專利名稱：：二次電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及在完全充電狀態(tài)下每對正極和負(fù)極具有的開路電壓為4.25V以上的二;欠電';也(secondarybattery)。
背景技術(shù)：
：近年來，由于便攜式電子技術(shù)的顯著發(fā)展，電子裝置如移動電話和筆記本式個(gè)人計(jì)算才幾已開始被認(rèn)為是支持高水平信息社會的基本技術(shù)。而且，關(guān)于高度功能化的這些電子裝置的研究和開發(fā)在能量方面也要提高，并且這些電子裝置的消耗電力成比例穩(wěn)定地增加。另一方面，這些電子裝置要求被長時(shí)間驅(qū)動，并且已必然期望作為驅(qū)動電源的二次電池的能量密度高。而且，鑒于環(huán)境的考慮，已期望延長循環(huán)壽命。從內(nèi)置于電子裝置中的電池的占用體積和質(zhì)量的角度看，期望電池的能量密度盡可能地高。由于鋰離子二次電池具有優(yōu)異的能量密度，因此現(xiàn)在的狀態(tài)是鋰離子二次電池幾乎內(nèi)置于所有的裝置中。通常，在鋰離子二次電池中，分別使用鈷酸鋰和碳材料作為正才及和負(fù)才及，并且工作電壓在4.2V至2.5V的范圍內(nèi)。單個(gè)電池單元(singlecell)中端電壓可升高至4.2V的原因主要依賴于非水電解液材料或隔離片的優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性。另一方面，在現(xiàn)有4支術(shù)的能夠最大在4.2V下工作的4里離子二次電池中，用于正極的正極活性物質(zhì)，例如鈷酸鋰，僅利用了相對于其理i侖容量約60%的容量。為此原因，通過進(jìn)一步增加充電電壓，理論上可以利用剩余容量。實(shí)際上，已知通過使電壓在充電時(shí)至4.25V以上，顯示出高能量密度(參見例如WO03/019713(專利文獻(xiàn)1))。然而，當(dāng)非7jC電解液二次電池過充電時(shí)，隨著過充電狀態(tài)的進(jìn)行，正才及中發(fā)生鋰的過量釋i丈，而負(fù)才及中發(fā)生鋰的過量吸留(occlusion),并且根據(jù)情況而定析出金屬鋰。在這樣的狀態(tài)下，正極或負(fù)極處于熱不穩(wěn)定狀態(tài)，并且導(dǎo)致電解液的分解和異常熱產(chǎn)生，而電池的異常熱產(chǎn)生的發(fā)生導(dǎo)致?lián)p害電池的安全性的問題。這^f羊的問題隨著非水電解液二次電池能量密度的增加而變得尤其顯著。為了解決上述問題，在例如JP-A-7-302614(專利文獻(xiàn)2)中，提出了在電解液中加入少量的芳香族化合物作為添加劑，從而使其能夠?qū)^充電保證安全性。根據(jù)該專利文獻(xiàn)2中的方案，在負(fù)極中使用碳材料，并且使用芳香族化合物如苯甲醚衍生物作為電解液的添加劑，該芳香族化合物具有的分子量在500以下，而其兀-電子軌道在完全充電時(shí)具有的可逆氧化還原電位在電位上高于正極電位。這樣的芳香族化合物可以防止過充電，因此可以保護(hù)電池。
發(fā)明內(nèi)容然而，在其中過電壓設(shè)置超過4.25V的電池中，尤其是，正極表面附近的氧化氣氛^皮加強(qiáng)。結(jié)果，存在這樣的問題，即，在連續(xù)充電時(shí)與正極物理接觸的隔離片一皮氧化和分解，因此電池會由于突然的電流增加而變得不安全。而且，在4吏用過充電卩方止劑(overchargepreventingagent)的情況下，存在這樣的問題，即，在通常充放電或高溫保存時(shí)，反應(yīng)一點(diǎn)一點(diǎn)逐步進(jìn)行，,人而降4氐了電池性能。尤其是，在其中過電壓設(shè)置超過4.25V的情況下，這種問題會由于反應(yīng)加速而變得顯著。由此，期望4是供安全的二次電池，該二次電池即使當(dāng)過電壓i殳置超過4.25V時(shí)，也不會產(chǎn)生在連續(xù)充電特性中的問題，并且不會在過充電時(shí)引起石皮裂等。才艮據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式的二次電池是包括正極、負(fù)極、夾在它們之間的隔離片、以及電解液的二次電池，其中二次電池在完全充電狀態(tài)(充滿電狀態(tài)，fullychargedstate)下每對正才及和負(fù)才及具有的開^各電壓在4.25V以上并且在6.00V以下的范圍內(nèi)，并且電解液包含至少一種由下式(1)表示的芳香族化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>在上述式(l)中，Rl至R10各自獨(dú)立地表示氫、卣素基團(tuán)、烷基、囟代烷基、芳基、或卣代芳基。在才艮據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式的二次電池中，通過4吏4f完全充電時(shí)的開路電壓在4.25V以上并且在6.00V以下的范圍內(nèi)，可以獲得高能量密度。而且，由于在電解液中加入至少一種具有上述結(jié)構(gòu)的芳香族化合物，這樣的芳香族化合物在過充電狀態(tài)下可以引起氧化聚合以在活性物質(zhì)表面上形成具有高電阻率的膜，,人而，抑制過充電電流，結(jié)果，在二次電池變?yōu)槲ｋU(xiǎn)狀態(tài)之前，可以阻止進(jìn)4亍過充電。圖1是示出了根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式的二次電池的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖2是放大地示出了圖1所示的二次電池中巻繞電極體的一部分的剖視圖。具體實(shí)施方式下文根據(jù)附圖詳細(xì)地描述本發(fā)明的具體實(shí)施方式。圖1示出了才艮據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式的二次電池的截面結(jié)構(gòu)。這種二次電池是使用鋰作為電極反應(yīng)物的所謂的鋰離子二次電池，其中負(fù)極容量表示為由于鋰的吸留和釋放的容量成分。這種二次電池具有所謂的圓柱型，并且具有巻繞電才及20,其中一對帶狀正招^21和帶狀負(fù)極22通過隔離片23巻繞在基本上中空的圓柱形電池殼11內(nèi)。電池殼11由例如鍍鎳的鐵構(gòu)成，并且其一端部封閉，而其另一端部是開口的。一對絕續(xù)3反12、13分別垂直于巻繞圓周面而設(shè)置在電池殼11內(nèi)，以便將巻繞電極體20夾在其間。將電池蓋14、i殳置在該電池蓋14內(nèi)的安全閥才幾構(gòu)15、以及正溫度系數(shù)元件(PTC元件)16通過墊圈17嵌塞并安裝在電池殼11的開口端部，并且電池殼11的內(nèi)部是密封的。電池蓋14由例如與電池殼11中相同的材料構(gòu)成。安全閥^/L構(gòu)15通過正溫度系數(shù)元件16電連接至電池蓋14。當(dāng)由于內(nèi)部短路、來自外部加熱等而使電池的內(nèi)壓力升高至固定值以上時(shí)，盤狀板(電力導(dǎo)出斧反(electricpowerlead-throughplate))15A反4爭，乂人而切斷電;也蓋14與巻繞電極體20之間的電連接。盤狀板15A與正溫度系數(shù)元件16—起構(gòu)成電流斷^各密去:1"體(currentshut-downsealingbody)。當(dāng)溫度升高時(shí)，正溫度系數(shù)元件16由于其電阻率值的增加而控制電流，并防止由于大電流導(dǎo)致的異常熱產(chǎn)生。墊圈17由例如絕緣材料構(gòu)成，并且其表面用瀝青涂敷。例如，將中心銷24插入巻繞電極體20的中心。將由鋁等制成的正極引線25連接至巻繞電極體20的正極21，而將由鎳等制成的負(fù)極引線26連接至負(fù)極22。將正極引線25焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15并電連接至電池蓋14,而將負(fù)極引線26焊接并電連接至電池殼11。<正極〉圖2放大地示出了圖1所示的巻繞電極體20的一部分。如圖2所示，例如，正才及21具有一種結(jié)構(gòu)，其中正才及活性物質(zhì)層21Bi殳置在具有一對4皮此相對面的正極集電體21A的兩個(gè)面上。雖然說明被省略，但正極活性物質(zhì)層21B也可以設(shè)置在正極集電體21A的僅一個(gè)面上。正才及集電體21A由例如金屬箔如鋁箔構(gòu)成。正才及活性物質(zhì)層21B被配置為包含例如作為正極活性物質(zhì)的一種或多種能夠吸留(occlude)和釋放鋰的正極材料，并根據(jù)需要產(chǎn)生可以包含導(dǎo)電劑如石墨和粘結(jié)劑如聚偏二氟乙烯。能夠吸留和釋放鋰的正極材料包含具有層狀巖鹽類型結(jié)構(gòu)的含鋰、鈷和氧的鋰復(fù)合氧化物，其表達(dá)為由下式(8)表示的平均組成。這是由于可以增加能量密度。這樣的鋰復(fù)合氧化物的具體實(shí)Y列包4舌UaCo02(a三1)禾口LiclC0l-c2Nic202(cl三1,0<c2S0.5)。UCo(1-s)MlsO(2—t)Fu(8)在上述式(8)中，Ml表示選自由4臬、4孟、4美、鋁、硼、4太、4凡、4各、難失、銅、名辛、鉬、4易、鈣、4思、以及4烏纟且成的纟且中的至少一種；并且i:、旦、l以及丄分另'J是落在(0.81.2)、(0Ss<0.5)、(-0.1StS0.2)、以及(OSuSO.l)范圍內(nèi)的^f直。4里的纟且成隨著充放電的狀態(tài)而變化，并且l的值表示在完全充電狀態(tài)下的值。除了上述4里復(fù)合氧化物外正極材料可以還進(jìn)一步與其它正極材料進(jìn)行混合。其它正極材料的實(shí)例包括其它鋰氧化物、鋰硫化物、以及其它含鋰的層間化合物[其實(shí)例包括具有層狀巖鹽類型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物，其表達(dá)為由下式(9)或(10)表示的平均組成；具有尖晶石類型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合氧化物，其表達(dá)為由下式(11)表示的平均組成；以及具有由下式(12)表示的橄欖石類型結(jié)構(gòu)的鋰復(fù)合^粦酸鹽]。LifMn(1-g-h)NigM2hO(2-j)Fk(9)在上述式(9)中，M2表示選自由4古、4美、鋁、硼、4太、4凡、4各、4失、銅、鋅、4告、鉬、錫、4丐、鍶、、以及4烏組成的組中的至少一種；并且f、g、h、j^以及k分別是落在(0.8Sf^1.2)、(0<g<0.5)、(0ShS0.5)、((g+h)<l)、(—O.Kj^0.2)、以及(0蘭kSO.l)范圍內(nèi)的值。4里的組成隨著充方丈電的一犬態(tài)而變4匕，并且￡的<直表示在完全充電狀態(tài)下的值。LimNi(1-n)M3nO(2—p)Fq(10)在上述式(IO)中，M3表示選自由鈷、4孟、《美、鋁、硼、4太、4凡、4各、4失、銅、《辛、鉬、4易、4丐、鍶、、以及《烏組成的組中的至少一種；并且ni、n、￡、以及i分別是落在(0.8^m^1.2)、(0.005《nS0.5)、(—0.1SpS0.2)、以及(0《q<0.1)范圍內(nèi)的{直。4里的組成隨著充放電的狀態(tài)而變化，并且HL的值表示在完全充電狀態(tài)下的值。LivMn(2-w)M4wOxFy(11)在上述式(ll)中，M4表示選自由鈷、4臬、4美、鋁、硼、4太、4凡、凈各、纟失、銅、4辛、鉬、4易、4丐、名恩、以及4烏纟且成的纟且中的至少一種；并且y、W、2i、以及iL分別是落在1.1)、(OSwS0.6)、(3.7^x^4.1)、以及(OSySO.l)范圍內(nèi)的Y直。4里的纟且成隨著充放電的狀態(tài)而變化，并且l的值表示在完全充電狀態(tài)下的值。LizM5P04(12)在上述式(12)中，M5表示選自由鈷、錳、4失、4臬、鎂、鋁、;朋、4太、4凡、4尼、#1、4爭、鉬、《丐、4愁、4烏、以及4告纟且成的纟且中的至少一種；并且^是落在(0.9Sz^1.1)范圍內(nèi)的值。鋰的組成隨著充放電的狀態(tài)而變化，并且的值表示在完全充電狀態(tài)下的值。正才及材沖?？梢允峭ㄟ^用由這些含鋰化合物中的任一種構(gòu)成的細(xì)顆粒涂覆由上述式(8)至(12)表示的含鋰化合物中任一種構(gòu)成的核心顆粒的表面而獲得的復(fù)合顆粒(參見日本專利第3543437號)。通過使用這樣的復(fù)合顆粒，可以獲得更高的電極填充性能和循環(huán)特性。對于用于由含鋰化合物構(gòu)成的細(xì)顆粒涂覆由含鋰化合物構(gòu)成的核，"顆粒表面的方法的實(shí)例包括高速旋轉(zhuǎn)沖擊混合法(high-speedrotationalimpactblendingmethod)。^口本文中4是到的"高速旋轉(zhuǎn)沖擊混合法，，是一種這樣的方法，其中將通過均勻混合粉末和細(xì)顆粒而獲得的混合物分散在高速氣流中，并且重復(fù)沖擊操作，從而為粉末賦予機(jī)械熱能。根據(jù)這種作用，該混合物變?yōu)榧?xì)顆粒均勻地沉積在4分末表面上的狀態(tài)，并且粉末經(jīng)過表面改性。核心顆沖立和細(xì)顆并立可以是相同種類的含4里^f匕合物，或者可以是4皮此不同的含鋰化合物。復(fù)合顆4立的平均并立度rl與核心顆粒的平均粒度r2的比率(rl/r2)優(yōu)選為(1.01《rl/r2S2);以及細(xì)顆粒的平均粒度r3與核心顆粒的平均斗立度r2的比率更優(yōu)選為(r3/r2S1/5)。然而，如本文中提到的術(shù)語"平均粒度"是指中值大小，即，關(guān)于50%的累積分布的顆4立大小。<負(fù)極>負(fù)極22具有一種結(jié)構(gòu)，即其中負(fù)極活性物質(zhì)層22B設(shè)置在具有一對4皮此相對面的負(fù)極集電體22A的兩個(gè)面上。雖然i兌明一皮省略，但負(fù)極活性物質(zhì)層22B也可以設(shè)置在負(fù)極集電體22A的僅僅一個(gè)面上。例如，負(fù)才及集電體22A由金屬箔如銅箔構(gòu)成。負(fù)極活性物質(zhì)層22B被配置為包含例如作為負(fù)極活性物質(zhì)的一種或多種能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極材料，并根據(jù)需要可以包含與正才及活性物質(zhì)層21B中相同的粘結(jié)劑。能夠吸留和釋力文鋰的負(fù)極材料的實(shí)例包括碳材料如非石墨化碳、易石墨化碳、石墨、熱解碳、焦炭、玻璃碳、有機(jī)高分子化合物焙燒材料、碳纖維、以及活性炭。這些中，焦炭的實(shí)例包括瀝青焦、針狀焦、以及石油焦。如本文中^是到的"有才幾高分子化合物焙燒材料(organichighmolecularcompoundbakedmaterial)，，是指通過在適當(dāng)?shù)臏囟认聦Ω叻肿硬牧先绶尤渲瓦秽珮渲M(jìn)行焙燒而獲得的碳化材料，其一部分被分類為非石墨化碳或易石墨化碳。從這樣的角度，即，充》文電時(shí)引起的晶體結(jié)構(gòu)的變化非常小，可以獲得高充力t電容量，并且可以獲得令人滿意的循環(huán)特性來看，這些石友材料是優(yōu)選的。從它的電化學(xué)當(dāng)量4交大并且可以獲得高能量密度的角度看，石墨是尤其優(yōu)選的。而且，從獲得優(yōu)異循環(huán)特性的角度看，非石墨化碳是優(yōu)選的。此外，從可以容易地實(shí)現(xiàn)電池的高能量密度的角度看，具有低充放電電位的碳材料，特別是具有接近于鋰金屬的充i文電電^立的-友材沖+是優(yōu)選的。作為負(fù)極材料，還例舉了能夠吸留和釋放鋰并包含作為構(gòu)成元素(constitutionalelement)的金屬元素和半金屬元素中的至少一種的材料。這是因?yàn)橥ㄟ^使用這樣的材料，可以獲得高能量密度。尤其是，這樣的材料與碳材料一起4吏用是更優(yōu)選的，因?yàn)椴籢又可以獲得高能量密度，而且可以獲得優(yōu)異的循環(huán)特性。這種負(fù)極材料可以是金屬元素或半金屬元素的單質(zhì)或其合金或化合物。而且，負(fù)極材料可以是在其至少一部分中具有一種或多種這些材料的一相的負(fù)才及材料。除了多種金屬元素外，合金還可以包含一種或多種金屬元素和一種或多種半金屬元素或可以包含非金屬元素。合金組織(texture)的實(shí)例包括固溶體、共晶體(低共熔混合物)、金屬間化合物、以及其中共存其多種的組織。構(gòu)成負(fù)極材料的金屬元素或半金屬元素的實(shí)例包括鎂、硼、鋁、4家、4因、石圭、4者、4易、4&、鉍、、4鬲、4艮、名爭、《合、4告、^t乙、4巴、以及鉑。這些可以是晶體的或非晶體的。在金屬元素或半金屬元素當(dāng)中，屬于短周期型周期表的4B族的金屬元素或半金屬元素是優(yōu)選的；并且石圭和錫中的至少一種是尤其優(yōu)選的。這是因?yàn)楣韬湾a具有吸留和釋放鋰的能力并且能夠獲得高能量密度。用于負(fù)極材料的錫的合金的實(shí)例包括這樣的合金，其包含錫和作為第二構(gòu)成元素的選自由硅、鎳、銅、鐵、鈷、錳、鋅、銦、4艮、鈦、鍺、鉍、銻、以及鉻組成的組中的至少一種(元素)。用于負(fù)極材料的硅的合金的實(shí)例包括這樣的合金，其包含作為除硅以外的第二構(gòu)成元素的、選自由錫、#^、銅、4失、鈷、錳、鋅、銦、4艮、鈦、鍺、鉍、銻、以及鉻組成的組中的至少一種(元素)。錫的化合物或硅的化合物的實(shí)例包括含氧或碳的化合物，并且除錫或石圭以外，錫的化合物或硅的化合物還可以包含上述第二構(gòu)成元素。作為負(fù)極材料，可以進(jìn)一步例舉其它金屬化合物或高分子材料。其它金屬化合物的實(shí)例包括氧化物如Mn02、V2Os、以及￥6013;石克化物如NiS和MoS;以及4里氮化物如LiN3。高分子材泮牛的實(shí)例包括聚乙炔和聚吡咯。在這種二次電池中，能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極材料的電化學(xué)當(dāng)量大于正極21的電化學(xué)當(dāng)量，因而在充電過程中鋰金屬不會析出(沉積)在負(fù)極22上。<隔離片>隔離片23將正才及21和負(fù)才及224皮此分開，并JM吏得鋰離子通過其中，同時(shí)防止由于兩個(gè)電才及的4妄觸而弓1起的電;充4豆3各的產(chǎn)生。優(yōu)選這種隔離片23由合成樹脂或者含有聚乙烯并且含有聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、八1203和Si02中的至少一種的陶瓷制成的多孔膜構(gòu)成。才艮據(jù)這個(gè)，可以抑制連續(xù)充電時(shí)與正極進(jìn)^亍物理接觸的隔離片的氧化石皮壞，并且可以防止電流驟然升高。隔離片23可以是通過將聚乙烯與聚丙烯和聚四氟乙烯中的至少一種進(jìn)行混合制備的多孔膜，或者可以是由聚乙烯、聚丙烯以及聚四氟乙烯制成的并具有涂覆其上的A1203、聚偏二氟乙烯、以及Si02的多孔膜。隔離片23可以具有其中將由聚乙烯、聚丙烯、以及聚四氟乙烯制成的多種多孔膜進(jìn)4亍層疊的結(jié)構(gòu)。這樣的多孔膜是優(yōu)選的，因?yàn)樗哂袃?yōu)異的短路防止效果，并能夠提高由于斷路效應(yīng)的電池的安全性。隔離片用其為液體電解質(zhì)的電解液來浸漬。電解液可以通過例如加入聚合物或氣相法二氧4b石圭(氣相法白石友黑，fumedsilica)并與溶解的單體交聯(lián)的方法進(jìn)行凝膠化。可以將凝膠電解質(zhì)用于隔離片同時(shí)使微孔膜、布或無紡織物、穿孔塑料片、電極等作為支持體。此外，也可以在不4吏用支持體的情況下4吏用凝膠電解質(zhì)作為隔離片。<電解液〉電解液包含溶劑、溶解在該溶劑中的電解質(zhì)鹽、以及添加劑。電解液包含至少一種由下式(1)表示的芳香族化合物作為添加劑。這是因?yàn)樵谶^充電狀態(tài)下，這樣的芳香族化合物51起氧化聚合以在活性物質(zhì)表面上形成具有高電阻率的膜，從而，抑制過充電電流。結(jié)果，在電;也變?yōu)槲ｋU(xiǎn)^)犬態(tài)之前，可以阻止過充電的進(jìn)4亍。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在上述式(l)中，Rl至R10各自獨(dú)立地表示氫、鹵素基團(tuán)、烷基、囟代炕基、芳基、或卣代芳基。優(yōu)選在由上述式(l)表示的芳香族化合物中，Rl至RIO中的至少一個(gè)表示鹵素基團(tuán)。這是因?yàn)槲镔|(zhì)的氧4匕電位增加，并且可以〗吏通常充方文電時(shí)的影響減至最小。在式(1)中，卣素基團(tuán)可以是氟基、溴基、碘基、或氯基中的任何一種，其中氟基是優(yōu)選的。當(dāng)存在氟基時(shí)，可以增加氧化還原電位。烷基優(yōu)選是曱基、乙基、^又丁基、或^又戊基。鹵代烷基優(yōu)選是三氟甲基、五氟乙基、或六氟丙基。芳基優(yōu)選是苯基或芐基。鹵代芳基優(yōu)選是單氟苯基、二氟苯基、三氟苯基、四氟苯基、全氟苯基、單氟芐基、二氟芐基、三氟芐基、四氟芐基、或全氟芐基。由式(1)表示的芳香族化合物優(yōu)選是由下式(2)表示的芳香族化合物。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage18</formula>在上述式(2)中，Rl至R3中的至少一個(gè)表示卣素基團(tuán)。卣素基團(tuán)可以是氟基、溴基、碘基、或氯基中的任何一種，其中氟基是優(yōu)選的。由式(2)表示的芳香族化合物的具體實(shí)例包括1-環(huán)己基-2-氟苯、l-環(huán)己基-3-氟苯、1-環(huán)己基-4-氟苯、1,2-二氟-4-環(huán)己基苯、環(huán)己基苯、1,4-二環(huán)己基苯、l-溴-2-環(huán)己基苯、以及1-溴-4-環(huán)己基苯。這些中，l-環(huán)己基-2-氟苯、l-環(huán)己基-3-氟苯、l-環(huán)己基—4-氟苯、以及1,2-二氟-4-環(huán)己基苯是優(yōu)選的；并且l-環(huán)己基-2-氟苯和1-環(huán)己基-4-氟苯是更優(yōu)選的。由式(1)或(2)表示的芳香族化合物在電解液中的含量優(yōu)選落在按質(zhì)量計(jì)0.1%以上并且4姿質(zhì)量計(jì)在20%以下的范圍內(nèi)，并且更伊C選落在4安質(zhì)量計(jì)0.1%以上并且4安質(zhì)量計(jì)在10%以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)楫?dāng)由式(1)或(2)表示的芳香族化合物的含量小于該范圍時(shí)，用于抑制過充電的效果不足，而即使當(dāng)它高于該范圍時(shí)，芳香族化合物在高溫循環(huán)時(shí)在正極上過量分解，并且降低了充放電效率。優(yōu)選使用含環(huán)狀碳酸酯的溶劑作為電解液中的溶劑。這是因?yàn)橥ㄟ^抑制離子配合物在負(fù)極上的分解，可以提高循環(huán)特性。環(huán)狀碳酸酯的實(shí)例包括由下式(3)表示的碳酸亞乙烯酯基化合物(vinylenecarbonatebasedcompound),由下式(4)表示的碳&復(fù)亞乙酉旨(碳f復(fù)乙二酯)和碳酸亞丙酯基化合物。雖然這些化合物可以單獨(dú)或以混合物使用，但它們優(yōu)選以混合物使用，因?yàn)榭梢蕴岣哐h(huán)特性。在上述式(3)中，X和Y各自獨(dú)立地表示選自由氫、烷基、鹵素基團(tuán)、氰基、以及硝基組成的組的吸電子基團(tuán)。在上述式(4)中，X和Y各自獨(dú)立地表示選自由氫、烷基、鹵素基團(tuán)、氰基、以及硝基組成的組的吸電子基團(tuán)。由式(3)表示的化合物的具體實(shí)例包括-灰酸亞乙烯酯和4,5-二甲基-碳酸亞乙歸酯。由式(4)表示的化合物的具體實(shí)例包括碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、碳酸4-氟亞乙酯、以及碳酸4，5-二氟亞乙酯。除了上述環(huán)狀石灰酸酯外，優(yōu)選混合和^吏用鏈狀,灰酸酯如》灰酸二乙酯、碳酸二曱酯、石灰酸甲乙酯、以及碳酸丙曱酯作為溶劑。這是因?yàn)楦鶕?jù)這個(gè)，可以獲得高離子傳導(dǎo)性。此外，溶劑的實(shí)例包括碳酸亞丁酯、Y-丁內(nèi)酯、？戊內(nèi)酯、1,2-二甲氧基乙烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、1,3-二氧戊環(huán)、4-曱基-1，3-二氧戊環(huán)、乙酸曱酯、丙酸甲酯、乙腈、戊二腈、己二腈、曱氧基乙腈、3-曱氧基丙腈、N,N-二曱基曱酰胺、N-曱基吡咯烷酮、N-甲基噁唑烷酮、N，N-二曱基咪唑烷酮、硝基甲烷、竭基乙烷、環(huán)丁石風(fēng)、二曱亞s風(fēng)、以及石粦&復(fù)三甲酯。上述;容劑可以單獨(dú)或以其兩種或多種的混合物4吏用。環(huán)狀石友酸酯在電解液中的含量優(yōu)選落在4安質(zhì)量計(jì)10%以上并且4安質(zhì)量計(jì)在70%以下的范圍內(nèi)，并且更^尤選落在4安質(zhì)量計(jì)20%以上并且按質(zhì)量計(jì)在60%以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)楫?dāng)環(huán)狀碳酸酯的含量太低時(shí)，用于抑制離子金屬配合物的分解反應(yīng)的效果不足，而當(dāng)它太高時(shí)，環(huán)狀碳酸酯在負(fù)極上過量分解，并且降低了充放電效率。關(guān)于環(huán)狀碳酸酯，由式(3)表示的碳酸亞乙烯酯基化合物在電解液中的含量優(yōu)選落在按質(zhì)量計(jì)0.1%以上并且按質(zhì)量計(jì)在10%以下的范圍內(nèi)；以及由式(4)表示的碳酸亞乙酯基化合物在電解液中的4、量優(yōu)選落在4要質(zhì)量計(jì)0.1。/。以上并JU安質(zhì)量計(jì)在30%以下的范圍內(nèi)。優(yōu)選在根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式中的電解液包含LiPF6作為電解質(zhì)鹽。這是因?yàn)橥ㄟ^使用LiPF6,可以增加電解液的離子傳導(dǎo)性。LiPF6在電解液中的含量優(yōu)選落在0.1mole/kg以上并且在2.0mole/kg以下的范圍內(nèi)。這是因?yàn)樵谠摲秶鷥?nèi)可以較大地增加離子傳導(dǎo)性。除了LiPF6外，電解'液還可以包含其它的電解質(zhì)鹽作為電解質(zhì)鹽。其它電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括由下式(5)表示的化合物。在上述式(5)中，Rll表示-C(二0)-R21-C(-0)-基(其中R21表示亞烷基、鹵代亞烷基、亞芳基、或鹵代亞芳基)、-C(二0)-C(R23)(R24)-基(其中R23和R24各自表示烷基、囟代烷基、芳基、或卣代芳基)、或畫C(:O)-C(K))-基；R12表示卣素基團(tuán)、烷基、卣代烷基、芳基、或卣代芳基；XI1和X12各自表示氧或碌"Mll表示過渡金屬，或?qū)儆诙讨芷谛椭芷诒淼?B族、4B族、或5B力矣的元素；M21表示屬于短周期型周期表的1A力矣或2A力矣的元素或鋁；a表示,人1至4的整凄t;b表示從0至8的整數(shù)；以及c、d、e、以及f各自表示從1至3的整數(shù)。由式(5)表示的化合物的實(shí)例包括由下式(13)表示的雙草酸硼酸鋰(LiBOB)和由下式(14)表示的二氟草酸硼酸鋰(LiFOB)。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage22</formula>(14)當(dāng)使用雙草酸硼酸鋰(L舊OB)時(shí)，它相對于電解液的含量優(yōu)選落在4姿質(zhì)量計(jì)0.10/。以上并JU姿質(zhì)量計(jì)在20%以下的范圍內(nèi)。當(dāng)使用二氟草酸硼酸鋰(LiFOB)時(shí)，它相對于電解液的含量優(yōu)選落在4姿質(zhì)量計(jì)0.1%以上并且4安質(zhì)量計(jì)在30%以下的范圍內(nèi)。作為其它電解質(zhì)鹽，還例舉由下式(6)表示的《連狀化合物。LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)(6)在上述式(6)中，hl和IL各自表示1以上的整數(shù)。由式(6)表示的化合物的實(shí)例包括二(三氟曱烷磺?；?酰亞胺鋰[LiN(CF3S02)2]、二(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰[LiN(C2F5S02)2]、(三氟甲烷磺?；?(五氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰[LiN(CF3S02)(C2F5S02)]、(三氟曱烷磺?；?(七氟丙烷磺?；?酰亞胺鋰[LiN(CF3S02)(C3F7S02)]、以及(三氟甲烷磺?；?(九氟丁烷磺?；?酰亞胺鋰[LiN(CF3S02)(C4F9S02)]。由式(6)表示的化合物相對于電解液的含量優(yōu)選落在按質(zhì)量計(jì)0.1%以上并且4安質(zhì)量計(jì)在30%以下的范圍內(nèi)，并且更伊乙選落在4姿質(zhì)量計(jì)0.3。/。以上并JU安質(zhì)量計(jì)在20%以下的范圍內(nèi)。作為其它電解質(zhì)鹽，還例舉了由下列通式(7)表示的環(huán)狀化<formula>formulaseeoriginaldocumentpage23</formula>在上述式(7)中，R表示具有2至4個(gè)碳原子的直鏈或支鏈全氟亞烷基。由式(7)表示的化合物的實(shí)例包括全氟丙烷-l，3-二磺酰基酰亞胺鋰。由式(7)表示的化合物相對于電解液的含量優(yōu)選落在按質(zhì)量計(jì)O.l%以上并且4安質(zhì)量計(jì)在30%以下的范圍內(nèi)，并且更伊乙選落在4要質(zhì)量計(jì)0.3%以上并且4妄質(zhì)量計(jì)在20%以下的范圍內(nèi)。除了由上述式(5)至(7)表示的化合物外的其它電解質(zhì)鹽的實(shí)例包括LiBF4、LiAsF6、LiC104、LiB(C6H5)4、LiCH3S03、LiCF3S03、LiC(S02CF3)3、LiAlCl4、LiSiF6、LiCl、二氟[草酸-0，0，]硼酸4里、1,2-全氟乙烷二磺酰基酰亞胺鋰、以及LiBr。這樣的其它電解質(zhì)鹽相對于電解液的含量優(yōu)選落在按質(zhì)量計(jì)0.1%以上并且按質(zhì)量計(jì)在30%以下的范圍內(nèi)，并且更4尤選落在4要質(zhì)量計(jì)0.3。/。以上并JU安質(zhì)量計(jì)在20%以下的范圍內(nèi)。這些其它電解質(zhì)鹽可以單獨(dú)或以其兩種或多種的混合物-使用。設(shè)計(jì)根據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式的二次電池，使得完全充電時(shí)具有的開^各電壓(即，電池電壓)落在4.25V以上并且在6.00V的范圍內(nèi)，并且優(yōu)選落在4.25V以上并且在4.60V的范圍內(nèi)。因此，與完全充電時(shí)具有的開S各電壓為4.20V的電池相比專交，即使當(dāng)正極活性物質(zhì)完全相同時(shí)，每單位質(zhì)量待釋放的鋰的量^^艮高。因此，可對正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的量進(jìn)行調(diào)整，并且可以獲得更高的能量密度。<制造方法>才艮據(jù)本發(fā)明具體實(shí)施方式的二次電池可以例如以下列方式制造。首先，可以以下列方式制造正才及。例如，將上述正才及活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、以及粘結(jié)劑進(jìn)行混合以制備正極混合物，并且將該正極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-他咯烷酮中以制備糊狀的正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料涂覆在正極集電體21A上，將溶劑干燥，并且通過4吏用輥壓才幾等對所得的正4及集電體21A進(jìn)行壓制成型以形成正才及活性物質(zhì)層21B。由此制備正極21。同樣，可以以下列方式制造負(fù)才及。例如，將上述負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑進(jìn)行混合以制備負(fù)極混合物，并且將該負(fù)極混合物分散在溶劑如N-甲基-2-吡咯烷酮中以制備糊狀的負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料涂覆在負(fù)極集電體22A上，將溶劑干燥，并且通過卩吏用輥壓才幾等對所纟尋的負(fù)才及集電體22A進(jìn)4亍壓制成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。由此制備負(fù)極22。其次，通過焊接等使正極引線25安裝在正4及集電體21A處，而同樣通過焊接等使負(fù)極引線26安裝在負(fù)極集電體22A處。其后，將正極21和負(fù)極22通過隔離片23進(jìn)行巻繞；并且不僅將正極引線25的末端部(tipportion)焊接至安全閥機(jī)構(gòu)15，而且將負(fù)極引線26的末端部焊4妻至電池殼11。用一對絕纟彖板12、13將巻繞的正才及21和負(fù)才及22夾住，并容納在電池殼ll內(nèi)。在4吏正極21和負(fù)才及22容納在電池殼11內(nèi)之后，將電解液注入到電池殼11內(nèi)，并浸入隔離片23中。其后，^!尋電池蓋14、安全閥才幾構(gòu)15、以及正溫度系數(shù)元件16通過墊圈17進(jìn)行嵌塞并固定至電池殼11的開口端部。由此形成圖1所示的二次電池。在上述二次電池中，例如，當(dāng)實(shí)施充電時(shí)，4里離子,人正極活性物質(zhì)層21B釋放并通過電解液吸留負(fù)極活性物質(zhì)層22B。同樣，例如，當(dāng)實(shí)施放電時(shí)，鋰離子從負(fù)極活性物質(zhì)層22B釋放并通過電解-液，吸留正才及活'l"生物質(zhì)層21B。在上述具體實(shí)施方式中，由于使完全充電時(shí)的開路電壓落在4.25V以上并且在6.00V以下的范圍內(nèi)，可以獲得高能量密度。而且，電解液包含至少一種由式(1)表示的芳香族化合物，因此，在過充電狀態(tài)，這樣的芳香族化合物可以引起氧化聚合以在活性物質(zhì)表面上形成具有高電阻率的膜，從而，抑制過充電電流。結(jié)果，在電;也變?yōu)槲ｋU(xiǎn)狀態(tài)之前，可以阻止過充電的進(jìn)4亍。而且，通過使隔離片包含聚乙烯并包含聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、八1203和Si02中的至少一種，可以4中制連續(xù)充電時(shí)與正才及進(jìn)行物理接觸的隔離片的氧化石皮壞，并且防止電流驟然升高的發(fā)生。才艮據(jù)這個(gè)，不僅可以增加能量密度，而且可以提高連續(xù)充電特性，并且甚至在過充電時(shí)可以-提高安全性。尤其是，通過使由式(1)表示的芳香族化合物在電解液中的含量落在4要質(zhì)量計(jì)0.1%以上并且4安質(zhì)量計(jì)在10%以下的范圍內(nèi)，可以#是高高溫4盾環(huán)特性。雖然已根據(jù)上述具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行了描述，但不應(yīng)該解釋為本發(fā)明限于該具體實(shí)施方式，并且可以在這里進(jìn)4亍各種變化和更改。例如，在上述具體實(shí)施方式中，雖然已對具有巻繞結(jié)構(gòu)的二次電池進(jìn)4亍了描述，^f旦本發(fā)明可以類似;也應(yīng)用于具有其中正才及和負(fù)才及一皮4斤疊的結(jié)構(gòu)或其中正才及和負(fù)才及^皮疊力。(superimpose)的結(jié)構(gòu)的二次電池。除此以夕卜，本發(fā)明還可以應(yīng)用于所謂的石更幣型、4丑扣型、方型、或?qū)訅耗ば偷鹊亩坞姵?。而且，在上述具體實(shí)施方式中，雖然已對-使用電解液的情況進(jìn)4亍了描述，但本發(fā)明還可以應(yīng)用于使用其它電解質(zhì)的情況。其它電解質(zhì)的實(shí)例包括其中電解液一皮高分子化合物保持的所謂的凝力交狀態(tài)的電解質(zhì)。而且，在上述具體實(shí)施方式中，已對其中負(fù)極的容量表示為由于鋰的吸留和釋》文引起的容量成分的所謂鋰離子二次電池進(jìn)行了描述。然而，本發(fā)明可以類似地應(yīng)用于所謂的鋰金屬二次電池，其中使用鋰金屬作為負(fù)極活性物質(zhì)，并且負(fù)極的容量表示為由于鋰的析出(沉積)和溶解引起的容量成分；或者這樣的二次電池，其中通過使能夠吸留和釋放鋰的負(fù)極材料的充電容量小于正極的充電容量，負(fù)極的容量包括由于鋰的吸留和釋放引起的容量成分和由于鋰的析出和溶解引起的容量成分，并表示為其總和。實(shí)施例<電池的制備>制備如圖1所示的二次電池。首先，將按質(zhì)量計(jì)94%的鋰復(fù)合氧化物作為正才及活性物質(zhì)、按質(zhì)量計(jì)3%的科琴黑(ketjenblack)(無定形,友粉末)作為導(dǎo)電劑、以及按質(zhì)量計(jì)3%的聚偏二氟乙烯作為粘結(jié)劑進(jìn)行混合，并將混合物分散在作為溶劑的N-曱基-2-他咯烷酮中，以形成正極混合物漿料。接著，將該正極混合物漿料均勻地涂覆在由具有20iam厚度的帶狀鋁箔制成的正極集電體21A的兩個(gè)面上，并干燥，接著壓制成型以形成正極活性物質(zhì)層21B。由此制備正極21。其后，將鋁制的正極引線25安裝在正極集電體21A的一端處。同樣，將按質(zhì)量計(jì)90%的作為負(fù)極活性物質(zhì)的具有的平均粒度為30(im的粒狀石墨粉末和按質(zhì)量計(jì)10%的作為粘結(jié)劑的聚偏二氟乙烯進(jìn)行混合，并將混合物分散在作為溶劑的N-甲基-2-吡咯烷酮中，以形成負(fù)極混合物漿料。接著，將該負(fù)極混合物漿料均勻地涂覆在由具有15nm厚度的帶狀銅箔制成的負(fù)極集電體22A的兩個(gè)面上，并干燥，接著壓制成型以形成負(fù)極活性物質(zhì)層22B。由此制備負(fù)極22。在那個(gè)時(shí)候，以這樣的方式進(jìn)行設(shè)計(jì)，即使得對正極活性物質(zhì)的量和負(fù)極活性物質(zhì)的量進(jìn)行調(diào)整，以便獲得如下表的每個(gè)實(shí)施例所示的完全充電時(shí)的開^各電壓(即，電池電壓)的值。接著，將4臬制的負(fù)極引線26安裝在負(fù)極集電體22A的一端處。在制備了每個(gè)正極21和負(fù)極22以后，制備由微孔膜制成的隔離片23;^!夸負(fù)才及22、隔離片23、正才及21、以及隔離片23以該順序?qū)盈B；并且將疊層以螺旋形式巻繞多次以制備具有的外徑為17.8mm的膠輥型(jellyrolltype)的巻繞電極體20。關(guān)于隔離片的組成，使用下表中的各自所示的組成。在制備了巻繞電極體20以后，由一對絕緣板12、13夾住巻繞電才及體20;不4又將負(fù)極引線26焊接至電池殼11，而且將正極引線25焊接至安全閥裝置15;并且將巻繞電極體20容納在鍍鎳的鐵制成的電池殼11內(nèi)。隨后，通過真空系統(tǒng)將電解質(zhì)溶液注入到電池殼11內(nèi)。作為電解液，使用這樣的電解液，即通過以碳酸亞乙西旨/碳酸亞丙酯/碳酸二曱酯/碳酸甲乙酯為25/5/65/5的質(zhì)量比混合碳酸亞乙酯、石灰S臾亞丙酯、,友酸二甲酯、以及石友@交曱乙酯，并加入如下表中的每一個(gè)所示的添加劑而制備。使用LiPF6作為電解質(zhì)鹽，并且LiPFs在電解液中的濃度i殳置為1.0mole/kg。其后，將電池殼11通過墊圈17與電池蓋14進(jìn)行嵌塞，從而制備具有的直徑為18mm而高度為65mm的圓柱形二次電池。<電〉'也的{平<介>對于連續(xù)充電特性、過充電特性、以及高溫循環(huán)特性，以下列方式測量由it匕制備的二次電;也。(1)連續(xù)充電特性在i殳置為60。C的恒溫器中，在1,000mA的恒流下實(shí)施恒流充電直到電壓達(dá)到給定值后，在給定電壓下實(shí)施恒壓充電。在那個(gè)時(shí)4矣，測定乂見察到充電電流變^b(產(chǎn)生漏電流)的時(shí)間。(2)過充電特性在纟合定電壓和l，OOOmA下實(shí)施恒流、恒壓充電，并且對完全充電狀態(tài)的電池單元(cell)在2,400mA下進(jìn)4亍充電直到電壓達(dá)到18V。在那個(gè)時(shí)4矣，測定電;也單元表面溫度的最大達(dá)到溫度。(3)高溫循環(huán)特性在40。C的恒溫器中，在纟合定電壓和l，OOOmA下實(shí)施恒流、恒壓充電；接著，在2,000mA的恒流下實(shí)施恒流方文電，直到電池電壓到達(dá)3V;并且重復(fù)該充電和;故電。因此，測定了表示為100次循環(huán)對第一次循環(huán)放電容量的放電容量保持率的高溫循環(huán)特性[(100次循環(huán)的放電容量)/(第一次循環(huán)的放電容量)x100%]。(實(shí)施例1-1-1至1-9-6)在實(shí)施例1-1-1至1-4-6中，在正才及中4吏用100%的LiCo02作為鋰復(fù)合氧化物；使用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三層隔離片(PP/PE/PP三層隔離片)作為隔離片；并且向電解液中加入如表l所示的添加劑。上限充電電壓i殳置為4.25至4.60V。在實(shí)施例1-5-1至1-8-6中，以與實(shí)施例1-1-1至1-4-6中相同的方式制備二次電池，只不過使用聚乙烯隔離片(PE隔離片)作為隔離片。在實(shí)施例1-9-1至1-9-6中，以與實(shí)施例1-1-1至1-4-6中相同的方式制備二次電池，只不過^f吏用環(huán)己基苯作為添加劑。(比壽交例l陽l-l至1-3-9)在比4交例1-1-1至1-1-6中，以與實(shí)施例1-1-1至1-4-6中相同的方式制備二次電池，只是在電解液中沒有加入添加劑。在比4交例1-2-1至1-2-6中，以與實(shí)施例1-5-1至1-8-6中相同的方式制備二次電池，只是在電解液中沒有力口入添力口劑。在比4交例1-3-1至1-3-8中，以與實(shí)施例1-1-1至1-4-6中相同的方式制備二次電池，只是調(diào)整各個(gè)正極活性物質(zhì)和負(fù)極活性物質(zhì)的量以將完全充電時(shí)的開^各電壓控制在4.20V。在比4交例1-3-9中，以與比較例1-1-1至1-1-6中相同的方式制備二次電池，只是調(diào)整各個(gè)正極活性物質(zhì)和負(fù)才及活性物質(zhì)的量以將完全充電時(shí)的開路電壓控制在4.20V。通過評1介實(shí)施例1-1-1至1-9-6和比較例1-1-1至1-3-9的各個(gè)二次電池的特性獲得的結(jié)果示于下表1中。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>實(shí)施例1-5-14.25PE1-環(huán)己基-2-氟笨2006383實(shí)施例1-5-2430806772實(shí)施例1-5-34.35307061實(shí)施例1-5-44.40206940實(shí)施例1-5-54.5056915實(shí)施例1-5-64.605481實(shí)施例1-6-14.25PE1-玉不己基-3-氟苯2006381實(shí)施例1-6-24.30806770實(shí)施例l陽6-34.35307158實(shí)施例1-6-44.40207237實(shí)施例1-6-54.5057214實(shí)施例1-6-64.605451實(shí)施例1-7-14.25PE1-環(huán)己基-4-氟苯22006383實(shí)施例1-7-24.30806772實(shí)施例1-7-34.35307061實(shí)施例1-7-44.40206838實(shí)施例1-7-54.5056515實(shí)施例1-7-64.605471實(shí)施例1-8-14.25PE1,2-二氟-4-環(huán)己基苯22006385實(shí)施例1-8-24.30806773實(shí)施例l-8畫34.35306962實(shí)施例1-8-44.40206841實(shí)施例l陽8-54.5056416實(shí)施例1-8-64.605471實(shí)施例1-9-14.25PP/PE/PP環(huán)己基苯2500小時(shí)以上6977實(shí)施例1-9-24.30500小時(shí)以上7073實(shí)施例1-9-34.35500小時(shí)以上9068實(shí)施例1-9-44.404008159實(shí)施例1-9-54.503006435實(shí)施例1-9-64.601505024表1(繼續(xù))上限充電電壓(V)隔離片濃度(按質(zhì)量計(jì)％)連續(xù)充電時(shí)間(hr)過充電時(shí)達(dá)到的溫度(。C)兩溫循環(huán)特性(%)比砵交例1-1-14.25PP/PE/PP無500小時(shí)以上7189比較例1-1-24.30500小時(shí)以上7386比舉交例1-1-34.35500小時(shí)以上燃燒83比較例1-1-44.40楊燃燒70比較例1-1-54.50300燃燒49比專交例1-1-64.601505236比專交例1-2-14.25PE無2006384比較例1-2-24.3806874比專交例1-2-34.3530燃燒62比較例1-2-44.420燃燒41比較例1-2-54.556115比較例1-2-64.65481比專交例1-3-14.20PP/PE/PPl-環(huán)己基-2-氟苯500小時(shí)以上5095t匕硃交侈'j1-3-2l-環(huán)己基-3-氟苯500小日t以上5294比較例1-3-3l-環(huán)己基-4-氟苯500小時(shí)以上5294比專交例1-3-41,2-二氟-4-環(huán)己基苯500小時(shí)以上5294t匕專交侈')1-3-5PEl-環(huán)己基-2-氟苯2500小時(shí)以上5194比較例1-3-6l-環(huán)己基-3-氟苯500小時(shí)以上5294比4交例1-3-7l-環(huán)己基-4-氟苯500小時(shí)以上5294比專交例1-3-81,2-二氟-4-環(huán)己基苯500小時(shí)以上5294比專交例1-3-9PP/PE/PP無500小時(shí)以上5396/人實(shí)施例1-1-1至1-9-6與比專交例1-1-1至1-2-6的比4交可以發(fā)現(xiàn)，通過在電解液中加入添加劑，即-使當(dāng)上限充電電壓為4.25V以上，連續(xù)充電時(shí)間很長時(shí)，過充電時(shí)達(dá)到的溫度也很低，并且可以提高循環(huán)特性。乂人比壽交例1-1-1至1-2-6可以i正實(shí)，在沒有加入添加劑的情況下，當(dāng)上限充電電壓超過4.25V時(shí)，i正實(shí)電池的燃燒會發(fā)生。而且，關(guān)于添加劑，在其中在電解液中加入l-環(huán)己基-2-氟苯或1-環(huán)己基-4-氟苯的實(shí)施例1-1-1至1-1-6、實(shí)施例1-5-1至1-5-6、實(shí)施例1-3-1至1-3-6、以及實(shí)施例1-7-1至1-7-6中，過充電時(shí)達(dá)到的溫度和循環(huán)特性都是尤其令人滿意的。而且，/人實(shí)施例1-1-1至1-4-6與實(shí)施例1-5-1至1-8-6的比專交可以發(fā)i見，在其中^f吏用PE隔離片時(shí)加入添加劑的電池中，在4.25V或更大下進(jìn)4于充電的情況下，高溫循環(huán)特性降<氐，而在〗吏用PP/PE/PP三層隔離片時(shí)加入添加劑的電池中，即-使在上限電壓為4.25V或更大下實(shí)施充電的情況下，高溫循環(huán)特性也不會降低。(實(shí)施例2-1-1至2-1-8)以與實(shí)施例1-5-3和實(shí)施例1-7-3中相同的方式制備二次電池，只是將使用的隔離片變?yōu)槿缦卤?所示的隔離片。通過評價(jià)實(shí)施例2-1-1至2-l-8的各個(gè)二次電池的特性獲得的結(jié)果示于下表2中。表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>從表2可以發(fā)現(xiàn)，在其中4吏用PP"參和的PE隔離片、PTFE/PE/PTFE隔離片、八1203-涂覆的PE隔離片、或Si02-涂覆的PE隔離片的所有的實(shí)施例2-1-1至2-1-8中，與4吏用PE隔離片的實(shí)施例1-5-3和實(shí)施例1-7-3相比較，顯示了優(yōu)異的連續(xù)充電特性。而且，其它特性是相當(dāng)?shù)?。而且，參照表l,在其中使用PE隔離片并加入l-環(huán)己基-2-氟苯或l-環(huán)己基-4-氟苯的電池中，在進(jìn)行充電同時(shí)控制上限電壓為4.20V的情況下，高溫循環(huán)特性不會降j氐，而在4.25V或更大下進(jìn)行充電的情況下，高溫循環(huán)特性降低。然而，在^f吏用聚乙烯以及除聚乙烯外的其它物質(zhì)(即，聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、A1203、或Si02)的如PP/PE/PP三層隔離片、PP4參和的PE隔離片、PTFE/PE/PTFE隔離片、八1203-涂覆的PE隔離片、以及SiCV涂覆的PE隔離片的情況下，即-使在上限電壓為4.25V或更大下進(jìn)4亍充電時(shí)，通過加入l-環(huán)己基-2-氟苯或l-環(huán)己基-4-氟苯，也不會降低高溫循環(huán)特性。即，通過使用含有聚乙烯并含有聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、八1203和Si02中的至少一種的隔離片，由于添加劑如1-環(huán)己基-2-氟苯，可以在不降4氐高溫循環(huán)特性的情況下，獲得用于抑制過充電時(shí)達(dá)到溫度的效果，從而可以使循環(huán)特性和安全性彼此都更力口適合。(實(shí)施例3-1-1至3-3-5)以與實(shí)施例1-1-3中相同的方式制備二次電池，只是如下表3所示改變電解液中加入的添加劑的量和種類。通過評i介實(shí)施例3-1-1至3-3-5的每個(gè)二次電池的特性獲得的結(jié)杲示于下表3中。<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table>從表3可以發(fā)現(xiàn)，在其中電解液中加入的l-環(huán)己基-2-氟苯或1-環(huán)己基-4-氟苯的量按質(zhì)量計(jì)在0.1至20%的范圍內(nèi)的所有的實(shí)施例3-1-1至3-2-5中，與其中沒有加入添加劑的比4交例1-5-3相比車支，可以獲得令人滿意的結(jié)果。而且，可以發(fā)現(xiàn)，在其中在電解液中加入相等量的l-環(huán)己基-2-氟苯和l-環(huán)己基-4-氟苯的實(shí)施例3-3-1至3-3-5中，當(dāng)電解液中這些添加劑中的每一種的濃度落在按質(zhì)量計(jì)0.1至10%(全部按質(zhì)量計(jì)為0.2至20%)的范圍內(nèi)時(shí)，高溫循環(huán)特性的保持率仍然為60%以上，可以提高過充電特性。(實(shí)施例4-1-1至4-2-5)以與實(shí)施例1-1-3或?qū)嵤├?-3-3中相同的方式制備二次電池，只是進(jìn)一步加入如下表4所示的化合物。通過評價(jià)實(shí)施例4-1-1至4-2-5的每個(gè)二次電池的特性獲得的結(jié)果示于下表4中。表4<table>tableseeoriginaldocumentpage39</column></row><table>VC:碳酸亞乙烯酯，F(xiàn)EC:碳酸氟代乙烯酯，DFEC:石友酸二氟亞乙酯，LiBOB:雙草酸硼酸鋰，LiTFSI:二(三氟曱烷磺?；?酰亞胺鋰從表4可以發(fā)現(xiàn)，在所有的實(shí)施例4-1-1至4-2-5中，關(guān)于連續(xù)充電特性不存在問題，過充電時(shí)的最大達(dá)到溫度降低，并且可以提高高溫循環(huán)特性。(實(shí)施例5-1-1至5-1-7)以與實(shí)施例1-1-3中相同的方式制備二次電池，只是將正極中鋰復(fù)合氧化物的組成變?yōu)槿缦卤?所示的鋰復(fù)合氧化物的混合組成。通過評價(jià)實(shí)施例5-1-1至5-1-7的每個(gè)二次電池的特性獲得的結(jié)果示于下表5中。表5<table>tableseeoriginaldocumentpage40</column></row><table>從表5可以發(fā)現(xiàn)，在如用于實(shí)施例5-1-1至5-1-7的任何一種正才及的情況下，關(guān)于連續(xù)充電特性不存在問題，類似于實(shí)施例1-1-3過充電時(shí)的最大達(dá)到溫度降4氐，并且可以#是高高溫循環(huán)特性。(實(shí)施例6-1-1至6-1-3)以與實(shí)施例1-1-3或?qū)嵤├?-3-3中相同的方式制備二次電池，只是將添加劑的種類變?yōu)?，4-二環(huán)己基苯、1-澳-2-環(huán)己基苯或1-澳-4-環(huán)己基苯。通過評價(jià)實(shí)施例6-1-1至6-1-3的每個(gè)二次電池的特性獲得的結(jié)果示于下表6中。表6<table>tableseeoriginaldocumentpage41</column></row><table>如/人表6明顯看出的，在其中添加劑的種類分別變?yōu)?,4-二環(huán)己基苯、1-溴-2-環(huán)己基苯以及1-澳-4-環(huán)己基苯的所有的實(shí)施例6-1-1至6-l-3中，有獲得的結(jié)果，雖然關(guān)于連續(xù)充電特性不存在問題，并且過充電時(shí)的最大達(dá)到溫度被降低，但與實(shí)施例1-1-3(1-環(huán)己基-2-氟苯)和實(shí)施例1-3-3(l-環(huán)己基-4-氟笨)相比較，高溫循環(huán)特性稍差。這被認(rèn)為是由于這樣的原因引起的，即溴基如相比于氟基易于引起與電池劣化有關(guān)的副反應(yīng)。本領(lǐng)域的普通才支術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，可以才艮據(jù)i殳計(jì)要求和其它因素進(jìn)行各種變更、組合、子組合、以及改變，只要它們在所附權(quán)利要求或其等同物的范圍內(nèi)。權(quán)利要求1.一種二次電池，包括正極；負(fù)極；夾在它們之間的隔離片；以及電解液，其中，所述二次電池在完全充電狀態(tài)下每對所述正極和所述負(fù)極具有的開路電壓在4.25V以上并且在6.00V以下的范圍內(nèi)，并且所述電解液包含至少一種由下式(1)表示的芳香族化合物其中，R1～R10各自獨(dú)立地表示氫、鹵素基團(tuán)、烷基、鹵代烷基、芳基或鹵代芳基。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述隔離片包含聚乙烯，以及聚丙烯、聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、Ab03和Si02中的至少一種。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，由所述式(1)表示的所述芳香族化合物的Rl~R10中的至少一個(gè)表示鹵素基團(tuán)。4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述卣素基團(tuán)是氟基。5.才艮據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，由所述式(1)表示的所述芳香族化合物是由下式(2)表示的芳香族化合物其中，Rl~R3中的至少一個(gè)表示鹵素基團(tuán)。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述電解液包含以質(zhì)量計(jì)處于0.1%以上且20%以下的范圍內(nèi)的至少一種由所述式(1)表示的芳香族化合物。7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述正才及包含含4里、鈷和氧的4里復(fù)合氧化物作為正纟及活性物質(zhì)。8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的二次電池，其中，所述正極進(jìn)一步包含含有鋰、以及鎳和錳中的至少一種的鋰復(fù)合氧化物作為正極活性物質(zhì)。9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述電解液包含由下式(3)和(4)表示的化合物中的至少一種<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，X和Y各自獨(dú)立地表示選自由氫、烷基、鹵素基團(tuán)、氰基以及硝基組成的組的吸電子基團(tuán)，以及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage4</formula>其中，X和Y各自獨(dú)立地表示選自由氫、烷基、鹵素基團(tuán)、氰基、以及硝基組成的組的吸電子基團(tuán)，并且X和Y中的至少一個(gè)表示選自由囟素基團(tuán)、氰基以及硝基組成的組的吸電子基團(tuán)。10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的二次電池，其中，由所述式(3)表示的所述化合物是碳酸亞乙烯酯，以及，由所述式(4)表示的所述化合物是碳酸4-氟亞乙酯或碳酸4,5-二氟亞乙酯。11.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，其中，所述電解液進(jìn)一步包含由下式(5)~(7)表示的化合物中的至少一種其中，Rll表示-C(二0)-R21-C(二0)-基，其中，R21表示亞烷基、囟代亞烷基、亞芳基或鹵代亞芳基；-C(K3)-C(R23)(R24)-基，其中，R23和R24各自表示烷基、囟代烷基、芳基或囟代芳基；或《(=0)《(=0)-基，R12表示卣素基團(tuán)、烷基、囟代烷基、芳基、或囟代芳基，XI1和X12各自表示氧或石克，Mil表示過渡金屬或?qū)儆诙讨芷谛椭芷诒淼?B族、4B力矣、或5B力矣的元素，M21表示屬于短周期型周期表的1A族或2A族的元素或鋁，a表示1~4的整數(shù)，b表示08的整凄t,以及c、d、e、以及f各自表示1~3的整凄t,LiN(CmF2m+1S02)(CnF2n+1S02)(6)其中，m和n各自表示1以上的整lt，以及<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>其中，R表示具有2~4個(gè)碳原子的直《連或支鏈全氟亞烷基。12.4艮據(jù)4又利要求1所述的二次電池，其中，所述電解液包含雙草酸硼酸鋰、二氟草酸硼酸鋰、二(三氟曱烷磺?；?酰亞胺鋰、二(全氟乙烷磺?；?酰亞胺鋰以及全氟丙烷-1,3-二石黃?；啺蜂囍械闹辽僖环N。13.根據(jù)權(quán)利要求1所述的二次電池，進(jìn)一步包括PTC元件，其中當(dāng)過電流流過時(shí)，其電阻率值增加；以及電力導(dǎo)出板，當(dāng)所述電池內(nèi)的氣體壓力增加至達(dá)到給定壓力以上時(shí)，所述電力導(dǎo)出才反變形以切斷進(jìn)入所述PTC元件的電流。全文摘要披露了一種二次電池。該二次電池包括正極、負(fù)極、夾在它們之間的隔離片、以及電解液。該二次電池在完全充電狀態(tài)下每對正極和負(fù)極具有的開路電壓在4.25V以上并且在6.00V以下的范圍內(nèi)，并且電解液包含至少一種由式(1)表示的芳香族化合物，其中R1至R10各自獨(dú)立地表示氫、鹵素基團(tuán)、烷基、鹵代烷基、芳基、或鹵代芳基。文檔編號H01M10/40GK101165962SQ20071016288公開日2008年4月23日申請日期2007年10月16日優(yōu)先權(quán)日2006年10月16日發(fā)明者小西陽介,村上隆,洼田忠彥申請人:索尼株式會社