舉出將電極疊層體、或者卷繞體用金屬外殼、樹脂外殼、或者由鋁箔等金屬箔與合成樹脂薄膜構(gòu)成的層壓薄膜等封裝而成的形狀等，可以按圓筒型、方型、幣型、以及片材型等進(jìn)行制作，但本發(fā)明不限定于這些形狀。
作為電池的制作方法沒有特別的限定，可以根據(jù)材料不同而采用各種方法。例如有這樣一種方法在活性物質(zhì)中加入溶劑使其成為漿液狀，將其涂布于電極集電體上，加熱或在常溫下使溶劑揮發(fā)后，夾持對極、隔膜，進(jìn)行疊層或卷繞，用外包裝體包裝，注入電解液，進(jìn)行封裝。作為用于漿液化的溶劑，可列舉出四氫呋喃、乙醚等的醚系溶劑、N-甲基吡咯烷酮等的胺系溶劑、苯、甲苯、二甲苯等的芳香族烴系溶劑、己烷、庚烷等的脂肪族烴系溶劑、氯仿、二氯甲烷等的鹵代烴系溶劑等。
在制作電池時(shí)，分為作為活性物質(zhì)使用上述硝酰自由基化合物本身來制作電池的場合、以及使用一種通過電極反應(yīng)而變成上述硝酰自由基化合物的化合物來制作電池的場合。作為通過電極反應(yīng)而變成上述硝酰自由基化合物的這種化合物的例子，可列舉出由陰離子與鋰離子或鈉離子等電解質(zhì)陽離子構(gòu)成的鋰鹽或鈉鹽、或者由陽離子與PF6-或BF4-等電解質(zhì)陰離子構(gòu)成的鹽等。
在本發(fā)明中，關(guān)于導(dǎo)線從電極中的取出、外包裝等的其他制造條件，可以采用以往作為二次電池制造方法所公知的方法。
以下，關(guān)于本發(fā)明的詳細(xì)內(nèi)容，用實(shí)施例更具體地進(jìn)行說明，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。
(實(shí)施例1)稱取具有下述所示化學(xué)式(A)的結(jié)構(gòu)的化合物<A>50mg、石墨粉末200mg、聚四氟乙烯樹脂粘合劑25mg，用瑪瑙乳缽進(jìn)行混煉。進(jìn)行大約10分鐘的干式混合，對得到的混合體用滾筒進(jìn)行壓延，制成約200μm厚的薄膜。將其在真空中、80℃下干燥一夜后，沖裁成直徑12mm的圓形，成型為幣型電池用電極。
接著，將得到的電極浸漬到電解液中，使電解液滲入電極中的空隙。作為電解液，使用含有1mol/l的LiN(C2F5SO2)2電解質(zhì)鹽的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(混合比3∶7)。將含浸有電解液的電極置于正極集電體上，在其上層疊含浸有相同電解液的多孔質(zhì)薄膜隔膜。進(jìn)而，層疊上構(gòu)成負(fù)極的覆鋰銅箔，并重疊上以絕緣填料包覆的負(fù)極集電體。將這樣制作的積層體用鉚接機(jī)加壓，制成密閉型的幣(coin)型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質(zhì)使用化合物<A>、作為負(fù)極活性物質(zhì)使用金屬鋰的電池以0.1mA的恒定電流充電至電壓達(dá)到4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進(jìn)行放電。其結(jié)果，電壓在3.2V附近維持恒定2小時(shí)，然后急劇降低。當(dāng)電壓降低至2.5V時(shí)再次進(jìn)行充電，進(jìn)而在4.0～2.5V的范圍內(nèi)重復(fù)進(jìn)行10次充放電操作。其結(jié)果，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，也能確認(rèn)在放電時(shí)電壓在3.2V附近維持恒定。
(實(shí)施例2)與實(shí)施例1同樣，但是用具有下述化學(xué)式(B)的結(jié)構(gòu)的化合物<B>25mg代替化合物<A>，制作幣型電池用電極。使用該電極，使用與實(shí)施例1同樣的電解液(含有LiN(C2F5SO2)2(1mol/l)的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(3∶7))、隔膜、正極集電體、負(fù)極(金屬鋰)、負(fù)極集電體，組裝成密閉型幣型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質(zhì)使用化合物<B>、作為負(fù)極活性物質(zhì)使用金屬鋰的電池在0.1mA的恒定電流下充電至電壓達(dá)到4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進(jìn)行放電。其結(jié)果，電壓在3.1V下維持恒定約100分鐘，然后急劇降低。當(dāng)電壓降低至2.5V時(shí)再次進(jìn)行充電，進(jìn)而在4.0～2.5V的范圍內(nèi)重復(fù)進(jìn)行10次充放電操作。其結(jié)果，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，也能確認(rèn)在放電時(shí)電壓在3.1V附近維持恒定。
(實(shí)施例3)與實(shí)施例1同樣，但是用具有下述化學(xué)式(C)的結(jié)構(gòu)的化合物<C>25mg代替化合物<A>，制作幣型電池用電極。使用該電極，使用與實(shí)施例1同樣的電解液(含有LiN(C2F5SO2)2(1mol/l)的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(3∶7))、隔膜、正極集電體、負(fù)極(金屬鋰)、負(fù)極集電體，組裝成密閉型幣型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質(zhì)使用化合物<C>、作為負(fù)極活性物質(zhì)使用金屬鋰的電池以0.1mA的恒定電流充電至電壓達(dá)4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進(jìn)行放電。其結(jié)果，當(dāng)電壓在2.8V下維持恒定約90分鐘，然后急劇降低。電壓降低至2.0V時(shí)再次進(jìn)行充電，進(jìn)而在4.0～2.0V的范圍內(nèi)重復(fù)進(jìn)行10次充放電操作。其結(jié)果，即使反復(fù)進(jìn)行充放電，也能確認(rèn)在放電時(shí)電壓在2.8V附近維持恒定。
(實(shí)施例4)與實(shí)施例1同樣，但是用具有下述化學(xué)式(D)的結(jié)構(gòu)的高分子化合物<D>25mg代替化合物<A>，制作幣型電池用電極。使用該電極，使用與實(shí)施例1同樣的電解液(含有LiN(C2F5SO2)2(1mol/l)的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(3∶7))、隔膜、正極集電體、負(fù)極(金屬鋰)、負(fù)極集電體，組裝成密閉型幣型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質(zhì)使用高分子化合物<D>、作為負(fù)極活性物質(zhì)使用金屬鋰的電池在0.1mA的恒定電流下充電至電壓達(dá)到4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進(jìn)行放電。其結(jié)果，電壓在3.0V下維持恒定4.5小時(shí)，然后急劇降低。當(dāng)電壓降低至2.0V時(shí)再次進(jìn)行充電。進(jìn)而，同樣地反復(fù)進(jìn)行充放電，由此進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。充放電范圍為4.0～2.0V，評價(jià)溫度為20℃。該試驗(yàn)的結(jié)果，第1次的放電容量(正極的單位重量)為144mAh/g，第50次的放電容量為141mAh/g。(第50次的放電容量)/(第1次的放電容量)為98％。
(實(shí)施例5)與實(shí)施例1同樣，但是用具有下述化學(xué)式(E)的結(jié)構(gòu)的高分子化合物<E>50mg代替化合物<A>，制作幣型電池用電極。使用該電極，使用與實(shí)施例1同樣的電解液(含有LiN(C2F5SO2)2(1mol/l)的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(3∶7))、隔膜、正極集電體、負(fù)極(金屬鋰)、負(fù)極集電體，組裝成密閉型幣型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質(zhì)使用高分子化合物<E>、作為負(fù)極活性物質(zhì)使用金屬鋰的電池以0.1mA的恒定電流充電至電壓達(dá)到4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進(jìn)行放電。其結(jié)果，電壓在3.0V下維持恒定3.8小時(shí)，然后急劇降低。當(dāng)電壓降低至2.0V時(shí)再次進(jìn)行充電。進(jìn)而，同樣地反復(fù)進(jìn)行充放電，由此進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。充放電范圍為4.0～2.0V，評價(jià)溫度為20℃。該試驗(yàn)的結(jié)果，第1次的放電容量(正極的單位重量)為106mAh/g，第50次的放電容量為105mAh/g。(第50次的放電容量)/(第1次的放電容量)為99.1％。
(實(shí)施例6)與實(shí)施例1同樣，但是用具有下述化學(xué)式(F)的結(jié)構(gòu)的高分子化合物<F>25mg代替化合物<A>，制作幣型電池用電極。使用該電極，使用與實(shí)施例1同樣的電解液(含有LiN(C2F5SO2)2(1mol/l)的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(3∶7))、隔膜、正極集電體、負(fù)極(金屬鋰)、負(fù)極集電體，組裝成密閉型幣型電池。
將上述那樣制作的作為正極活性物質(zhì)使用高分子化合物<F>、作為負(fù)極活性物質(zhì)使用金屬鋰的電池在0.1mA的恒定電流下充電至電壓達(dá)到4.0V。接著，以0.1mA的恒定電流進(jìn)行放電。其結(jié)果，電壓在2.9V下維持恒定1.5小時(shí)，然后急劇降低。當(dāng)電壓降低至2.0V時(shí)再次進(jìn)行充電。進(jìn)而，同樣地反復(fù)進(jìn)行充放電，由此進(jìn)行循環(huán)試驗(yàn)。充放電范圍為4.0～2.0V，評價(jià)溫度為20℃。該試驗(yàn)的結(jié)果，第1次的放電容量(正極的單位重量)為104mAh/g，第50次的放電容量為103mAh/g。(第50次的放電容量)/(第1次的放電容量)為99％。
(比較例)稱取石墨粉末225mg、聚四氟乙烯樹脂粘合劑25mg，用瑪瑙乳缽進(jìn)行混煉。進(jìn)行大約10分鐘的干式混合，對得到的混合體用滾筒進(jìn)行壓延，制成215μm厚的薄型電極板。將薄型電極板在真空中、80℃下干燥一夜后，沖裁成直徑12mm的圓形，制成不含硝酰自由基化合物的幣型電池用電極。
將得到的電極浸漬到電解液中，使電解液滲入電極中的空隙。作為電解液，使用含有1mol/l的LiN(C2F5SO2)2電解質(zhì)鹽的碳酸亞乙酯/碳酸二乙酯混合溶液(混合比3∶7)。將含浸有電解液的電極置于正極集電體上，在其上層疊含浸有相同電解液的多孔質(zhì)薄膜隔膜。進(jìn)而，層疊上構(gòu)成負(fù)極的覆鋰銅箔，并重疊上以絕緣填料包覆的負(fù)極集電體。將這樣制作的積層體用鉚接機(jī)加壓，得到密閉型的幣型電池。
將上述那樣制作的電池以0.1mA的恒定電流充電至電壓達(dá)到4.0V。接著，當(dāng)以0.1mA的恒定電流進(jìn)行放電時(shí)，電壓在約30分鐘內(nèi)急劇降低至0.8V。而且，當(dāng)立即以0.1mA的恒定電流進(jìn)行充電時(shí)，電壓急劇上升。在達(dá)到4.0V時(shí)，再次進(jìn)行放電，電壓也仍急劇降低至0.8V。在充放電過程中，不能確認(rèn)在實(shí)施例1～6中觀察到的電壓平坦部。
如以上說明，本發(fā)明是這樣一種新型電池，其中，作為活性物質(zhì)使用以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)或式(5)表示的具有與苯環(huán)鄰接的硝酰自由基的化合物。由此可以制作作為電極活性物質(zhì)不含重金屬的由輕且安全的元素構(gòu)成的電池，而且，可以實(shí)現(xiàn)能量密度高、容量高且穩(wěn)定性優(yōu)良的電池。
權(quán)利要求
1.一種二次電池，至少以正極、負(fù)極、電解質(zhì)作為構(gòu)成要素，其特征在于，正極和負(fù)極中的至少一方的活性物質(zhì)中，含有從以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)表示的自由基化合物中選出的至少一種化合物 (式(1)中，X1和X2各自獨(dú)立地表示以式(3)表示的基團(tuán)、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基) (式(2)中，X1表示以式(3)表示的基團(tuán)、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R4各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R9表示以式(3)表示的基團(tuán)) (式(3)中，R10表示烷基或者取代或未取代的苯基) (式(4)中，R11～R14各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵素原子，n表示自然數(shù)) (式(5)中，R15～R18各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基或鹵素原子)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，上述活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)。
3.一種二次電池，利用活性物質(zhì)的電極反應(yīng)，其特征在于，正極和負(fù)極中的至少一方的電極反應(yīng)是把以式(1)、式(2)、式(3)、式(4)和式(5)表示的自由基化合物作為反應(yīng)物或生成物的電極反應(yīng) (式(1)中，X1和X2各自獨(dú)立地表示以式(3)表示的基團(tuán)、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R8各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基) (式(2)中，X1表示以式(3)表示的基團(tuán)、烷氧基、鹵素原子、羥基或氰基，R1～R4各自獨(dú)立地表示氫原子或烷基，R9表示以式(3)表示的基團(tuán)) (式(3)中，R10表示烷基或者取代或未取代的苯基) (式(4)中，R11～R14各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基或鹵素原子，n表示自然數(shù)) (式(5)中，R15～R18各自獨(dú)立地表示氫原子、烷基、烷氧基、氰基、硝基或鹵素原子)。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池，其中，上述活性物質(zhì)為正極活性物質(zhì)。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池，其中，上述電極反應(yīng)為正極上的電極反應(yīng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池，其中，上述電極反應(yīng)為生成上述自由基化合物與電解質(zhì)陽離子的結(jié)合的放電反應(yīng)、和基于該放電反應(yīng)的逆反應(yīng)產(chǎn)生的充電反應(yīng)。
7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的二次電池，其中，上述電極反應(yīng)為上述自由基化合物與電解質(zhì)陰離子的結(jié)合發(fā)生斷開的放電反應(yīng)、和基于該放電反應(yīng)的逆反應(yīng)產(chǎn)生的充電反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的二次電池，其中，上述電解質(zhì)陽離子為鋰離子。
全文摘要
本發(fā)明提供一種能量密度高、容量高、充放電循環(huán)的穩(wěn)定性、安全性優(yōu)良的二次電池。該二次電池是至少以正極、負(fù)極、電解質(zhì)作為構(gòu)成要素的二次電池，其中，正極和負(fù)極中的至少一方的活性物質(zhì)中，含有從以式(1)或式(3)等表示的自由基化合物中選出的至少一種化合物。(式(1)中，X
文檔編號H01M4/60GK1605132SQ02825080
公開日2005年4月6日 申請日期2002年10月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年10月19日
發(fā)明者巖佐繁之, 中原謙太郎, 森岡由紀(jì)子, 入山次郎, 佐藤正春 申請人:日本電氣株式會(huì)社