專利名稱：電池陰極及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于制造電池中采用的導電電極的方法。本發(fā)明還涉及在一次堿性電池中所述電極作為陰極的應用。
一次堿性電化學電池典型包括鋅陽極活性材料、堿性電解質(zhì)、二氧化錳陰極活性材料以及可透過電解質(zhì)的隔離膜，此隔離膜典型為纖維素的和合成的纖維。陽極活性材料例如可包括混合有常規(guī)凝膠劑和電解質(zhì)的鋅顆粒，常規(guī)凝膠劑例如為羧甲基纖維素鈉或丙烯酸共聚物的鈉鹽。凝膠劑用于懸浮鋅顆粒并保持它們相互接觸。典型地，導電金屬釘插入陽極活性材料中用作陽極集流體。電解質(zhì)可以是堿金屬氫氧化物例如氫氧化鉀、氫氧化鈉或氫氧化鋰的水溶液。陰極典型包括混合有用于增加導電性的導電添加劑、選擇性聚合物粘合劑和其它選擇添加劑的二氧化錳作為電化學活性材料，所述其它選擇添加劑例如為包含銳鈦礦型二氧化鈦和其它堿土金屬鈦酸鹽的含鈦化合物。因為二氧化碳一般顯示出相對較低的導電性，所以需要導電添加劑以提高在各二氧化錳顆粒之間以及在二氧化錳顆粒和容納電池組件并用作陰極集流體的鋼殼之間的導電性。例如，合適的導電添加劑可包括導電碳粉末如包括乙炔黑的炭黑、天然石墨、包括延展或片狀石墨的人造石墨及其組合。
人們希望一次堿性電池具有高的放電容量(即長的使用壽命)。由于商業(yè)電池的尺寸是固定的，因此人們知道可通過增加電極活性材料的界面的表面積以及通過向電池中填充更大量的電極活性物質(zhì)來增加電池的性能和/或使用壽命。然而，這些方法具有實際的限制，例如，如果在電池中電極活性材料裝得太密，在電池放電過程中就會降低電化學反應的速度，依次減少使用壽命。也會出現(xiàn)其它有害作用，例如電池極化。極化限制了在電解質(zhì)和電極中離子的遷移，這也降低了電池的性能和使用壽命。雖然含在陰極中的活性物質(zhì)的量一般可以通過減少非電化學活性物質(zhì)，例如聚合物粘合劑或?qū)щ娞砑觿┑牧慷靡栽黾?，但必須保持足夠量的導電添加劑以確保陰極中足夠程度的整體導電性。因此，由提供足夠程度導電性所需的導電添加劑含量有效地限制了總活性陰極物質(zhì)。
此外，非常需要提高堿性電池的高速率放電性能。一般來說，這通過增加陰極中導電添加劑的體積份數(shù)以便增加陰極的總(即，整體)導電性而實現(xiàn)。陰極中導電添加劑的體積份數(shù)必須足以形成合適的導電顆粒的滲透網(wǎng)絡(luò)。一般來說，當導電添加劑是導電碳時，需要混合物總量的約5-15wt％。但是，導電碳含量的增加使活性陰極材料的量相應減少，導致使用壽命降低。常規(guī)的粉末狀導電碳，如乙炔黑和片狀、結(jié)晶天然或人造石墨，具有固有的缺陷，包括低的填充密度、高的電解質(zhì)吸收以及使電池放出過量氫的大量雜質(zhì)。
人們熟知在電池陰極中采用稱作延展石墨的特殊類型的石墨來代替電池陰極中常規(guī)的粉末狀導電碳。在此采用的延展石墨包括天然或人造石墨，其中晶格非軸向的延展或剝落?？刹捎酶鞣N方法形成延展石墨，例如包括將強酸如硫酸、硝酸或鉻酸或其混合物與強氧化物例如過氧化氫、高氯酸、碘酸或高碘酸、高氯酸鹽、高錳酸鹽等結(jié)合，然后通過迅速高溫處理，正如在美國專利US1137373，1191383，3404061以及日本未審專利申請(公開)16406/1994中公開那樣。在熱處理之后，一般要清洗、壓實、并研磨延展石墨，由此得到所需要的平均粒徑。研磨后，延展石墨顆粒通常在石墨晶軸c的方向上顯示出減薄的厚度。由于減薄的顆粒厚度使得每單位重量的導電石墨顆粒的數(shù)量增加，因此，和相同含量的非延展石墨相比、在陰極中特定重量分數(shù)的延展石墨可獲得更高程度的導電性。當與二氧化錳混合形成陰極時，可采用更少量的延展石墨，從而獲得增加的使用壽命。此外，在美國專利5482798中公開的延展石墨具有片狀顆粒形態(tài)、高壓縮性、高潤滑性以及量好的可塑性，從而有利于陰極制造。
例如，在美國專利5482798、PCT公開WO93/08123、歐洲申請EP0170411、日本未審專利申請(公開)56-128579和JP56-118267中公開了在常規(guī)堿性一次電池陰極中采用延展石墨作為導電添加劑。在’798專利中公開了平均粒徑為0.5-15微米優(yōu)選從2-6微米的合適的延展石墨。比常規(guī)的天然或人造晶體石墨平均粒徑更小的延展石墨(例如15-30微米)，假定有利于形成體積份數(shù)更低的石墨導電網(wǎng)絡(luò)。與類似粒徑的常規(guī)非延展性天然石墨相比，所公開的平均粒徑大于約30微米的延展石墨在堿性電池中不能提供性能優(yōu)勢?！?98專利還公開，合適的延展石墨含量可在陰極總量的約2-8wt％的范圍內(nèi)，優(yōu)選在約3-6wt％的范圍內(nèi)。此外，對于大于約10wt％的延展石墨含量，和相當量的非延展性石墨顆粒相比，在堿性一次電池中不能提供性能優(yōu)勢。
人們已知各種用于制備二氧化錳和石墨混合物的方法，從而在堿性電池陰極中提供適當水平的電導率。一般來說，可以利用各種不同的常規(guī)混合、攪拌或研磨設(shè)備將石墨與二氧化錳進行干混。例如，美國專利5482798公開了采用雙輥攪拌機或轉(zhuǎn)鼓攪拌機將石墨和二氧化錳干混。在引證的’798專利中公開的隨后的步驟中，優(yōu)選在水中、利用水平介質(zhì)研磨例如球磨或珠磨，對成形的混合物進行濕研磨，從而將二氧化錳的平均粒徑降低至小于10微米。既公開了石墨和二氧化錳混合物的過度研磨，又公開了沒有石墨的二氧化錳過度研磨，導致了電池放電性能的降低。還公開了在研磨過程中把石墨用作潤滑劑，從而在沒有電化學性能降低的條件下使二氧化錳粒徑減小。
適合用在堿性電池中的二氧化錳包括稱作“化學二氧化錳”的化學生成的二氧化錳(在本領(lǐng)域中常引作“CMD”)和稱作“電解二氧化錳”的電化學生成的二氧化錳(在本領(lǐng)域中常引作“EMD”)?？山?jīng)濟地并高純度的生成CMD，例如，通過在美國專利2956860中由Welsh等人描述的方法。在商業(yè)上EMD通過下述方法制造對含有在硫酸溶液中溶解的硫酸錳的電解槽進行直接電解。通過電沉積生成的二氧化錳一般具有高純度和高密度。在“電池”中描述了用于制造EMD的方法和它的代表性性能，由Karl V.Kordesch，Marcel Dekker，Inc.編輯，紐約，第1卷，1974，第433-488頁。EMD是用在堿性電池中的二氧化錳的優(yōu)選類型。電沉積處理的一種結(jié)果是，EMD通常保留了來自電解槽的硫酸的高值表面酸度。例如通過利用堿性水溶液進行處理可以中和這種殘留表面酸度。合適的堿性水溶液包括氫氧化鈉、氫氧化銨(即，氨水)、氫氧化鈣、氫氧化鎂、氫氧化鉀、氫氧化鋰及其組合。通常來說，商用EMD利用強堿例如氫氧化鈉進行中和，因為這樣既高效又經(jīng)濟。
因此，盡管作出了很大的努力，就像以上引證的原有技術(shù)所證實的那樣，為了根本上提高堿性電化學電池的放電性能和使用壽命，用于制備含有EMD和石墨的陰極的方法需要另外改進。
本發(fā)明的主要目的是生產(chǎn)出一種包括二氧化錳和導電碳的改進陰極，當堿性電化學電池中含有這種陰極時，提供了改善的電池放電性能和使用壽命。
本發(fā)明的方案在于，通過提高陰極中電化學活性材料的體積份數(shù)，生產(chǎn)出具有提高的使用壽命以及改進的高速放電的放電性能的堿性一次電池。因為商用堿性電池的整體尺寸是固定的，組份材料可用的內(nèi)部體積也就是固定的。為了提高活性陰極物質(zhì)的總量，必須降低電化學非活性組分的體積份數(shù)。本發(fā)明降低了陰極中非電化學活性組份(例如包括聚合物粘合劑和導電添加劑)的含量，同時保持了陰極導電性和機械完整性的整體水平。
本發(fā)明還提供了一種導電陰極，該導電陰極主要由混合有少量導電碳的二氧化錳構(gòu)成，其中碳同時用作導電添加劑和粘合劑。導電碳可從乙炔黑、天然或人造片狀、晶體石墨、由天然和人造石墨前軀體制備的延展石墨、包括碳納米纖維、納米管或微絲的石墨化碳纖維及其組合中進行選擇。
在本發(fā)明的方法的方案中，可通過以下方式形成適用于堿性電化學電池的陰極利用惰性、硬質(zhì)研磨介質(zhì)對顆粒狀二氧化錳和導電碳的充分干混物進行機械攪拌；從混合物中分離出研磨介質(zhì)；向混合物選擇性地加入水相電解質(zhì)以進行陰極制造。合適的導電碳顆?？砂ɡ缫胰埠?、天然結(jié)晶或人造結(jié)晶片狀石墨、延展石墨(還可以是片狀剝落的形式)、包括碳納米纖維、納米管或微絲的石墨化碳纖維或者它們的任意混合物。
本發(fā)明的另一方案提供一種高效混合或攪拌工藝，由此二氧化錳和導電碳顆粒就可以充分地混合，使得在保持適當水平的導電性的同時，可使陰極中導電碳的體積份數(shù)減至最小、二氧化錳的體積份數(shù)增至最大。對于低體積份數(shù)的導電碳，陰極的導電性主要取決于由導電碳顆粒形成滲透網(wǎng)絡(luò)的效率，這進一步取決于二氧化錳和導電碳顆粒的平均粒徑、粒徑分布和相對尺寸，導電碳顆粒的顆粒形態(tài)和電導率，尤其是導電碳和二氧化錳粒子混合的均勻性。
本發(fā)明的再一方面包括混合工藝，這樣二氧化錳和導電碳顆粒就能以干狀態(tài)充分地混合，也就是說，無需添加液體或溶劑以形成它們的漿料和分散物。本發(fā)明的機械混合工藝簡化了通常的陰極制造方法，取消了從所添加的液體或溶劑中分離二氧化錳和導電碳的混合物，以及烘干混合物的最后步驟。此外，本發(fā)明的干混工藝有利地減少了在通過常規(guī)濕研磨工藝進行混合的過程中，由于二氧化錳顆粒的摩擦所引起的電池放電性能的降低。
附圖的簡要說明

圖1是描述堿性一次硬幣型或鈕扣型電池的附圖。
圖2是描述圓柱形堿性一次電池的附圖。
圖3.1描述了以常規(guī)高速試驗室葉片式研磨機研磨2分鐘后的，含有95wt％EMD和5wt％天然石墨的干陰極混合物的標定為200X的放大倍率的SEM顯微照片。
圖3.2描述了根據(jù)本發(fā)明的方法、利用陶瓷研磨介質(zhì)、在Turbula混合機中機械攪拌3分鐘后的，含有95wt％EMD和5wt％天然石墨的干陰極混合物的標定為200X的放大倍率的SEM顯微照片。
圖3.3描述了根據(jù)本發(fā)明的方法、利用陶瓷研磨介質(zhì)、在Turbula混合機中機械攪拌1小時后的，含有95wt％EMD和5wt％天然石墨的干陰極混合物的標定為200X的放大倍率的SEM顯微照片。
圖3.4描述了根據(jù)本發(fā)明的方法、利用陶瓷研磨介質(zhì)、在Turbula混合機中機械攪拌5小時后的，含有95wt％EMD和5wt％天然石墨的干陰極混合物的標定為200X的放大倍率的SEM顯微照片。
圖4是表示延展石墨(例如，出自Chuetsu Graphite的“DCN-2”)的重量百分比對于由通過A.本發(fā)明的機械活化方法；B.常規(guī)的攪拌方法混合的EMD和延展石墨的混合物加壓而成的陰極盤片的電阻率值的影響的示圖。
本發(fā)明特點在于制備導電電池陰極的改進方法，包括將二氧化錳和最少量導電添加劑均勻混合，從而形成適合用在堿性一次電池中的導電基質(zhì)。本發(fā)明的方法尤其適用于通過其中包括采用硬質(zhì)、惰性研磨介質(zhì)的機械攪拌方法，攪拌二氧化錳和導電碳顆粒的混合物。合適的二氧化錳包括γ-MnO2，ε-MnO2，EMD和CMD。合適的二氧化錳還包括單獨或以混合物形式存在的并且已經(jīng)根據(jù)US專利6162561的方法通過與臭氧氣體接觸的方式進行了處理的EMD和CMD，以及根據(jù)美國專利5277890的方法制備而成的p-CMD。鈉含量低于500ppm且平均(中間)粒徑在約40至50微米之間的商用級EMD粉末是優(yōu)選的。對于二氧化錳和導電碳顆粒，此處采用的術(shù)語“平均粒徑”指的是平均顆粒尺寸，通常對于這些物質(zhì)所報道的最常用的平均粒徑?！坝行А绷娇商刂噶Ｗ拥淖铋L尺寸。因此，圓形粒子的有效粒徑是其直徑，長形粒子的有效粒徑是其長度。合適的導電添加劑包括導電碳例如乙炔黑、天然和人造片狀、晶體石墨、延展或片狀脫落的石墨、包括碳納米纖維、納米管或微絲的石墨化碳纖維、以及它們的組合。因此，適合用在堿性電化學電池中的陰極可由以下方式形成利用惰性、硬質(zhì)研磨介質(zhì)、通過機械攪拌均勻混合包含二氧化錳和導電碳粒子的干混物，并在制造陰極前分離出研磨介質(zhì)。
通常來說，天然和人造晶體石墨可具有約2-50微米的平均粒徑。具有約12-15微米的平均粒徑的合適的片狀天然晶體石墨可購自Nacional de Grafite，商品名為“MP-0702X”或“NdG-15”。合適的延展石墨通常具有0.5-40微米的平均粒徑。以上所描述的，延展石墨可以是天然石墨或人造石墨，其中石墨晶格非軸向延展。延展石墨顆粒的特點在于在c-晶軸方向上要比天然石墨顆粒薄得多，因此展現(xiàn)出更高的長厚比(即，顆粒厚度與直徑的比例)。由于相對于片狀天然或人造石墨、延展石墨具有小的平均粒徑和高的長厚比，因此延展石墨可以在石墨顆粒之間以及石墨顆粒與二氧化錳顆粒之間提供更多數(shù)量的接觸點，這在由其混合物形成的陰極中進一步提供增加的導電性。例如，合適的延展石墨可購自Chuetsu Graphite，Timcal AG，等。
延展石墨可有利地以各種比例與天然或人造片狀石墨和二氧化錳混合，從而形成適合用在堿性電池陰極中的三元導電混合物。與僅含有一種類型的石墨和二氧化錳的的那些混合物相比，同時包括延展和天然石墨的這些混合物顯示出折衷的物理和電學性能。特別是，和僅含非延展石墨的陰極相比，用合適的延展石墨來代替一部分天然或人造片狀石墨可以使導電性明顯增加。
在此采用的術(shù)語“天然晶體石墨”表示以最低程度加工的石墨，也就是說，基本上以其地質(zhì)學上的天然晶體形式存在。在此采用的術(shù)語“人造石墨”表示人工制備或加工的石墨。人造石墨可具有與天然石墨相同或相近的晶體結(jié)構(gòu)和形態(tài)特性，或者也可具有不同的結(jié)構(gòu)。除非進一步限定，否則在此采用的術(shù)語“人造石墨”意味著包括各種石墨的延展形式(包括片狀剝落后的延展石墨)。術(shù)語“延展石墨”是本領(lǐng)域的常用術(shù)語，例如，該石墨的形式可參見美國專利5482798。此外，在此采用的延展石墨可由天然和/或人造非延展石墨制備而成，從而具有非軸向延展的晶格。非軸向延展的程度可足夠大，使得延展石墨顆?？赏耆仄瑺顒兟?即，分離成薄片)。通常與石墨一起采用的術(shù)語“片狀”(即，天然或人造片狀石墨)表示反映出這種石墨具有板狀、非延展顆粒形式。
本發(fā)明的機械活化方法包括形成包含二氧化錳和導電碳的充分干的粉末混合物；將粉末混合物與硬質(zhì)、惰性研磨介質(zhì)結(jié)合；以及對粉末混合物和惰性研磨介質(zhì)的組合進行機械攪拌處理，機械地活化了二氧化錳和碳，制成了二氧化錳和導電碳顆粒的充分均勻混合物。與利用常規(guī)干混或攪拌工藝相比，采用硬質(zhì)、惰性研磨介質(zhì)有助于更有效地混合二氧化錳和導電碳顆粒。此外，由本發(fā)明的干混工藝提供的更高效混合允許在陰極中采用相當?shù)腕w積份數(shù)的導電碳。導電碳體積份數(shù)的降低，使得在陰極中可加入更多量的二氧化錳活性物質(zhì)，由此提供更高的電池使用壽命。
由本發(fā)明的機械活化方法制備的陰極混合物使堿性電池的使用壽命提高，特別是在低放電速率下的使用壽命(例如，在約1至500毫安之間消耗，低于0.5瓦)。不管石墨的總量如何，例如典型在陰極混合物總量的約1-10wt％之間，優(yōu)選在約2-4wt％之間，當由通過本發(fā)明的機械活化方法處理過的二氧化錳和石墨的混合物形成陰極時，在這種應用中可獲得使用壽命的增加。如果利用本發(fā)明的機械活化方法混合試驗電池中的二氧化錳和石墨混合物，和相同尺寸的比較電池相比，在陰極中利用較低總重量百分比的石墨的堿性試驗電池中可以獲得相當?shù)碾姵匦阅?，特別在高功率應用中(例如在約0.5-2.0瓦之間，典型在約0.5-1.5瓦之間)。在這種比較中，雖然在試驗電池中石墨的總重量百分比低于比較電池，但是在試驗電池和比較電池中采用相互之間具有相同重量比的相同類型的石墨(例如，天然、人造和延展石墨)。
本發(fā)明的機械攪拌方法的另一個有益結(jié)果是，石墨粘接性能的顯著增加，特別是在含有二氧化錳和延展石墨的混合物的情況下，從而增加了所形成電極的機械完整性和物理強度。
在此采用的術(shù)語“機械活化”包括“機械化學活化”、“機械化學合成”、“機械化學處理”、“反應研磨”以及相關(guān)工藝。在此采用的術(shù)語“機械活化”、“機械化學活化”、特別是“機械化學處理”理解為包括將機械能量用于活化、產(chǎn)生或促進在材料和材料的混合物中的化學反應、晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變、化學電位改變或者相變的那些工藝。對于本發(fā)明而言，在此處和權(quán)利要求中所采用的術(shù)語“機械攪拌”應理解為在研磨介質(zhì)存在的條件下攪拌反應混合物，從而將機械能量傳遞到反應混合物。反應混合物可容納在封閉的容器或腔室中。在此采用的術(shù)語“攪拌”(包括動詞或名詞形式)包括向反應混合物和研磨介質(zhì)提供包括轉(zhuǎn)移(例如，一側(cè)向另一側(cè)搖動)、旋轉(zhuǎn)(例如，轉(zhuǎn)動或旋轉(zhuǎn))以及倒置(例如，端部向端部的翻轉(zhuǎn))的基本運動動作的至少一種或兩種或多種的任意組合。作為優(yōu)選，所有三個動作都施予反應混合物和研磨介質(zhì)。這種攪拌可以在有或沒有反應混合物和研磨介質(zhì)的外部攪拌的條件下完成。
在本發(fā)明的機械活化方法中，在可以進行機械攪拌(即，有或沒有攪拌)的容器或腔室中將待加工的二氧化錳和導電碳粉末的混合物以適當比例與惰性研磨介質(zhì)混合，以預定的攪拌強度持續(xù)預定的一段時間。通常，研磨設(shè)備以施加外部攪拌的方式向研磨介質(zhì)施加運動動作，這樣各種轉(zhuǎn)移、旋轉(zhuǎn)或倒置動作或其組合就被施加到容器或腔室和其內(nèi)含物；或者利用端部裝有葉片、螺旋槳、葉輪或短槳的旋轉(zhuǎn)軸施加內(nèi)部攪拌的方式向研磨介質(zhì)施加運動動作；或者利用這兩種動作的組合?？赏ㄟ^在此描述的方法機械激活的加工的例子包括多組分粉末的物理攪拌；化學反應的發(fā)生，例如固態(tài)反應例如金屬合金形成，氧化/還原反應，離子交換反應，置換反應，等；(和去插層)反應；脫水反應；在晶體中點、面和晶格缺陷的形成；在晶格中位錯的產(chǎn)生；多形態(tài)相變的發(fā)生；亞穩(wěn)態(tài)相的形成；晶粒尺寸的細化；晶相的無定形化；等等。在不添加液體或溶劑的情況下，這種處理在正常的室溫條件下進行。對各種機械化學處理更為詳細的描述在下述文章中提供P.G.McCormick和F.H.Fores(例如，“The Fundamentals ofMechanochemical Processing”，Journal of Metals，第50卷，1998，第61-65頁)和E.M.Gutman(例如，“Mechanochemistry ofMaterials”，Cambridge International Science Publ.，1998)，在此引作參考。
在本發(fā)明的機械攪拌處理中，在進行機械化學處理之前，將預定量的研磨介質(zhì)，優(yōu)選為化學惰性的、硬質(zhì)研磨介質(zhì)加入到含有二氧化錳和導電碳粉末的充分干的混合物中。在此采用的術(shù)語“化學惰性研磨介質(zhì)”表示研磨介質(zhì)不與粉末混合物的任何組分發(fā)生化學反應。一般來說，粉末混合物與研磨介質(zhì)的重量比在約1∶3至1∶10的范圍內(nèi)。例如，在合適的混合或研磨設(shè)備中，對含有研磨介質(zhì)的粉末混合物進行機械攪拌，從而以室溫、在研磨介質(zhì)存在的條件下攪拌粉末混合物，也就是說，無需外部加熱。在完成機械攪拌處理之后，利用常規(guī)的粉末分離技術(shù)例如通過合適網(wǎng)篩的干篩，研磨介質(zhì)可容易地與粉末混合物分離。
通過混合或研磨設(shè)備可最有利的完成本發(fā)明的機械攪拌處理，這樣壓力和剪切應力可重復地施加給粉末混合物中的粒子。合適的混合、攪拌或研磨設(shè)備可從以下列出的商用設(shè)備中選出球磨機、沙、珠或珍珠研磨機、籃式研磨機、行星式研磨機、振動球磨機、多軸振蕩器/攪拌機、攪拌式球磨、轉(zhuǎn)筒式攪拌機、以及包括采用小研磨介質(zhì)的那些?；旌稀嚢杌蜓心ピO(shè)備還可包括一個或多個旋轉(zhuǎn)軸。一種優(yōu)選的混合設(shè)備是多軸振蕩器/攪拌機，可購自Willy A.Bachofen AGMachinenfabrik，商品名為“Turbula”?？山邮艿臄嚢杷俾屎涂偟臄嚢钑r間主要取決于研磨設(shè)備的類型和尺寸以及研磨介質(zhì)的類型、尺寸和形狀，反應混合物與研磨介質(zhì)的重量比，含有反應混合物的粉末的化學和物理性能，以及必須根據(jù)經(jīng)驗優(yōu)化的其它因素。
合適的硬質(zhì)、惰性研磨介質(zhì)可由以顆粒形式的各種材料制造，包括陶瓷、玻璃、金屬或聚合物組分。例如，優(yōu)選的陶瓷材料可從多種陶瓷中選出，這些陶瓷材料需要具有足夠的硬度和脆性，以避免在研磨過程中變成碎片或碾碎，同時具有足夠高的密度。研磨介質(zhì)的合適密度在約3-15g/cm3的范圍內(nèi)。研磨介質(zhì)的優(yōu)選密度大于約5g/cm3。優(yōu)選陶瓷材料可從滑石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯-氧化硅、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鎂穩(wěn)定氧化鋯、氮化硅、碳化硅、鈷穩(wěn)定碳化鎢、等中選出。優(yōu)選玻璃研磨介質(zhì)是球形的(例如，珠，球)，具有窄范圍的尺寸分布，耐用，例如包括無鉛鈉鈣玻璃或者硼硅酸鹽玻璃。合適的金屬研磨介質(zhì)典型是球狀的，通常具有高硬度(即，RHC 60-70)，特別圓，高耐磨損性，窄范圍的尺寸分布，并且可包括例如由52100型鉻鋼、316或440C型不銹鋼或1065型高碳鋼制成的球體。優(yōu)選的聚合物研磨介質(zhì)基本上是球形的并且可從許多聚合物樹脂中選出，這些聚合物樹脂具有足夠的硬度和脆性以避免在研磨過程中變成碎片或被碾碎，還具有抗磨損性以減少磨損，由此防止它污染產(chǎn)品混合物，同時還避免了其它雜質(zhì)例如金屬、溶劑和殘留單體污染產(chǎn)品混合物。優(yōu)選聚合物樹脂例如可從交聯(lián)聚苯乙烯例如與二乙烯基苯交聯(lián)的聚苯乙烯、苯乙烯共聚物、聚丙烯酸酯例如聚甲基丙烯酸甲酯、聚碳酸酯、聚縮醛類、氯乙烯聚合物和共聚物、聚氨基甲酸酯、聚酰胺、高密度聚乙烯、聚丙烯、聚砜等中選出。例如，在美國專利5478705和5500331中公開了采用聚合物研磨介質(zhì)將材料研磨成非常小的粒徑。聚合物樹脂典型具有約0.8-3.0g/cm3的密度。高密度聚合物樹脂是優(yōu)選的。作為選擇，研磨介質(zhì)可以是包含其上粘附有聚合物樹脂的密芯顆粒的復合物。芯顆?？蓮默F(xiàn)有的用作研磨介質(zhì)的材料中選擇，例如，玻璃、氧化鋁、硅酸鋯、氧化鋯、不銹鋼等。優(yōu)選芯材具有大于約2.5g/cm3的密度。
通常來說，研磨介質(zhì)可以是顆粒的形式，希望具有各種光滑規(guī)則的形狀、平的或彎曲的表面并且沒有尖的或凸起的邊緣。例如，合適的研磨介質(zhì)可具有橢圓、卵形、球形或正圓柱形狀。作為優(yōu)選，研磨介質(zhì)具有珠、球體、球面、棒狀、正圓柱體、鼓狀或半球端正圓柱體(即，具有與圓柱體相同半徑的半球形基底的正圓柱體)。希望研磨介質(zhì)具有約0.1-10mm的有效平均粒徑(即，“顆粒尺寸”)。在此采用的術(shù)語“有效平均粒徑”定義為顆?？勺杂纱┻^的最小圓形孔的平均直徑。例如，球形顆粒的有效平均粒徑對應于平均粒徑，橢圓性顆粒的有效平均粒徑對應于最長軸的平均長度。
優(yōu)選研磨介質(zhì)是平均直徑在約0.2-5mm范圍內(nèi)，更優(yōu)選在約0.5-2mm范圍內(nèi)的球形陶瓷介質(zhì)。球形陶瓷研磨介質(zhì)的優(yōu)選密度大于約4g/cm3。合適的陶瓷介質(zhì)可以從中密度(即，4.1g/cm3)熔凝氧化鋯(例如，64wt％ZrO2，35wt％SiO2，1wt％Al2O3)、高密度(即，5.5g/cm3)氧化鎂穩(wěn)定氧化鋯(例如，97％ZrO2，3％MgO)以及非常高密度(即，6.0g/cm3)的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(例如，95％ZrO2，5％Y2O3)選擇。優(yōu)選陶瓷研磨介質(zhì)是用氧化鎂或氧化釔穩(wěn)定的高密度氧化鋯球或珠。合適的高密度、氧化釔穩(wěn)定的氧化鋯珠可購自例如Glen Mills，Inc，商品名為“VHD ZrO”。
在機械攪拌處理過程中，研磨介質(zhì)將通過研磨介質(zhì)和研磨設(shè)備的相互作用產(chǎn)生的、以旋轉(zhuǎn)、轉(zhuǎn)移、倒置或攪拌形式，將機械能量轉(zhuǎn)移到將被混合的粉末，而不引起混合物明顯的整體加熱。施予研磨介質(zhì)的動作可使研磨介質(zhì)和將被混合的粉末顆粒之間產(chǎn)生剪切力以及具有很高強度的多次壓緊或碰撞。同樣有助于在將要混合的粉末顆粒之間的碰撞。由研磨介質(zhì)向要混合的顆粒的機械能量轉(zhuǎn)移效率受到各種過程參數(shù)的影響，包括研磨設(shè)備類型；顆粒/介質(zhì)碰撞頻率；所施加力的強度；研磨介質(zhì)的尺寸、密度、形狀和組成；粉末混合物與研磨介質(zhì)的重量比；攪拌時間；所要混合顆粒的物理性質(zhì)；在攪拌過程中存在的氣氛；等等。
在本發(fā)明的一個實施例中，非熱處理EMD與總量占粉末混合物總量的約1-10wt％、優(yōu)選約2-8wt％、更優(yōu)選約2-4wt％的石墨混合。該粉末混合物與適當量的惰性研磨介質(zhì)結(jié)合，在室溫下、在空氣中進行一段時間的機械攪拌，典型進行大約0.15-12小時，優(yōu)選約0.25-5小時，更優(yōu)選約0.5-4小時，形成均勻混合物。二氧化錳和石墨的混合物與研磨介質(zhì)的重量比典型在約1∶2-1∶10的范圍內(nèi)，優(yōu)選約1∶3-1∶5。優(yōu)選在沒有使二氧化錳顆粒的顆粒尺寸顯著減小(例如，大于約10％)的情況下完成機械攪拌。最佳活化時間主要取決于粒狀粉末和研磨介質(zhì)的物理性質(zhì)以及具體處理條件。二氧化錳和石墨混合物的機械活化時間不足(例如，低于約10分鐘)會造成混合物不均勻。過長的機械攪拌(例如，大于12小時)是非常不希望的，因為二氧化錳顆粒的平均尺寸會顯著降低，由此形成陰極的電阻大幅度增加。
作為對導電碳粉末的其它選擇，理論上說，如包括美國專利5766789中公開的那些的金屬顆?；虬雽w金屬氧化物顆?？梢源嬖诒景l(fā)明的方法中的導電碳。合適的金屬顆?？砂ㄈ玢~、銀、鋁、鋅或其合金。合適的半導體金屬氧化物顆?？衫绨ㄤR摻雜或鈮摻雜氧化錫；氟摻雜氧化錫；鈮摻雜氧化鈦；鋁摻雜氧化鋅；錫摻雜氧化銦；銀摻雜氧化礬；缺氧氧化錫，氧化銦和氧化鈦等。通常來說，合適的半導體金屬氧化物顆粒通常是圓形的，但具有針狀(即，象針一樣)或纖維形態(tài)是有利的，正如在美國專利5766789中所公開的那樣。
理論上更進一步說，可由陶瓷或聚合物涂覆的顆粒狀鐵磁體元件代替本發(fā)明的機械攪拌處理的惰性研磨介質(zhì)以形成與二氧化錳和導電碳粉末的混合物。運動動作可借助足夠強的旋轉(zhuǎn)或振蕩雙極磁場施加給磁性元件，這樣，粉末混合物就以在此引作參考的美國專利6037019所公開的一般方式流動。與所施加磁場的變化相對應的磁性元件動作的連續(xù)改變引起磁性元件與二氧化錳和導電碳顆粒、以及二氧化錳顆粒與導電碳顆粒多次碰撞。這種碰撞可用于向顆?；旌衔镛D(zhuǎn)遞機械能，這與以上描述的、利用本發(fā)明方法的研磨介質(zhì)機械攪拌混合物的方式相同。
在另一個實施例中，本發(fā)明的特征是包括堿性電池中的陰極，其中該陰極包括由本發(fā)明的方法均勻混合的二氧化錳和導電碳顆粒，導電碳顆粒優(yōu)選包括石墨或石墨的混合物。在利用研磨介質(zhì)通過機械攪拌將二氧化錳和導電碳粉末進行混合之后，除掉研磨介質(zhì)，選擇性地添加水電解質(zhì)，優(yōu)選氫氧化鉀水溶液，并制成陰極。
可以制備有代表性的鋅/二氧化錳堿性一次電池，它具有包含粒狀鋅的陽極和主要包含二氧化錳的陰極。陰極包括通過本發(fā)明的機械活化方法混合的固體二氧化錳和石墨顆粒?？梢赃x擇性少量(例如，≤1wt％)存在聚合物粘合劑例如聚乙烯。和具有常規(guī)量(即，＞5wt％)石墨的陰極相比，當在堿性電池中包括這種陰極時改善了放電性能。
當陰極由本發(fā)明的機械活化方法處理過的二氧化錳和石墨的混合物形成時，不管所存在的石墨總量，例如，典型為陰極混合物總量的約1-10wt％，優(yōu)選在約2-4wt％，均可以獲得更長的堿性電池使用壽命，尤其是在低放電速率下(例如，低于0.5瓦，例如，以約1-500毫安消耗)的使用壽命。無論粒狀石墨是否是天然石墨、人造石墨、延展石墨或它們的任意混合物，均可以獲得電池性能的改善。此外，當本發(fā)明的機械活化方法用于制備含有二氧化錳、石墨和選擇性聚乙烯粘合劑的陰極混合物時，同樣可以降低陰極中石墨總量的重量百分比。如果試驗電池中的二氧化錳和石墨混合物是利用本發(fā)明的機械活化處理混合的，那么和相同尺寸的比較電池相比，具有更低的陰極石墨總重量百分比的堿性試驗電池中可以獲得相當?shù)碾姵匦阅埽貏e是在高功率應用中(例如，在約0.5-2.0瓦，更典型在約0.5-1.5瓦的消耗)。由于用延展石墨代替一部分天然石墨會提供改善的電池性能，因此在各電池中的石墨混合物必須有相同的組分(即，其中所含的各種類型的石墨的重量百分比相同)。
由本發(fā)明的機械攪拌處理制備的陰極可以是任何結(jié)構(gòu)、尺寸和形狀，可以采用與鋅/二氧化錳堿性電池中常規(guī)采用的相同的陽極和電解質(zhì)組分。堿性一次電池可以采取硬幣型電池、紐扣型電池、圓柱形電池、棱柱形電池、片狀電池或任何其它常規(guī)電池幾何形式。電池殼可由金屬例如鎳、覆鎳或鍍鎳鋼、不銹鋼、鋁或聚合物材料例如聚氯乙烯、聚丙烯、聚砜、丙烯酸-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS)或聚酰胺制成。在把陽極、陰極、隔板和電解質(zhì)加入電池之后，緊密密封電池殼以限制其中的電解質(zhì)并防止空氣滲入電池中。
圖2中描述了典型圓柱形堿性電池的代表性結(jié)構(gòu)。電池110包括具有封閉端114和開口端116的圓柱形鋼殼120。電池填充有含二氧化錳的陰極112、含鋅的陽極115和電解質(zhì)。水相電解質(zhì)包括KOH、氧化鋅和凝膠劑的常規(guī)混合物。陽極材料115可以采取包含無汞(零添加汞)鋅合金粉末的凝膠混合物形式。也就是說，電池具有低于電池總重量的百萬分之五十的總汞含量，優(yōu)選具有低于電池總重量的百萬分之二十的總汞含量。電池還優(yōu)選不含任何添加量的鉛，因此基本上是無鉛的，也就是說，總鉛量低于30ppm，理想地低于陽極總金屬含量的15ppm。這種混合物通常含有水相KOH電解質(zhì)、凝膠劑(例如，丙烯酸共聚物，可購自B.F.Goodrich，商品名為CARBOPOL C940)、和表面活性劑(例如，有機磷酸酯基表面活性劑，可購自RhnePoulenc，商品名GAFAC RA600)。此混合物僅作為說明例，并不意味著對本發(fā)明的限制。用于鋅陽極的其它代表性的凝膠劑在美國專利4563404中公開。
希望陰極112具有以下組成電解二氧化錳(87-93wt％)、總石墨(2-6wt％)和7-10N的KOH水溶液(5-7wt％)，此KOH溶液具有約30-40wt％的標稱KOH濃度；以及選擇性的聚乙烯粘合劑(0.1-0.5wt％)。這種陰極混合物僅表示說明性的，并不意味著對本發(fā)明的限制。
陽極材料115包括62-69wt％的鋅合金(99.9wt％含銦的鋅)粉末；35-40wt％的水相KOH電解質(zhì)溶液(此外含有約2wt％的ZnO)；0.5-2wt％的交聯(lián)丙烯酸聚合物凝膠劑(例如，CARBOPOL C940，購自B.F.Goodrich)；0.01-0.5wt％接枝到淀粉骨架上的水解聚丙烯腈(例如，Waterlock A-221，購自Grain Processing Co.)；以及約50ppm的二酮基苯酚磷酸酯(dionyl phenol phosphate ester)表面活性劑(例如，RM-510，購自Rhne-Poulenc)。希望鋅合金粉末的平均粒徑在約30至350微米之間。陽極中鋅合金粉末的體積密度(即，“陽極孔隙率”)在每立方厘米陽極約1.75-2.2克鋅之間。在陽極中電解質(zhì)溶液的體積百分比為陽極體積的約69.2-75.5％。
陰極112可以以一系列壓緊的環(huán)形片112a的形式提供。陽極和陰極由離子多孔隔膜190隔開。隔膜190可以是常規(guī)的離子多孔隔膜，包括纖維素(人造絲)和聚乙烯醇纖維的非織造材料的內(nèi)層和玻璃紙的外層。在填充電池110之后，將絕緣塞子160插入到開口端116。絕緣塞160可以是聚丙烯、滑石填充的聚丙烯、磺化聚乙烯或尼龍。如圖2所示，塞子160優(yōu)選沿圓周臺階118被卡緊裝配，這樣塞子在適當位置鎖進開口端116中。殼體120的外圍邊緣127卷曲到絕緣塞子160的頂部上。紙絕緣墊圈180提供在殼體120的卷曲外邊緣127之上。絕緣墊圈180可以是聚乙烯涂覆的紙墊圈。終端帽130焊接到集流體140的頭部。然后將細長的集流體140插入(加力)到絕緣塞160的開口144中，這樣端帽130抵住絕緣墊圈。集流體140可從各種現(xiàn)有的可用作集流體材料的導電金屬中選出，例如，黃銅、鍍錫黃銅、青銅、銅、或鍍銦的黃銅。在集流體140插入開口144之前，可以在其周圍提供常規(guī)的瀝青密封件。膜標簽170提供在殼120的周圍。終端帽130成為堿性電池110的負極端子，在殼144的封閉端處的小凸部125成為正極端子。電池可以常規(guī)方式保持平衡，這樣MnO2的毫安小時容量(基于370毫安培/每克MnO2)除以鋅合金的安培小時容量(基于822毫安培小時/每克鋅合金)約為1。
圖2所示的圓柱形堿性電池110可以是AA尺寸電池，但不表示限制于任何特定尺寸。因此本發(fā)明還可以很容易地應用于AAAA、AAA、C和D尺寸圓柱形堿性電池以及標稱為任何尺寸或形狀的鈕扣型堿性電池。堿性電池110也不表示限制于任何特定的堿性電池化學組成。這些有代表性的化學組成例如在美國專利5401590中公開，在此引作參考。雖然本發(fā)明主要針對一次堿性電池，但也可以調(diào)節(jié)陰陽極的化學組成，這樣電池可以成為電池領(lǐng)域所熟知的二次(可充電的)電池。
鋅/二氧化錳堿性電池還可以以鈕扣或硬幣形的形式制造。利用圖1所示的鈕扣電池實施例取得在此報道的低速放電性能數(shù)據(jù)。希望鈕扣電池10中的陰極70具有下述組成87-93wt％的電解二氧化錳(例如，出自Kerr-McGee的Trona D)；2-6wt％(總量)的石墨；5-7wt％的7-10 Normal KOH水溶液，該溶液具有約30-40wt％的KOH濃度；以及0.1-0.5wt％的選擇性聚乙烯粘合劑。這種陰極混合物僅表示說明性的，并不表示對此發(fā)明的限制。
陽極材料50包括鋅合金粉末62-69wt％(99.9wt％含銦的鋅)；包含38wt％KOH和約2wt％ZnO的KOH水溶液；交聯(lián)丙烯酸聚合物凝膠劑，購自B.F.Goodrich，商品名為“CARBOPOL C940”(例如，0.5-2wt％)和接枝到淀粉骨架上的水解聚丙烯腈，購自GrainProcessing Co.，商品名為“Waterlock A-221”(0.01-0.5wt％；dionyl苯酚磷酸酯表面活性劑，購自Rhne-Poulenc，商品名“RM-510”(50ppm)。希望鋅合金平均粒徑在約30-350微米之間。陽極中的鋅的體積密度(陽極孔隙率)是每立方厘米的陽極在約1.75-2.2克鋅之間。陽極中水相電解質(zhì)溶液的體積百分比在陽極體積的約69.2-75.5％。
隔板60可以是常規(guī)的離子多孔隔板，由纖維素(人造絲)和聚乙烯醇纖維的非織造材料的內(nèi)層和玻璃紙的外層構(gòu)成。這種材料僅是說明性的，并不表示對本發(fā)明的限制。
在圖1所示的鈕扣電池10中，形成具有開口端32和封閉端38的盤形圓柱殼體30。殼體30由鍍鎳鋼形成。電絕緣構(gòu)件40優(yōu)選是具有中空孔的圓柱形構(gòu)件，并插入殼體30中，使絕緣構(gòu)件40的外表面鄰接并襯在殼體30的內(nèi)表面。選擇性地，殼體30的內(nèi)表面可涂覆有固化為鄰接內(nèi)表面殼體30的絕緣體40的聚合物材料。絕緣體40可由各種熱穩(wěn)定絕緣材料形成，例如，尼龍或聚丙烯。
以上描述了含EMD、石墨以及選擇性地含聚合物粘合劑的陰極混合物的制備。石墨可以是天然晶體石墨、人造石墨、延展石墨或它們的任何混合物。某些水相堿性電解質(zhì)可選擇性地加入到干陰極混合物，以幫助形成陰極70。陰極70以鄰接殼體30的封閉端38的內(nèi)表面的層或壓盤的形式提供。隔板60設(shè)置在陰極70之上。可以加入其它水相電解質(zhì)，使電解質(zhì)充分穿透隔板60和陰極70。含有粒狀鋅、水相KOH電解質(zhì)溶液(35-40wt％KOH和2wt％的ZnO)、和凝膠劑的陽極混合物層50提供到隔板60上。將優(yōu)選由鍍鎳鋼形成的陽極蓋20插入殼體30的開口端32。含有黃銅、鍍錫黃銅、青銅、銅或鍍銦黃銅的板狀陽極基流體15可選擇性地焊接到陽極蓋20的內(nèi)表面。殼體30的外圍邊緣35卷曲到絕緣構(gòu)件40的暴露絕緣體邊緣42之上。外圍邊緣35咬入絕緣體邊緣42，封閉殼體30并緊密密封其中的電池內(nèi)含物。陽極蓋20還用作電池的負極端子，在封閉端38處的殼體30用作電池正極端子。
從優(yōu)選實施例和權(quán)利要求的描述本發(fā)明的其它特點和優(yōu)點更為顯而易見。下述實施例用于解釋本發(fā)明。
實施例1在250ml的聚丙烯瓶中，將含有114.00g EMD(例如，Kerr-McGeeTrona D)和6.00g片狀、天然石墨(例如，Nacional de GrafiteMP-0702X)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，對于各種時間段均以標稱90rpm進行攪拌。混合物的樣品(5-20g)在分攪拌3，30，60，120和300分鐘之后取出，別對應于實施例1a-e。通過篩分將研磨介質(zhì)從混合物中分離出來。對攪拌3,60和300分鐘的混合物(分別相應于例1a，1c，1e)的粒徑分布、BET比表面積、總孔體積、平均孔徑、增量孔徑分布進行確定。表1中給出了平均粒徑、BET表面積、總孔體積和平均孔徑的數(shù)值。
表1
為了確定本發(fā)明的混合處理對EMD粒徑和微觀結(jié)構(gòu)的影響，在研磨介質(zhì)除去之后并在陰極盤片壓制之前，以50，200，500和1000X的標稱放大倍率取得實施例1a，1c，1e的混合物的SEM顯微圖片。實施例1a，1c，1e混合物的樣品以200X放大倍率的SEM顯微圖片分別在圖3.2，3.3和3.4中示出。為了進行對比，圖3.1中示出了通過在高速實驗室葉片研磨機中將組分混合約2分鐘制備的，含有95wt％EMD和5wt％的片狀天然石墨的混合物的，以200X放大的SEM顯微圖片(例如，對比例1)。
圖3.1，3.2和3.3的微觀圖片表示存在一些相對較大的EMD顆粒(即，≥100微米)。在圖3.3的微觀圖片中的大EMD顆粒顯示出具有比圖3.1或3.2的微觀圖片所示的那些更圓滑的邊緣。據(jù)推測，這是因為由研磨介質(zhì)的磨損。對于攪拌了5小時的混合物的圖3.4的微觀圖片不再顯示出含有大的EMD顆粒，僅具有約10-30微米的均勻平均直徑的顆粒。假設(shè)是，在攪拌過程中積累的機械應力通過從較大EMD顆粒向較小顆粒的斷裂而釋放出來。
利用設(shè)置在Carver實驗室壓機中的12.5mm的硬化鋼模具以10000磅的施加壓力把實施例1a-e的混合物壓制成盤狀。測量所壓制成的盤片的直徑和厚度以確定平均密度并確保樣品的均勻性。利用Loresta HP Model MCP-T410電阻率計、通過四點Van der PAUW型DC方法，在表面上的幾個不同位置測量至少三個壓制盤片的兩側(cè)，由此獲得各混合物的電阻率。表2中給出了作為混合時間函數(shù)的電阻率。
對比例1在具有約37cm3的混合腔室體積的Waring型實驗室攪拌器中放入含有9.50g EMD和0.50g片狀、天然石墨(例如，Nacional de GrafiteMP-0702X)的混合物，并以最大速度混合2分鐘。由干混物壓成盤狀，按實施例1描述的方式測量電阻率，在表2中給出數(shù)值。該值是由實施例1a的相應壓制盤片測量的數(shù)值的兩倍多。在表1中給出了對比例1的干混物的平均粒徑、BET比表面積、總孔體積和平均孔徑。
對比例2在Turbula攪拌器/振蕩器中放入裝有95.00g EMD和5.00g的片狀天然石墨(例如，Nacional de Grafite MP-0702X)的混合物(沒有研磨介質(zhì))的250ml聚丙烯瓶，以90rpm搖動。在混合60、120、300和1800分鐘之后取出樣品(5-20g)，分別對應于比較例2a-d。把比較例2a-d的混合物壓成盤片，如實施例1那樣測定電阻率，在表2中給出的值為混合時間的函數(shù)。
由本發(fā)明的方法加工過的干混物壓制成的盤片的電阻率一律低于由通過常規(guī)方法混合而成的相同組分壓成的盤片的電阻率。用于制備對比例1的少量干混物的高速實驗室攪拌器的混合質(zhì)量與例如由工業(yè)攪拌雙錐滾筒攪拌器(例如，P-K solids Processor，購自Patterson-Kelley Process Equipment Co.)或犁型攪拌器(例如，Tilt-a-Mix，購自Processall Inc.)獲得的混合質(zhì)量相當。在沒有陶瓷研磨介質(zhì)的條件下，在Turbula攪拌器/振蕩器中處理的對比例2的干混物沒有有效的混合，即使在延展處理時間(例如30小時)之后也是如此，正如通過對比例2b-e的混合物壓制成的盤片所得到的接近恒定的電阻值所證實的那樣。實際上，由混合了30小時的對比例2e的混合物壓制成的盤片的電阻率值仍大于由僅處理了3分鐘的實施例1a的混合物壓制成的盤片的電阻率值。然而，在實施例1e的混合物混合了5小時的情況下，壓制盤片的電阻接近于混合了2小時的實施例1d的混合物的兩倍。這一增加可能關(guān)系到在EMD顆粒的平均尺寸方面的減少，正如圖3.4的SEM顯微照片所示出的那樣。
實施例2在250ml的聚丙烯瓶中，將含有95.00g EMD和5.00g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，搖動90rpm。樣品(5-20g)在攪拌3，10，30，60，120和300分鐘之后取出，分別對應于實施例2a-f。通過篩分將研磨介質(zhì)從混合物中分離出來。由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值作為混合時間的函數(shù)。
對比例3在具有約37cm3的混合腔室體積的Waring型實驗室攪拌器中放入含有47.50g EMD和2.50g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物，并以最大速度混合2分鐘。由干混物壓成盤狀，按實施例1描述的方式測量電阻率，在表2中列出。在表1中給出了對比例3的干混物的平均粒徑、BET比表面積、總孔體積和平均孔徑。
對于由實施例2的混合物壓制成的盤片而言，由5wt％的延展石墨代替在實施例1的混合物中采用的5wt％的片狀天然石墨提供了更低的電阻率值。由利用高速實驗室研磨機混合的對比例3的混合物壓成的盤片比由實施例2a的混合物壓制成的盤片具有更高的電阻率值。通常來說，對于含有＞5wt％延展石墨的混合物而言，任何混合方法均可以提供具有可接受電阻率值的壓制盤片。然而，正如圖4所描述的那樣，對于≤3wt％的延展石墨含量，本發(fā)明的混合方法優(yōu)點就很明顯了。圖4中標有“A”的曲線通過以下方式獲得測量以實施例2中描述的方式、由含有本發(fā)明的方法制備的并含有各種重量百分比的延展石墨的混合物壓制成的盤片的電阻率值。圖4中標有“B”的曲線通過以下方式獲得測量由含有以對比例3中描述的方式經(jīng)過常規(guī)混合制成的各種重量百分比的延展石墨的混合物壓制成的盤片的電阻率值。
實施例3在250ml的聚丙烯瓶中，將含有115.20g EMD和4.80g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，搖動90rpm。樣品(5-20g)在攪拌60，120和300分鐘之后取出，分別對應于實施例3a-c。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來。由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值為混合時間的函數(shù)。
對比例4在250ml的聚丙烯瓶中，將含有76.80g EMD和3.20g片狀、天然石墨(例如，Nacional de Grafite MP-0702X)的混合物與400g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，以90rpm搖動60和120分鐘，分別相應于對比例4a和4b。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來，由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率率，在表2中給出的值為混合時間的函數(shù)。
由含有4wt％延展石墨的實施例3的混合物壓制成的盤片的電阻率通常是由含有5wt％延展石墨的實施例2的相應混合物壓制成的盤片的電阻率的兩倍。然而，由取代了延展石墨的、含有4wt％片狀天然石墨的對比例4的混合物壓制成的盤片具有比由實施例3的混合物壓制成的盤片大5-6倍的電阻率。
實施例4在250ml的聚丙烯瓶中，將含有116.40g EMD和3.60g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，搖動90rpm。樣品(5-20g)在攪拌60，120和180分鐘之后取出，分別對應于實施例4a-c。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來。由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值為混合時間的函數(shù)。
對比例5在250ml的聚丙烯瓶中，將含有116.40g EMD和3.60g片狀、天然石墨(例如，Nacional de Grafite MP-0702X)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，以90rpm搖動。在混合60，120和180分鐘之后取出樣品(5-20g)，分別相應于對比例5a到5c。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來，由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值為混合時間的函數(shù)。
由含有3wt％延展石墨的實施例4的混合物壓制成的盤片的電阻率通常是由含5wt％延展石墨的實施例2的相應混合物壓制成的盤片的電阻率的3-4倍。然而，由取代了延展石墨的、含有3wt％的天然石墨的對比例5的混合物壓制成的盤片的電阻率比由實施例4的混合物壓制成的盤片的電阻率大5-6倍。這進一步表明，以非常低的石墨量(即，≤3wt％)，利用延展石墨比利用天然石墨有利。
實施例5在250ml的聚丙烯瓶中，將含有117.00g EMD和3.00g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，搖動90rpm。樣品(5-20g)在攪拌60，120和180分鐘之后取出，分別對應于實施例5a-c。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來，由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值為混合時間的函數(shù)。
對比例6在250ml的聚丙烯瓶中，將含有117.60g EMD和2.40g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，以90rpm搖動。在60和120分鐘之后取出樣品(5-20g)，分別對應于對比例6a和6c。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來，由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值作為混合時間的函數(shù)。
將延展石墨量進一步減至2wt％導致了由對比例6的混合物壓制成的盤片的電阻率值是由實施例4的混合物壓制成的盤片的電阻率值的4-5倍。此值不適用于堿性一次電池的陰極。然而，通過將延展石墨量增加25％至2.5wt％，由實施例5的混合物壓制成的盤片的電阻率值降低至僅為實施例4的電阻率值的兩倍。
實施例6在250ml的聚丙烯瓶中，將含有116.40g EMD，1.20g片狀、天然石墨(例如，Nacional de Grafite MP-0702X)和2.40g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，以90rpm搖動。樣品在60，120，180和300分鐘之后取出，分別對應于實施例6a-d。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來，由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值混合時間的函數(shù)。
實施例7在250ml的聚丙烯瓶中，將含有116.40g EMD、1.80g片狀、天然石墨(例如，Nacional de Grafite MP-0702X)和1.80g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物與500g直徑為0.5mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，以90rpm搖動。樣品在120，180和300分鐘之后取出，分別對應于實施例7a-c。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來，由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值為混合時間的函數(shù)。
用于把延展石墨量降低至2wt％或更少的另一種方法是將延展石墨與某些天然石墨混合，從而將石墨總量增加至3wt％或更高。例如，由含有2wt％延展石墨和1wt％天然石墨的實施例6的混合物壓制成的盤片的電阻率值稍微低于僅含2.5wt％延展石墨的實施例5的混合物壓制成的盤片的電阻率值，并且不到由僅含有3wt％延展石墨的實施例4的混合物壓制成的盤片的電阻率值的2倍。當具有1.5wt％天然石墨的組合物用作實施例7的混合物時，延展石墨的量可以減至1.5wt％。采用低量的延展石墨為減少陰極成本提供了額外的益處。
對比例7在250ml的聚丙烯瓶中，將含有118.80g EMD、1.20g延展石墨(例如，Chuetsu DCN-2)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，以90rpm搖動不同的時間段。在60和120分鐘之后取出樣品(5-20g)，分別對應于對比例7a和7b。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來，由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值為混合時間的函數(shù)。
實施例8在250ml的聚丙烯瓶中，將含有116.40g EMD、3.60g高度延展石墨(例如，Timcal E-BNB90)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，以90rpm搖動。在60和120分鐘之后取出樣品，分別對應于實施例8a和8b。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來，由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值為混合時間的函數(shù)。
實施例9在250ml的聚丙烯瓶中，將含有117.60g EMD、2.40g高度延展石墨(例如，Timcal E-BNB90)的混合物與500g直徑為1mm的氧化釔穩(wěn)定氧化鋯研磨介質(zhì)混合，此聚丙烯瓶放在Turbula攪拌器/振蕩器中，以90rpm搖動。在60、120和180分鐘之后取出樣品，分別對應于實施例9a-9c。通過篩分將混合物從研磨介質(zhì)中分離出來，由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率，在表2中給出的值為混合時間的函數(shù)。
更加高度延展的石墨可代替實施例2的延展石墨，以便進一步降低石墨總量。例如，由含有2wt％高度延展石墨的實施例9的混合物壓制成的盤片的電阻率值不足由含2wt％不太高度的石墨的對比例6的混合物壓制成的盤片的電阻率的一半。此外，由含有3wt％高度延展石墨的實施例8的混合物壓制的盤片的電阻率值與由含有4wt％的不太高度延展石墨的實施例3的混合物壓制成的盤片的電阻率值相當。假設(shè)通過甚至更高度延展的石墨進行替換，則可提供具有1wt％或更低延展石墨的混合物，這種石墨仍提供具有適當電阻率的壓制盤片。此外，各種延展石墨的混合物可單獨或以組合的方式與天然石墨一起使用，以便優(yōu)化陰極性能和成本。
對比例8在具有約37cm3的混合室體積的Waring型實驗室攪拌器中放入含有46.85g EMD、3.15g片狀、天然石墨(例如，Nacional de GrafiteMP-0702X)的混合物，以最大速度混合約3分鐘。該混合物的組成類似于在商用AA堿性電池中采用的陰極組成。由干混物壓制成盤片，如例1中那樣確定電阻率率，在表2中給出的值作為混合時間的函數(shù)。
表2
實施例10利用635-型鈕扣電池(圖1)，測試由提供了壓制盤片的最低電阻率的實施例3-8和對比例5-8的混合物樣品壓制成的陰極盤片的低速率放電容量。得到的值與由含有EMD和6.3wt％片狀、天然石墨(例如，Nacional de MP-0702X)的對比例8的陰極混合物壓制成的陰極盤片的值進行比較。在表3中給出了新鮮電池的開路電壓(OCV)值和以6mA持續(xù)放電至1.1V和0.8V的斷路電壓的電池的低速比放電容量(即，mAhr/g)。這相應于標稱C/50放電速率(即，在50小時的周期內(nèi)放出電池容量的速率)。
表3
實施例11在堿性AA試驗電池中，測定由實施例1d的混合物壓制成的陰極盤片的高速率放電性能，并與由類似于含有6.3wt％片狀、天然石墨的商用AA堿性電池通常采用的混合物壓制成的陰極盤片進行比較。陰極含有9.758g的EMD，0.68g的非延展片狀天然石墨(例如，Nacionalde Grafite MP-0702X)，約0.4g的9N KOH溶液，以及約0.3wt％的聚乙烯粘合劑(例如，Coathylene HA-1681)。陽極包括約4.5g鋅顆粒、約3.4g 36wt％的KOH，相對于鋅約1260ppm的陰離子表面活性劑(例如，Rhne-Poulenc，RM-510)，約1.96g 9N KOH(含有約2wt％溶解氧化鋅)，以及約1.6wt％總凝膠劑(例如，Carbopol 940或A221)。隔板可由一或兩層非織造、非膜狀材料形成，其中一層置于另一層的表面上。為了減少隔板的體積，各層具有約54克/平方米的基重，干時約5.4mil厚，濕時約10mil厚。陽極還包括約3.17g的約含2wt％的溶解氧化鋅的水相9N KOH，這些氧化鋅存在于陰極和以上描述的陽極中，其余的部分含在隔板中。在相鄰陰極的電池殼壁的內(nèi)表面上設(shè)置含碳質(zhì)材料(例如，Acheson Graphite，EB0005)的薄導電層。
以持續(xù)的1A速率將試驗電池和對照電池放電至0.8V的斷路電壓。試驗電池的總?cè)萘颗c對照電池的總?cè)萘?即，約1.2使用小時)相當。將試驗電池再補償至充分利用由降低石墨量而得到的額外內(nèi)部體積，由此可希望提供和對照電池相比的額外容量。
雖然根據(jù)特定實施例描述了本發(fā)明，但應認識到在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的條件下可以進行變化。因此，本發(fā)明不限于特定實施例，本發(fā)明的范圍由權(quán)利要求及其相關(guān)內(nèi)容反應。
權(quán)利要求
1.一種用于處理粒狀二氧化錳的方法，包括步驟(a)形成包含研磨介質(zhì)和反應混合物的混合物，所述反應混合物包括二氧化錳和導電碳，其中所述反應混合物與所述研磨介質(zhì)的重量比在約1∶3至1∶10之間；(b)在室溫下，利用其中的所述研磨介質(zhì)機械活化所述反應混合物，從而形成均勻混合的混合產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化錳包括顆粒狀電解二氧化錳(EMD)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含有顆粒狀二氧化錳和導電碳的所述反應混合物包含約1-10wt％的導電碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中含有顆粒狀二氧化錳和導電碳的所述反應混合物包含約2-4wt％的導電碳。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述導電碳包括延展石墨。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述導電碳包括平均粒徑在0.5微米和40微米之間的延展石墨。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述導電碳包括延展石墨和從由天然石墨和人造非延展石墨以及其任意混合物構(gòu)成的組中選出的石墨的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述導電碳包括從天然晶體石墨和人造晶體石墨及其任意的混合物中選出的石墨，其中所述石墨具有在2和50微米之間的平均粒徑。
9.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述二氧化錳是平均粒徑在10和50微米之間的范圍內(nèi)的粒狀二氧化錳。
10.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述機械活化步驟是通過將所述反應混合物與所述研磨介質(zhì)進行攪拌而完成的。
11.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述研磨介質(zhì)包括硬質(zhì)、化學惰性顆粒，在所述機械活化步驟過程中，該顆粒不與所述反應混合物反應。
12.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應混合物還包括聚合物粘合劑。
13.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述研磨介質(zhì)包括從陶瓷、玻璃、金屬和聚合物材料中選出的材料。
14.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述研磨介質(zhì)包括珠、球、圓柱體、棒狀和半球端圓柱體中的至少一種形狀的顆粒，其中所述研磨介質(zhì)顆粒具有在0.2和5mm之間的平均有效直徑。
15.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述研磨介質(zhì)具有約3-15g/cm3的密度。
16.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述反應混合物與所述研磨介質(zhì)的所述重量比在1∶4和1∶6之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所述研磨介質(zhì)包括從滑石、氧化鋁、氧化鋯、氧化鋯-氧化硅、氧化釔穩(wěn)定氧化鋯、氧化鎂穩(wěn)定氧化鋯、氮化硅、碳化硅、和鈷穩(wěn)定碳化鎢中選出的陶瓷材料。
18.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中利用從球磨機、行星式研磨機、攪拌球磨機、振動球磨機、多軸振蕩器/攪拌器及其任意組合中選出的機械裝置，通過讓所述反應混合物與其中的所述研磨介質(zhì)接觸，在步驟(b)中機械活化所述反應混合物。
19.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中的所述機械活化進行約0.1-8小時。
20.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中在步驟(b)中的所述機械活化進行約0.5-4小時。
21.一種堿性電化學電池，包括殼體；正負極端子；含鋅金屬或鋅合金的陽極；水相電解質(zhì)；以及含有二氧化錳和石墨的均勻混合物的陰極，所述均勻混合物由以下方法制成(a)形成包含研磨介質(zhì)和基本上干的反應混合物的混合物，所述反應混合物包括粒狀二氧化錳和石墨，其中所述反應混合物與所述研磨介質(zhì)的重量比在約1∶3至1∶10之間；(b)在室溫下，利用其中的所述研磨介質(zhì)機械攪拌所述反應混合物，從而形成所述的均勻混合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，還包括(c)在步驟(b)之后，從所述反應混合物中分離出所述研磨介質(zhì)，并隨后向所述混合物添加水相電解質(zhì)。
23.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述機械活化通過將所述反應混合物與所述研磨介質(zhì)攪拌而完成。
24.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述粒狀二氧化錳是具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的電解二氧化錳(EMD)。
25.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述粒狀二氧化錳是具有γ-MnO2型晶體結(jié)構(gòu)的化學二氧化錳(CMD)。
26.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中在步驟(a)形成所述混合物之前，所述粒狀二氧化錳已經(jīng)通過與臭氧氣體接觸的方式進行過處理。
27.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述粒狀二氧化錳具有在10至50微米之間的平均粒徑。
28.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中含有二氧化錳和石墨的所述反應混合物包含約1-10wt％的石墨。
29.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中含有二氧化錳和石墨的所述反應混合物包含約2-4wt％的石墨。
30.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述石墨包括延展石墨。
31.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述石墨包括延展石墨和從由天然石墨和人造非延展石墨以及其任意混合物構(gòu)成的組中選出的石墨的混合物。
32.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述石墨包括平均粒徑在0.5微米和40微米之間的延展石墨。
33.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述研磨介質(zhì)是化學惰性的，在所述機械攪拌步驟過程中，該研磨介質(zhì)不與含二氧化錳和石墨的所述混合物反應。
34.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述研磨介質(zhì)包括從陶瓷、玻璃、金屬和聚合物材料中選出的材料。
35.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述研磨介質(zhì)包括珠、球、圓柱體、棒狀和半球端圓柱體中的至少一種形狀的顆粒，其中所述研磨介質(zhì)顆粒具有在0.2和5mm之間的平均直徑。
36.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中所述研磨介質(zhì)包括氧化釔穩(wěn)定氧化鋯球。
37.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中步驟(b)中的機械攪拌是利用從球磨機、行星式研磨機、攪拌球磨機、振動球磨機、多軸振蕩器/攪拌器及其任意組合中選出的機械裝置，通過讓所述反應混合物與其中的所述研磨介質(zhì)攪拌而實現(xiàn)的。
38.根據(jù)權(quán)利要求21的堿性電化學電池，其中在步驟(b)中的所述機械攪拌進行約0.5-4小時。
39.一種用于處理二氧化錳的方法，包括步驟(a)形成包含研磨介質(zhì)和反應混合物的混合物，所述反應混合物包括顆粒狀二氧化錳和導電碳，所述導電碳從石墨、乙炔黑、石墨化碳纖維、碳納米纖維和碳納米管以及它們的任意混合物中選出，其中所述反應混合物與所述研磨介質(zhì)的重量比在約1∶3-1∶10之間；(b)在室溫下，利用其中的所述研磨介質(zhì)機械攪拌所述反應混合物，從而形成均勻的混合產(chǎn)物。
40.一種堿性電化學電池，包括殼體；正負極端子；含鋅金屬或鋅合金的陽極；水相電解質(zhì)；以及含有粒狀二氧化錳和導電碳的均勻混合物的陰極，所述均勻混合物由以下方法制成(a)形成包含研磨介質(zhì)和基本上干的反應混合物的混合物，所述反應混合物包括粒狀二氧化錳和導電碳，所述導電碳從石墨、乙炔黑、石墨化碳纖維、碳納米纖維和碳納米管以及它們的任意混合物中選出，其中所述反應混合物與所述研磨介質(zhì)的重量比在約1∶3至1∶10之間；(b)在室溫下，利用其中的所述研磨介質(zhì)機械攪拌所述反應混合物，從而形成均勻的混合產(chǎn)物。
41.根據(jù)權(quán)利要求40的堿性電化學電池，還包括(c)在步驟(b)之后，從所述反應混合物中分離出所述研磨介質(zhì)，并隨后向所述混合物添加水相電解質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明提供用于制備在電化學電池，尤其是堿性一次電池的陰極中使用的粒狀二氧化錳和導電碳的均勻混合物的改進方法。通過本發(fā)明的攪拌方法、利用惰性硬質(zhì)研磨介質(zhì)對粒狀電解二氧化錳和天然石墨、延展石墨或其組合的干混物進行機械活化，由此制備均勻的混合物。對于極低含量的高度延展石墨，典型在約1－5wt％之間，也可獲得在低、高速放電時的改進電池放電性能。
文檔編號H01M6/06GK1579029SQ02805188
公開日2005年2月9日 申請日期2002年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月23日
發(fā)明者P·A·克里斯緹安, O·毛, S·曾 申請人:吉萊特公司