專利名稱：電化學(xué)元件的制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高容量、薄型的電化學(xué)元件的制造方法。
背景技術(shù)：
介紹通過導(dǎo)入半導(dǎo)體薄膜工藝技術(shù)，可利用鋰聚化物電池實現(xiàn)薄型化的全固體電池(厚度25μm)的美國專利第5338625號。其中，具有用薄膜工藝獲得薄型化的構(gòu)成要素的全固體電池，通過使各構(gòu)成要素連續(xù)疊層，可望獲得具有已有的電池能量密度的數(shù)倍的能量密度，因而備受關(guān)注。
但是，薄型化的全固體電池中，在充放電時，必須是電極活性物質(zhì)能高密度且高速地激活鋰，同時固體電解質(zhì)對于鋰離子顯示高離子傳導(dǎo)性。
作為電極活性物質(zhì)使用的材料，可舉出LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5、MoO2及TiS2等的結(jié)晶態(tài)物質(zhì)。
另外，固體電解質(zhì)包括結(jié)晶態(tài)物質(zhì)及非晶態(tài)物質(zhì)。結(jié)晶態(tài)的固體電解質(zhì)之一的Li3PO4-Li4SiO4具有10-6～10-5Scm-1的離子傳導(dǎo)率，耐熱性優(yōu)異，但其離子傳導(dǎo)性有各向異性，所以存在難以用于電池的問題。與此相反，非晶態(tài)物質(zhì)的固體電解質(zhì)，基本上耐熱性不高，但在離子傳導(dǎo)性方面沒有各向異性。特別是以下的硫磺系固體電解質(zhì)，與氧系固體電解質(zhì)相比，顯示出高離子傳導(dǎo)性。作為非晶態(tài)物質(zhì)的氧系固體電解質(zhì)，有例如，Li2.9PO3.3N0.36及非晶態(tài)物質(zhì)Li3PO4-Li4SiO4等，它們具有10-5～10-4Scm-1的離子傳導(dǎo)率。而作為非晶態(tài)物質(zhì)的硫磺系固體電解質(zhì)，有例如Li2S-SiS2、Li2S-P2S5、Li2S-B2S3及在這些化合物中添加LiI等鹵化鋰或Li3PO4等鋰的含氧酸鹽等得到的固體電解質(zhì)等。它們具有10-4～10-3Scm-1的更高的離子傳導(dǎo)率。
在制作電極活性物質(zhì)的結(jié)晶膜時，為使構(gòu)成原子再排列形成晶體點(diǎn)陣，一般采用對基板整體加熱的方法。但是，如前所述，具有高離子傳導(dǎo)率的固體電解質(zhì)的耐熱溫度低，電極活性物質(zhì)層的結(jié)晶化用的加熱工序中，固體電解質(zhì)層被同時加熱，固體電解質(zhì)層的溫度超過固有的溫度結(jié)晶化，其離子傳導(dǎo)率下降。因此，在固體電解質(zhì)層已經(jīng)形成的基板上形成電極活性物質(zhì)層時，必須不提高基板的溫度，且基板上設(shè)置的固體電解質(zhì)層的溫度也不提高地形成電極活性物質(zhì)層，從基板以外的部分供給電極活性物質(zhì)層的構(gòu)成原子的再排列能量。
作為與基板的加熱不同的特殊的能量供給方法，以下的方法展示于日本特開平8-287901號公報。提出了這樣的方法，即用蒸鍍法制作含鋰的結(jié)晶性的電極活性物質(zhì)層時，為了提高電極活性物質(zhì)層的結(jié)晶性及與基板的緊密結(jié)合性能，提出作為原子的再排列能量應(yīng)在基板上照射具有100eV以上的能量的離子束，與離子束同時應(yīng)在基板上照射氧，以及在基板上照射高頻等離子體或紫外線等的電磁波。
這里將全固體電池的基本構(gòu)成單位展示于圖3。在兼作基板的第1集電體51上，一面用金屬掩膜等干式形成圖案，一面依次疊層第1電極活性物質(zhì)層52、固體電解質(zhì)層53、第2電極活性物質(zhì)層54及第2集電體55，以此形成具有如圖3所示的構(gòu)造的全固體電池。這里，成問題的是形成第1電極活性物質(zhì)層52、固體電解質(zhì)層53及第2電極活性物質(zhì)層54的工序。此外，本發(fā)明對形成這些層的工序有效。
對圖3的構(gòu)成改進(jìn)的構(gòu)成示于圖4及圖5。圖4表示具有2組并聯(lián)構(gòu)造的全固體電池，圖5表示具有2組串聯(lián)構(gòu)造的全固體電池。此外，本發(fā)明對多組的全固體電解質(zhì)電池、以及并聯(lián)及串聯(lián)組合的全固體電池等也是有效的。
現(xiàn)在，作為鋰離子電池材料使用的主要的電極活性物質(zhì)的LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4及LiV2O5等，需要用于結(jié)晶形成的比較高的溫度，大多數(shù)固體電解質(zhì)的結(jié)晶化通常都是在300～350℃附近發(fā)生的。反之，在采用鋰等融點(diǎn)極低的電極活性物質(zhì)與結(jié)晶質(zhì)固體電解質(zhì)的組合時，在形成固體電解質(zhì)層之際，電極活性物質(zhì)也熔融。在制作具有如圖3～5所示構(gòu)造的電池的電池工序中，需要解決各種材料的容許溫度產(chǎn)生的矛盾。
要解決面臨的問題，向來使用已有的離子照射裝置。作為離子照射裝置，可列舉諸如加速電壓為上百伏特～幾十kV的離子濺射裝置，以及電壓更高的離子植入(plantation)裝置等。但是，采用這些裝置，例如按照日本特開平8-287901號公報記載的已有技術(shù)，用100eV以上的高能離子照射時，會發(fā)生以下問題。
問題1是，離子的傳導(dǎo)率隨固體電解質(zhì)層的溫度上升而降低。作為形成膜及層的基材的部分的表面部分的溫度，因離子碰撞而急劇上升。例如，被制膜表面(基材表面)是固體電解質(zhì)層時，會發(fā)生固體電解質(zhì)層的表面部分的離子傳導(dǎo)率受損，使最終得到的電池的性能下降的問題。這是由于離子具有接近原子的質(zhì)量，離子撞擊的原子的溫度及該原子周邊的溫度上升，使固體電解質(zhì)層發(fā)生部分結(jié)晶化。離子傳導(dǎo)率的下降，是限制電池電流的極重要的指標(biāo)，如上述的工序中的離子傳導(dǎo)率的下降是不能忽視的，問題2是，離子照射得到的結(jié)晶性的等級(grade)常常是有限的。結(jié)晶性的等級有限的原因主要是由于離子對電極活性物質(zhì)的碰撞，在加上結(jié)晶化需要的能量的同時，結(jié)晶化了的電極活性物質(zhì)層也受到離子碰撞，使晶體點(diǎn)陣被搞亂。特別是，電極活性物質(zhì)層的晶體點(diǎn)陣，是鋰離子插入的部分，且是鋰離子擴(kuò)散的通路，所以，該晶體點(diǎn)陣如果被搞亂，會引起電池的容量及充放電電流的降低。
此外，一般的真空制膜工藝中，氧化物膜或氮化物膜形成時，氧或氮等蒸氣壓高的氣體的比例出現(xiàn)從氛圍中減少的傾向。這主要是由于蒸氣壓差使這些氣體飛散，被真空泵向外部排放所致。這種現(xiàn)象也會使電極活性物質(zhì)層的晶體點(diǎn)陣搞亂，電池的容量及充放電電流下降。為了解決這樣的問題，以往用氧離子或氮離子等離子進(jìn)行照射。眾所周知，這種方法對抑制原子缺損是有效的，但問題是，這里使用的離子限于低能離子，離子電流有上限值，因此制膜速度顯然很低，只有數(shù)/分以下。
因此，本發(fā)明的目的是提供能解決上述電池制造工藝上的問題，具有無損于上述種種材料的特性的層構(gòu)造的電化學(xué)元件及其制造方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的電化學(xué)元件的制造方法，是包含疊層的第1集電體、第1電極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層及第2集電體的電化學(xué)元件的制造方法；其特征在于，具備通過一面根據(jù)上述第1電極活性物質(zhì)層、上述第2電極活性物質(zhì)層或上述固體電解質(zhì)層的組成照射具有預(yù)定能量的電子或電磁波，一面向上述基板上供給構(gòu)成上述第1電極活性物質(zhì)層、上述第2電極活性物質(zhì)層或上述固體電解質(zhì)層的原子、離子或群集(cluster)，以形成上述第1電極活性物質(zhì)層、上述第2電極活性物質(zhì)層、或上述固體電解質(zhì)層的制膜工序。
最好是對上述基板的表面照射上述電子或電磁波。
又，也可以對上述原子、離子或群集照射上述電子或電磁波。特別是，對向基板供給的上述原子、離子或群集，最好在氛圍中照射上述電子或電磁波。
又，最好是上述制膜工序中形成的層的結(jié)晶溫度，高于該形成層以外的層的結(jié)晶溫度或融點(diǎn)。又，最好將上述制膜工序中形成的層以外的層的溫度維持在根據(jù)其組成預(yù)定的范圍。
又，最好調(diào)整上述能量的強(qiáng)度及上述基板的散熱，使上述基板的溫度不超過上述制膜工序中形成的層以外的層的結(jié)晶溫度或融點(diǎn)。
又，構(gòu)成在上述制膜工序中形成的層的化合物是氧化物或氮化物時，最好是蒸鍍氛圍采用分別包含氧或氧離子的氣體氛圍、或包含氮或氮離子的惰性氣體氛圍。
還有，本發(fā)明涉及用上述電化學(xué)元件的制造方法得到的電化學(xué)元件。即亦，本發(fā)明是包含第1集電體、第1電極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層及第2集電體的電化學(xué)元件，其特征在于，上述第1電極活性物質(zhì)層及第2電極活性物質(zhì)層，在其X線衍射圖形上呈現(xiàn)尖銳的峰值，上述固體電解質(zhì)層在其X線衍射圖形上呈現(xiàn)寬平的峰值。
此外，在由上述制造方法得到的電化學(xué)元件中，上述第1電極活性物質(zhì)層及第2電極活性物質(zhì)層是結(jié)晶態(tài)物質(zhì)，上述固體電解質(zhì)層完全是非晶態(tài)物質(zhì)。


圖1是本發(fā)明的實施例中使用的膜形成裝置的概略圖。
圖2是本發(fā)明的實施例中使用的另一膜形成裝置的概略圖。
圖3是本發(fā)明的實施例中制作的電池的構(gòu)造的縱剖面圖。
圖4是本發(fā)明的實施例中制作的電池的構(gòu)造的縱剖面圖。
圖5是本發(fā)明的實施例中制作的電池的構(gòu)造的縱剖面圖。
圖6是用來說明電池構(gòu)成要素的成圖時使用的掩膜的形狀及設(shè)置位置用的圖。
圖7是用來說明電池構(gòu)成要素形成圖案時使用的另一掩膜的形狀及設(shè)置位置用的圖。
圖8是用來說明電池構(gòu)成要素形成圖案時使用的又一掩膜的形狀及設(shè)置位置用的圖。
圖9是用來說明電池構(gòu)成要素形成圖案時使用的又一掩膜的形狀及設(shè)置位置用的圖。
圖10表示本發(fā)明的實施例的第1電池的特性。
圖1表示本發(fā)明的實施例的第1電池的特性。
圖12表示本發(fā)明的實施例的第1電池的特性。
圖13表示本發(fā)明的實施例的第1電池的特性。
圖14表示LiCoO2的結(jié)晶化模型。
具體實施形態(tài)本發(fā)明是包含疊層的第1集電體、第1電極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層及第2集電體的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，具備在基板上，一邊根據(jù)上述第1電極活性物質(zhì)層、上述第2電極活性物質(zhì)層或上述固體電解質(zhì)層的組成用預(yù)定的能量進(jìn)行照射，一邊使構(gòu)成上述第1電極活性物質(zhì)層、上述第2電極活性物質(zhì)層或上述固體電解質(zhì)層的原子、離子或群集蒸鍍，從而形成上述第1電極活性物質(zhì)層、上述第2電極活性物質(zhì)層或上述固體電解質(zhì)層的制膜工序。
上述制膜工序中形成的層的結(jié)晶溫度，高于該形成的層以外的層的結(jié)晶溫度或融點(diǎn)時特別有效。
又，上述能量的載體，最好是電子或電磁波。
又，最好是將上述制膜工序中形成的層以外的層的溫度維持在根據(jù)其組成預(yù)定的范圍。
此外，最好是調(diào)整上述能量的強(qiáng)度及上述基板的散熱，使上述基板的溫度不超過上述制膜工序中形成的層以外的層的結(jié)晶溫度或融點(diǎn)。
構(gòu)成在上述制膜工序中形成的層的化合物是氧化物或氮化物時，最好是蒸鍍氛圍采用分別包含氧或氧離子的氣體氛圍、或包含氮或氮離子的惰性氣體氛圍。
上述那樣的本發(fā)明的制造方法，主要可分成以下幾種情況即形成在低溫下能結(jié)晶的非晶態(tài)固體電解質(zhì)層與高溫下能結(jié)晶的第1電極活性物質(zhì)層及/或第2電極活性物質(zhì)層的情況；形成低溫下能結(jié)晶的第2電極活性物質(zhì)層與高溫下能結(jié)晶的第1電極活性物質(zhì)層的情況；以及形成低溫下能結(jié)晶的第2電極活性物質(zhì)層與高溫下能結(jié)晶的結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)層的情況。此外，理想的條件也相應(yīng)于這些情況而不同。以下對本發(fā)明的電化學(xué)元件的制造方法的形態(tài)進(jìn)行說明。
(1)第1制造方法本發(fā)明的第1制造方法，是將第1集電體、第1電極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層及第2集電體加以疊層的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，在基板上，利用使構(gòu)成上述第1電極活性物質(zhì)層或上述第2電極活性物質(zhì)層的原子、離子或群集向上述固體電解質(zhì)層的表面蒸鍍的制膜工序，形成上述第1電極活性物質(zhì)層或上述第2電極活性物質(zhì)層，在上述制膜工序中，對構(gòu)成上述第1電極活性物質(zhì)層或上述第2電極活性物質(zhì)層的原子、離子或群集，根據(jù)上述第1電極活性物質(zhì)層或第2電極活性物質(zhì)層的組成以具有預(yù)定強(qiáng)度的能量進(jìn)行照射，且將上述固體電解質(zhì)層的溫度維持在根據(jù)上述固體電解質(zhì)層的組成預(yù)定的溫度范圍。
對構(gòu)成上述電極活性物質(zhì)層的原子、離子或群集照射的能量的載體，最好是電子或電磁波。
上述第1電極活性物質(zhì)層及上述第2電極活性物質(zhì)層的至少一方的結(jié)晶溫度，最好高于上述固體電解質(zhì)的結(jié)晶溫度。
又，在形成上述第1電極活性物質(zhì)層或第2電極活性物質(zhì)層時，照射的能量的強(qiáng)度E(eV)最好是滿足下述關(guān)系式(1)，Ea≤E≤(70±α)×(ρ1d1)1/2……(1)式中，-7≤α≤7，Ea是電極活性物質(zhì)層的活性化能量(eV)，ρ1是電極活性物質(zhì)層的密度(g/cm3)，d1是電極活性物質(zhì)層的晶格常數(shù)()。
這里，以一定的能量進(jìn)行照射或碰撞的能量，不是1次照射或碰撞就使運(yùn)動完全制止的能量，因此，實際上具有某種程度的寬度。這樣的能量分布，大多以高斯分布的幾率密度函數(shù)來表達(dá)，其寬度以中心值的e-2≈0.1的2個值代表。因此，在本發(fā)明中，取中心值為70，寬度取7(-7≤α≤7)。
這里，所謂電極活性物質(zhì)層的活性化能量，是構(gòu)成電極活性物質(zhì)層的元素用于形成該電極活性物質(zhì)層的組成所需要的最低限度的能量。結(jié)晶化，嚴(yán)格考慮應(yīng)在結(jié)晶溫度以上的狀態(tài)下進(jìn)行。但是，從生成速度的觀點(diǎn)出發(fā)，通過提供暫時作為不完全的物質(zhì)生成的電極活性物質(zhì)再度返回到構(gòu)成元素的氣體狀態(tài)所需要的能量，可以使結(jié)晶化順利進(jìn)行。
這里，例如，鈷酸鋰(LiCoO2)的情況下的結(jié)晶化開始溫度最低為約400℃，所以，在這種情況下的能量可按照如下方法計算。圖14表示LiCoO2的結(jié)晶化模型。圖14表示將LiCoO2整體加熱的情況下的固相擴(kuò)散引起的再排列。
將摩爾比熱C＝58.8J/mol/K的鈷酸鋰從常溫加熱到400℃時需要的能量E(eV)為E＝ΔTC/eNA＝0.41(eV)這里，NA是阿伏加德羅數(shù)，e是原電荷。
但是，該能量由于結(jié)晶的生成速度低并不實用。因此，不完全生成的物質(zhì)如果是例如Li2O(s)及CoO(s)，最好照射這一再分解反應(yīng)中需要的9eV以上的能量。
此外，在形成上述第1電極活性物質(zhì)層或上述第2電極活性物質(zhì)層時，最好對照射的能量的功率及上述基板的散熱功率進(jìn)行調(diào)整，使上述基板的溫度不超過上述固體電解質(zhì)層的結(jié)晶溫度。
構(gòu)成上述第1電極活性物質(zhì)層或第2電極活性物質(zhì)層的電極活性物質(zhì)是氧化物或氮化物時，最好是蒸鍍氛圍分別采用包含氧或氧離子的氣體氛圍、或包含氮或氮離子的惰性氣體氛圍。
(2)第2制造方法本發(fā)明的第2制造方法，是將第1集電體、第1電極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層及第2集電體疊層的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，在基板上，利用將構(gòu)成上述第1電極活性物質(zhì)層的原子、離子或群集蒸鍍于上述第1集電體的表面的制膜工序，形成上述第1電極活性物質(zhì)層，在上述制膜工序，對構(gòu)成上述第1電極活性物質(zhì)層的原子、離子或群集，照射具有根據(jù)上述第1電極活性物質(zhì)層的組成預(yù)先決定的強(qiáng)度的能量，且將上述基板的溫度維持在根據(jù)上述第2電極活性物質(zhì)層的組成預(yù)先決定的溫度范圍。
對構(gòu)成上述第1電極活性物質(zhì)層的原子、離子或群集照射的能量的載體，最好是電子或電磁波。
上述第1電極活性物質(zhì)層的結(jié)晶溫度，最好高于第2電極活性物質(zhì)層的融點(diǎn)。
此外，在形成上述第1電極活性物質(zhì)層時，照射能量的強(qiáng)度E(eV)最好滿足關(guān)系式(2)Ea≤E≤(70±α)×(ρ2T2)1/2……(2)式中，-7≤α≤7，Ea是第1電極活性物質(zhì)層的活性化能量(eV)，ρ2是第2電極活性物質(zhì)層上面的層(固體電解質(zhì)層或集電體層)的密度(g/cm3)，T2是第2電極活性物質(zhì)層上面的層(固體電解質(zhì)層或集電體層)的厚度())。
又，在形成上述第1電極活性物質(zhì)層時，最好是對照射的能量的功率及上述基板的散熱功率進(jìn)行調(diào)整，使上述基板的溫度不超過上述第2電極活性物質(zhì)層的融點(diǎn)。
在構(gòu)成上述第1電極活性物質(zhì)層的電極活性物質(zhì)是氧化物或氮化物時，最好是蒸鍍氛圍分別采用包含氧或氧離子的氣體氛圍、或包含氮或氮離子的惰性氣體氛圍。
(3)第3制造方法本發(fā)明的第3制造方法，是將第1集電體、第1電極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層及第2集電體加以疊層的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，在基板上，利用將構(gòu)成上述固體電解質(zhì)層的原子、離子或群集向上述第2集電體的表面蒸鍍的制膜工序，形成上述固體電解質(zhì)層，在上述制膜工序中，對構(gòu)成上述固體電解質(zhì)層的原子、離子或群集，照射具有根據(jù)上述固體電解質(zhì)層的組成預(yù)先決定的強(qiáng)度的能量，且將上述第2電極活性物質(zhì)層的溫度維持在根據(jù)上述第2電極活性物質(zhì)層的組成預(yù)先決定的溫度范圍。
對構(gòu)成上述固體電解質(zhì)層的原子、離子或群集照射的能量的載體，最好是電子或電磁波。
上述固體電解質(zhì)層的結(jié)晶溫度最好高于第2電極活性物質(zhì)層的融點(diǎn)。
此外，在形成上述固體電解質(zhì)層時，對上述固體電解質(zhì)層照射的能量的強(qiáng)度E(eV)最好滿足關(guān)系式(3)，Ea≤E≤(70±α)×(ρ3d3)1/2……(3)式中，-7≤α≤7，Ea是固體電解質(zhì)層的活性化能量(eV)，ρ3是第2電極活性物質(zhì)層的密度(g/cm3)，d3是第2電極活性物質(zhì)層的晶格常數(shù)()。
又，在形成上述固體電解質(zhì)層時，最好是對照射的能量的功率及上述基板的散熱功率進(jìn)行調(diào)整，使上述基板的溫度不超過上述第2電極活性物質(zhì)層的融點(diǎn)。
在構(gòu)成上述固體電解質(zhì)層的固體電解質(zhì)是氧化物或氮化物時，最好是蒸鍍氛圍分別采用包含氧或氧離子的氣體氛圍、或包含氮或氮離子的惰性氣體氛圍。
這里，本發(fā)明的制造方法中，在對構(gòu)成上述電極活性物質(zhì)的原子、離子或群集進(jìn)行照射的能量的載體為電子或電磁波時特別有效。與上述的以往的技術(shù)中的離子的情況不同，電子的質(zhì)量與原子相比是微乎其微的，使被碰撞的原子移動的作用很小，因此能使結(jié)晶缺陷減少。而且比離子照射容易實現(xiàn)約大2個數(shù)量級的照射電流密度，所以能夠形成結(jié)晶缺陷少的結(jié)晶層。但是，電子的穿透力比離子的穿透力強(qiáng)，這一點(diǎn)應(yīng)該留意。
此外，在形成結(jié)晶態(tài)的電極活性物質(zhì)層的一方，有必要使固體電解質(zhì)保持非晶態(tài)，因此必須將固體電解質(zhì)的溫度保持在結(jié)晶溫度以下。
關(guān)于使用于第1電極活性物質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層及固體電解質(zhì)層的材料的組合，本發(fā)明在電極活性物質(zhì)的結(jié)晶溫度高于固體電解質(zhì)的結(jié)晶溫度的情況下可有效適用。
能夠使用于本發(fā)明的電極活性物質(zhì)層中使用的材料(電極活性物質(zhì))中，作為與上述條件相應(yīng)的材料，可列舉出例如LiMO2(M包括Co、Ni、Mn、Fe、V)、LiMn2O4、Li1-αCoαN、V2O5、Li3N及Li(Li1/3Ti5/3)O4等。此外，作為本發(fā)明中可使用的固體電解質(zhì)，可列舉出例如氮化磷酸鋰、Li2S-SiS2-Li3PO4、及Li2O-V2O5-SiO2等。
在本發(fā)明中，用于照射的電子的能量或光子的能量，最好能滿足上述式(1)～(3)。通過使照射能量小于式(1)～(3)中規(guī)定的規(guī)定值，可將能量到達(dá)的范圍限定于被照射面(基材)的最表層原子。另外，Ea是使結(jié)晶化需用的再排列發(fā)生的能量(活性化能量)，通常為數(shù)eV～60eV左右的范圍。利用大于該活性化能量的能量進(jìn)行照射，使構(gòu)成層的原子處于能夠再排列的狀態(tài)。
因此，用滿足上式(1)～(3)的能量E進(jìn)行照射，使僅存在于最表面的原子發(fā)生再排列，能量不直接傳送到其最表面的下層，可大大抑制熱破壞。
該方法在形成結(jié)晶態(tài)的固體電解質(zhì)時同樣起作用。例如，如上述第3制造方法所述，在Li等融點(diǎn)極低的電極活性物質(zhì)層上，形成作為結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)層的Li3PO4-Li4SiO4結(jié)晶層，也可以用本發(fā)明的上述第3制造方法實現(xiàn)。
當(dāng)然，如果采用本發(fā)明，即使在Li層上形成結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)層或集電體層，再在其上形成結(jié)晶態(tài)電極活性物質(zhì)的情況下，也可不使Li層熔融，可靠地形成結(jié)晶態(tài)電極活性物質(zhì)。
還有，本發(fā)明的制造方法，有使氣體活性化的效果，因此能夠抑制形成氧化物層或氮化物層時發(fā)生的氧或氮的缺損，如果采用含氧或氮的氛圍，可有效地將氧或氮導(dǎo)入層中。在結(jié)晶態(tài)的電極活性物質(zhì)層或固體電解質(zhì)層，在形成以氛圍中包含的氧或氮等作為構(gòu)成要素的層時，通過使用能量照射的方法，使氛圍中的氧或氮成為更具活性的離子或等離子狀態(tài)，可大大改善得到的層中的化學(xué)計量比(化學(xué)量論比)，還可積極地將不同的氣體元素導(dǎo)入層中。
本發(fā)明的制造方法的特征還在于，使各層不損其特性地管理基板的溫度。如上所述，保持基板溫度于結(jié)晶溫度以下對于抑制固體電解質(zhì)的結(jié)晶化是重要的?；宓臏囟扔杉佑诨宓哪芰颗c基板給予外部的能量之差決定，所以根據(jù)溫度的實測值等進(jìn)行調(diào)整可將基板溫度保持在固體電解質(zhì)的結(jié)晶溫度以下。例如，使具有溫度調(diào)整功能的材料緊貼基板等方法是有效的方法。
以下參照附圖對本發(fā)明的電化學(xué)元件制造方法進(jìn)行說明。圖1及圖2是表示實施本發(fā)明的電化學(xué)元件制造方法可使用的設(shè)備的構(gòu)造示意圖。在經(jīng)排氣管8及主閥9連接于真空泵(未圖示)的真空容器11的內(nèi)部，設(shè)置著由基板架10支持的被制膜基板1、蒸鍍源2及3、電子束蒸鍍坩堝4、電子束蒸鍍用電子槍5、基板表面溫度測定用輻射溫度計6、氛圍氣體導(dǎo)入口7、排氣管8、對基板用電子源21、對群集及對氣體用電子源22、對基板用電子源用的氣體導(dǎo)入管23、對群集及對氣體用電子源用的氣體導(dǎo)入管24、對基板用等離子源31、對群集及對氣體用等離子源32、對基板用等離子源用的氣體導(dǎo)入管33、對群集及對氣體用電子源用的氣體導(dǎo)入管34、對基板用等離子源用的氣體導(dǎo)入管35、對群集及對氣體用電子源用的氣體導(dǎo)入管36、對基板用光源41、以及對群集及對氣體用的光源42。遮擋板(shutter)12應(yīng)設(shè)置在對蒸鍍源2及3、以及能量照射裝置21、22、31、32、41及42，能夠?qū)⒒逭谏w住的位置。
圖2所示的基板溫度控制裝置13通過控制基板的溫度抑制傳對基板的熱損壞，并在基板表面形成結(jié)晶膜時起作用。例如，在設(shè)定高成膜速度，采用多種材料，進(jìn)行多量能量照射時，基板溫度控制裝置13主要發(fā)揮冷卻功能，在工業(yè)利用方面特別有效。
作為導(dǎo)入至等離子源31及32的氣體，可列舉出諸如Ar、He、Ne及Xe等。因而這些惰性氣體的目的，主要是防止熱燈絲的劣化，而不是以形成等離子體為目的。還有，等離子體氣體是將構(gòu)成上述層的原子即O2或N2等氣體經(jīng)過導(dǎo)入管35及36提供給真空容器11，再使電子撞擊該氣體而發(fā)生的。
作為光源41及42，最好采用能發(fā)出短波長端有12～62nm波長的光線的光源。由于氣體要吸收該波長區(qū)域的光線，所以通常使用真空閃光源(鈾陽極15～40nm)、及激光激發(fā)等離子體光源等不利用氣體放電現(xiàn)象的光源。
例如，日本特開平8-287901號公報記載的重氫燈，是利用重氫氣體的放電光譜的燈，發(fā)射波長超過90nm(用電子伏特?fù)Q算，低于13eV)的光，此外，由于需要封入氣體，窗口材料是必要的。盡管如此，由于在100nm以下的短波長區(qū)域不存在透明材料，所以無論是已有的技術(shù)還是本發(fā)明，都不能有效使用。
作為本發(fā)明中能有效使用的電極活性物質(zhì)(化合物)，可列舉諸如LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、V2O5、MoO2及TiS2等、LiV2O5、Li3-αCoαN、Li3-αNiαN、Li3-αCuαN、以及Li3-αMnαN等。
在形成用MxOy組成式表示的電極活性物質(zhì)層時，將金屬M(fèi)或氧化物MxOy作為源使用。用LiMxOy的組成式表示的電極活性物質(zhì)層的情況下，由于金屬中Li具有較高的蒸氣壓，Li與金屬M(fèi)間發(fā)生蒸氣壓差，所以將金屬Li，鋰氧化物或鋰碳酸鹽等作為Li供給源使用，將金屬M(fèi)或氧化物MxOy作為M供給源使用。由于蒸鍍中發(fā)生氧缺損，作為從氛圍氣體導(dǎo)入口7供給的氛圍氣體，也可使用惰性氣體加氧的混合氣體。作為不活潑氣體，可列舉諸如He、Ar、Ne、Xe以及N2等。
作為用蒸鍍法形成電極活性物質(zhì)層時使用的源，可使用電極活性物質(zhì)本身，或使用構(gòu)成電極活性物質(zhì)層的多種元素或化合物。電極活性物質(zhì)層是金屬氧化物時，蒸鍍源可采用金屬或它的氧化物。但在使用含鋰的化合物的情況下，鋰的蒸氣壓比其他金屬的蒸氣壓高，所以蒸鍍源分為Li化合物與其他金屬化合物等多種，對于穩(wěn)定地形成電極活性物質(zhì)層是理想的。
用電子束蒸鍍時，最好在蒸鍍開始時的真空容器11內(nèi)部，從氛圍氣體導(dǎo)入口7以1～100sccm加入氬氣，并保持壓強(qiáng)在5×10-5～1×10-3Torr左右。
以下用實施例對本發(fā)明作更加具體的說明，但是本發(fā)明不限于此。
實驗例1圖3表示本實驗例中制作的鋰電池的構(gòu)造。如圖3所示，這里制作的鋰電池中，具備以碳構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52，以Li2S-SiS2-Li3PO4構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53及以LiCoO2構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54。用電子束蒸鍍法在銅箔上依次形成這些物質(zhì)的層，根據(jù)本發(fā)明的電化學(xué)元件制造方法制造鋰電池。對形成第2電極活性物質(zhì)層54時的基板溫度、第2電極活性物質(zhì)層54的X線衍射圖形以及用上述基板溫度制作的鋰二次電池的充放電特性進(jìn)行評價，根據(jù)這些評價結(jié)果確認(rèn)本發(fā)明的電化學(xué)元件的制造方法是有效的。
首先，在以厚度15μm的銅箔構(gòu)成的第1集電體51上，如圖6所示，設(shè)置具有1.2cm邊長的方形開口部的不銹鋼箔制的掩膜81，將擠壓成型的碳材(日本碳株式會社制的SEG-R)作為源進(jìn)行電子束蒸鍍，形成以厚度2μm的碳構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52。這里，圖6表示銅箔構(gòu)成的第1集電體51上設(shè)置掩膜81的情形。圖6(a)為頂視圖，圖6(b)為側(cè)面圖。此時，用1×10-4Torr的Ar氛圍，照射的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A/cm2。
然后，在第1電極活性物質(zhì)層52上，如圖7所示，設(shè)置具有1.4cm邊長的方形開口部的不銹鋼箔制的掩膜82，用Li2S-SiS2-Li3PO4作為靶極，實施磁控管濺射法，形成以厚度2μm的Li2S-SiS2-Li3PO4構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53。這里，圖7表示設(shè)置掩膜82于第1電極活性物質(zhì)層52上的情形。圖7(a)表示頂視圖，圖7(b)表示側(cè)面圖。此時，用1×10-2Torr的Ar氣氛圍，采用100mm直徑的靶極及100W的高頻輸出。
此外，在固體電解質(zhì)層53上，如圖8所示，設(shè)置具有1cm邊長的方形開口部的不銹鋼箔制的掩膜83，以Li2O及Co3O4作為源使用，實施多源電子束蒸鍍法，形成以厚度1μm的LiCoO2構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54。這里，圖8表示設(shè)置掩膜83于固體電解質(zhì)層53上的情形。圖8(a)為頂視圖，圖8(b)為側(cè)面圖。此時，用1×10-4Torr的Ar50％及氧50％的混合氣體氛圍(由氣體供給管7供給)，對Li2O的電子束加速電壓及電流分別取10kV和0.1A，對Co3O4的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A，源與基板的距離為600mm，制膜用的遮擋板(shutter)12的開放時間取60分鐘左右。形成第2電極活性物質(zhì)層54時的條件按表1設(shè)定。
此外，如圖1所示，在基板上照射電子時，采用基板照射用電子源21，從氣體導(dǎo)入管23導(dǎo)入Ar，對氛圍照射電子時，采用群集及氣體照射用電子源22，從氣體導(dǎo)入管24導(dǎo)入Ar氣。
還有，向基板照射等離子體時，采用基板照射用等離子體源31，從氣體導(dǎo)入管33導(dǎo)入Ar氣，對氛圍照射等離子體時，采用群集及氣體照射用等離子體源32，從氣體導(dǎo)入管34導(dǎo)入Ar氣。
此外，向基板照射光線時，采用基板照射用光源41，對氛圍照射光線時，采用氛圍照射用光源42。還有，電子源、等離子體源、真空閃光(spark)源及重氫燈各自與基板的距離采用100mm。此外，在第15號實驗中，不使用任何照射裝置(已有技術(shù)例)。
接著，在第2電極活性物質(zhì)層54上，如圖9所示，設(shè)置具有1cm見方開口部的不銹鋼箔制的掩膜84，以銅作為源進(jìn)行電子束蒸鍍，形成以厚度3μm的銅箔構(gòu)成的第2集電體。這里，圖9表示設(shè)置掩膜84于第2電極活性物質(zhì)層54上的情形。圖9(a)為頂視圖，圖9(b)為側(cè)面圖。此時，用1×10-4Torr的Ar氛圍，電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A/cm2。這樣制作鋰二次電池。
①關(guān)于第2電極活性物質(zhì)層測定形成第2電極活性物質(zhì)層54時的基板最高溫度(℃)及第2電極活性物質(zhì)層54的X線衍射圖形中的半寬度(deg)。
表1展示第2電極活性物質(zhì)層54的形成條件及評價結(jié)果。還有，在表1，所謂“功率”，在電子照射時是指電子加速電壓及電子電流，在等離子體照射時是指加速電壓及離子電流，在光照射時是指發(fā)光波長及輸出。
如表1所示，在實施第1、3、5實驗時，用紅外線輻射溫度計6測定的基板表面溫度超過350℃。此外，在實施第1～7、9、11實驗中，以LiCoO2構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層的
、[101]及[104]的衍射信號的半寬度小于0.2°。另一方面，在第8、10、12、13、15實驗中，只能觀測寬(broad)信號。
②關(guān)于鋰二次電池對如上所述制作的鋰二次電池的充放電特性進(jìn)行評價。使得到的電池在環(huán)境溫度20℃及0.2C速率(對于以第1電極活性物質(zhì)層的質(zhì)量為依據(jù)的電池的理論容量(LiCoO2為150mAh/g)，能夠以5小時充電的電流值)的條件下充電到4.2V，接著以2C速率(對電池的理論容量，能夠用0.5小時放電的電流值)放電到3.0V。第5循環(huán)的第1電極活性物質(zhì)的每單位重量的放電容量在表1中表示。又，圖10表示第5循環(huán)的放電曲線。
在根據(jù)X線衍射圖形預(yù)測得到結(jié)晶性較好的第1電極活性物質(zhì)層的實驗中，第1～6實驗的放電容量良好，而第7、9、11實驗的放電容量減少。在這種情況下，容量的減少被認(rèn)為是由于用加速電壓200V的電子照射使固體電解質(zhì)層53的溫度上升，引起固體電解質(zhì)層53結(jié)晶化，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率減低的緣故。第8、10、12、13、14實驗中，容量大幅度減低，這被認(rèn)為是由于LiCoO2構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層的結(jié)晶度減低所致。
表1

實驗例2在本實驗例，對作為形成第2電極活性物質(zhì)層54時的照射源導(dǎo)入氣體使用氧的效果進(jìn)行分析。
在形成第2電極活性物質(zhì)層54時，除了按表2的條件設(shè)定外，其余都與實驗例1同樣處理，制作了鋰二次電池。
此外，在第16及17實驗，分別經(jīng)過氣體導(dǎo)入管23及33以5sccm的流量導(dǎo)入Ar氣體，從氣體供給管7及35供給Ar50％及氧氣50％的混合氣體(10sccm)，調(diào)整氛圍壓力到1×10-2Torr。
此外，在第18及19實驗，分別經(jīng)過氣體導(dǎo)入管23及33以5sccm的流量導(dǎo)入Ar氣體，從氣體供給管7及35提供Ar50％及氧氣50％的混合氣體(10sccm)，調(diào)整氛圍壓力到1×10-2Torr。
此外，與實驗例1同樣處理，形成以厚度3μm的Cu構(gòu)成的第2集電體55，制作鋰二次電池。
①關(guān)于第2電極活性物質(zhì)層的組成通過ICP紅外線發(fā)光分光分析，對本實驗例中形成的第1電極活性物質(zhì)層54的組成進(jìn)行分析。第18及19實驗中的Li∶Co∶O的原子比大約為1∶1∶2，但第16及17實驗的情況下O的比例約為1.7，氧有稍微缺損的傾向。被制膜表面存在氧或氧離子作為對層的氧缺損的防止措施是有效的。
此外，在第16及17實驗中沒有發(fā)現(xiàn)明顯差別，所以可以確認(rèn)，在第17實驗的電子照射的情況下，也與第17實驗時相同，氧呈現(xiàn)活性狀態(tài)，容易作為得到的層的構(gòu)成原子取入。
②關(guān)于鋰二次電池此外，與實驗例1一樣對得到的鋰二次電池的充放電特性進(jìn)行檢驗。結(jié)果見表2。
第16及17實驗的結(jié)果良好，但是在第18及19實驗中，容量減少，這被認(rèn)為是氧缺損對電池特性的影響。
表2

實驗例3在以Li2S-SiS2-Li3PO4構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53上形成以LiCoO2構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54時，將照射的電子的加速電壓變更為表3所示的值。表3表示此時的基板溫度、X線衍射信號的半寬度、及最終得到的鋰二次電池的充放電特性結(jié)果。還有，條件與實驗例1相同。還有，照射能量的電流值在所有情況下都是2A。
從表3看出，與照射電子的加速電壓的上升同時，X線衍射信號的半寬度始終較小，結(jié)晶性提高。而電池容量在低于300℃的范圍隨加速電壓的上升而上升，但是基板溫度超過300℃左右后則呈現(xiàn)下降傾向。這被認(rèn)為是隨著加速電壓的上升，照射能量增大，基板溫度上升引起固體電解質(zhì)的結(jié)晶化，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率減少。作為應(yīng)對照射能量增大的措施，需要采取從基板散熱的手段。
表3

實驗例4在本實驗例中，作為構(gòu)成固體電解質(zhì)層53的材料，采用Li2O-V2O5-SiO2，除了第2電極活性物質(zhì)層54的形成條件如表4所示設(shè)定外，其他都與實驗例1相同。
在以厚度15μm的銅箔構(gòu)成的第1集電體51上，將擠壓成型的碳材(日本碳株式會社制的SEG-R)作為源使用進(jìn)行電子束蒸鍍，形成以厚度2.2μm的碳構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52。此時，用1×10-4Torr的Ar氛圍，照射電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A。
接著，在第1電極活性物質(zhì)層52上，用Li2O-V2O5-SiO2作為靶極使用，進(jìn)行高頻磁控管濺射，形成以厚度2μm的Li2O-V2O5-SiO2構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53。此時，用1×10-2Torr的Ar氛圍，采用100mm直徑的靶極及100W的高頻波輸出功率。
接著，在固體電解質(zhì)層53上，以Li2O及NiO2作為源使用，進(jìn)行多源電子束蒸鍍，形成以1μm的LiNiO2層構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54。這里，用1×10-4Torr的Ar50％及氧50％的混合氣體氛圍，對Li2O的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和0.08A，對NiO2的電子束加速電壓及電流分別取10kV和0.9A。
將第2電極活性物質(zhì)層54的形成條件按表4中的值設(shè)定，此外，與實驗例1同樣地制作鋰二次電池。
表4是第2電極活性物質(zhì)層54的形成條件及檢驗結(jié)果。此外，從表4可知，在第36、38及40實驗進(jìn)行時，用紅外線輻射溫度計6測得的表面溫度超過350℃。此外，在第30～36、38、40實驗中，LiNiO2的
、[101]及[104]的衍射信號的半寬度小于0.4°。另外，在第37、39及41～43實驗中，只能觀測到寬平的信號。
對電池的放電容量的測定，除了放電到2.5V外，其余都與實驗例1相同。第5循環(huán)的第1電極活性物質(zhì)定位重量的放電容量示于表4。而圖11表示第5循環(huán)的放電曲線。
在根據(jù)X線衍射圖形預(yù)測可得到結(jié)晶性較好的第2電極活性物質(zhì)層54的實驗中，第30～35實驗的容量幾乎一樣好，而第36、38及40實驗的容量減少。容量的減少被認(rèn)為是由于用加速電壓200V的電子照射使固體電解質(zhì)層54的溫度上升，引起固體電解質(zhì)層54結(jié)晶化，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率減低的緣故。第37、39及41～43實驗中，容量大幅減低，這被認(rèn)為是由LiNiO2構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54的結(jié)晶度減低所致。
表4

實驗例5在本實驗例中，制作具有圖3構(gòu)造，包括以Li(Li1/3Ti5/3)O4構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52、以Li2.9PO3.3N0.36構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53、以LiMn2O4構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54、及用Cu構(gòu)成的第2集電體55的鋰二次電池。將這些層用電子束蒸鍍法及熱蒸鍍法在銅箔上依次形成，與實驗例1大體相同地制作鋰二次電池。
首先，最初在以厚度15μm的銅箔構(gòu)成的第1集電體51上，以Li2O及TiO2作為源，用多源電子束蒸鍍法，形成以厚度2.5μm的Li(Li1/3Ti5/3)O4構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52。此時，用1×10-4Torr的Ar+氧(混合比1∶1)氛圍，對Li2O的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和0.1A，對Ti2O的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A這樣。
接著，在上述第1電極活性物質(zhì)層52上，用Li3PO4作為靶極，用磁控管濺射法形成以厚度2μm的Li2.9PO3.3N0.36構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53。此時，用1×10-2Torr的N2氛圍，采用100mm直徑的靶極及100W的高頻波輸出功率。
在固體電解質(zhì)層53上，以Li2O及MnO2作為源，進(jìn)行多源電子束蒸鍍，形成以厚度2μm的LiMn2O4構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54。用1×10-4Torr的Ar50％及氧50％的混合氣體氛圍，對Li2O的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和0.1A，對MnO2的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A。上述工序中圖案的形成與實驗例1相同。此外，與實驗例1同樣地制作鋰二次電池。
表5表示第2電極活性物質(zhì)層54的形成條件及評價結(jié)果。從表5可知，在實施第50、52及54實驗時，用紅外線輻射溫度計6測得的表面溫度超過350℃。還有，在第44～50、52及54實驗中，LiMnO2的[111]的衍射信號的半寬度小于0.2°。另一方面，在第51、53及55～57實驗，只觀測到寬平的信號。
在充電到3.1V，放電到1.5V的條件以外，其他與實驗例1同樣地測定電池的放電容量。第5循環(huán)的第1電極活性物質(zhì)單位重量的放電容量示于表5。還有，圖12表示第5循環(huán)的放電曲線。
在根據(jù)X線衍射圖形預(yù)測可得到結(jié)晶性較好的第2電極活性物質(zhì)層54的實驗中，第44～49實驗的容量幾乎一樣好，而第50、52及54實驗的容量減少。容量的減少被認(rèn)為是由于用加速電壓200V的電子照射使固體電解質(zhì)層54的溫度上升、引起固體電解質(zhì)層54結(jié)晶化，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率減低的緣故。第51、53及55～57實驗中，容量大幅減低，這被認(rèn)為是由LiMnO2構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54的結(jié)晶度減低所致。
表5

實驗例6在本實驗例也進(jìn)行與實驗例1的第1～6實驗大體相同的實驗。而且，同樣地制作了鋰二次電池。
在以厚度15μm的銅箔構(gòu)成的第1集電體51上，以Li3N及Co作為源，用電子束蒸鍍，形成以厚度1.4μm的Li3-αCoαN構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52。此時，α最好滿足0.2≤α≤0.6，其中α取0.4特別好。此時，用1×10-4Torr的N2氣體氛圍，對Li3N的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和0.25A，對Co的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A。又，一邊用基板照射用電子源21進(jìn)行照射一邊進(jìn)行制膜。對于基板照射用電子源21的條件，電子加速電壓及電流分別為40V和2A，從氣體導(dǎo)入管23來的氮流量為5sccm。
接著，在第1電極活性物質(zhì)層54上，用Li2S-SiS2-Li3PO4作為靶極，進(jìn)行高頻磁控管濺射，形成以厚度2μm的Li2S-SiS2-Li3PO4構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53。此時，用1×10-2Torr的Ar氛圍，采用100mm直徑的靶極及100W的高頻波輸出功率。
還有，在固體電解質(zhì)層53上，以釩(V)作為源，進(jìn)行電子束蒸鍍，形成以4μm的V2O5構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54。在該第2電極活性物質(zhì)層54形成時，使具有1cm見方開口部的不銹鋼制的掩膜(厚度20μm)緊貼配置于固體電解質(zhì)層53上，將c-V2O5層作成1cm見方。此時，用1×10-4Torr的Ar及氧氣的混合氣體(1∶1)氛圍，對釩的電子束的加速電壓及電流分別取2010kV和1A。
接著，在如上所述形成的具有1cm見方的第2電極活性物質(zhì)層54上，以Cu作為源進(jìn)行電子束蒸鍍，形成厚度為3μm的Cu構(gòu)成的第2集電體55。此時，使具有1cm見方開口部的不銹鋼制的掩膜(厚度20μm)緊貼配置于固體電解質(zhì)層53上，以第2電極活性物質(zhì)層54上重疊由Cu構(gòu)成的第2集電體55的狀態(tài)，將第2集電體55作成1cm見方的形狀。此時，用1×10-4Torr的Ar氣體氛圍，取電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A。這樣制作鋰二次電池。
第2電極活性物質(zhì)層54的形成條件及評價，與實驗例1同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表6。如表6所示，在實施第59、61及63實驗時，用紅外線輻射溫度計6測得的表面溫度超過350℃。還有，在第58～64、66及68實驗中，V2O5的[200]、[221]及[240]等的衍射信號的半寬度小于0.2°。另一方面，在實施第65、67、及69～71實驗，只能觀測到寬平的信號。
又，使制得的鋰二次電池在環(huán)境溫度20℃及0.2C速率(電池的理論容量以5小時的充電能夠得到的情況下的電流值)的條件下充電到3.2V，以2C速率(電池的理論容量以0.5小時能夠放電完的電流值)的條件放電到1.5V。第5循環(huán)的第2電極活性物質(zhì)單位重量的放電容量示于表6。還有，圖13表示第5循環(huán)的放電曲線。
在根據(jù)X線衍射圖形預(yù)測可得到結(jié)晶性較好的第1電極活性物質(zhì)的實驗中，第58～63實驗的放電容量幾乎一樣好，而第64、66及68實驗的放電容量減少。
該容量的減少被認(rèn)為是由于用加速電壓200V的電子照射使固體電解質(zhì)層54的溫度上升，引起固體電解質(zhì)層54結(jié)晶化，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率減低的緣故。第65、67及69～71實驗中，電流容量大幅度減低。這被認(rèn)為是由c-V2O5構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54的結(jié)晶度低所致。
表6

實驗例7在本實驗例中，制作包括以c-V2O5構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52、以Li2S-SiS2-Li3PO4構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53、以Li3-αCoαN構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54、以Cu構(gòu)成的第2集電體55的、具有圖3所示構(gòu)造的鋰二次電池。將這些層用電子束蒸鍍法及濺射法依次形成于以銅箔構(gòu)成的第1集電體51上。
首先，在以厚度15μm的銅箔構(gòu)成的第1集電體51上，以釩作為源用電子束蒸鍍，形成以厚度4μm的c-V2O5構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52。此時，用1×10-4Torr的Ar及O2的混合氣體(1∶1)氛圍，對釩的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A，用基板照射用電子源21照射電子，進(jìn)行制膜?；逭丈溆秒娮釉?1的條件采用電子加速電壓及電流分別為40V和2A，從氣體導(dǎo)入管23來的Ar流量為5sccm。
接著，在第1電極活性物質(zhì)層52上，用Li2S-SiS2-Li3PO4作為靶極進(jìn)行高頻磁控管濺射，形成以厚度2μm的Li2S-SiS2-Li3PO4構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53。此時，用1×10-2Torr的Ar氛圍，采用100mm直徑的靶極及100W的高頻波輸出功率。
再在固體電解質(zhì)層53上以Li3N及Co作為源，進(jìn)行多源電子束蒸鍍，形成以1.4μm厚的Li3-αCoαN構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54。在該形成中，使具有1cm見方開口部的不銹鋼制掩膜(厚度20μm)緊貼配置于固體電解質(zhì)層53上，將以Li3-αCoαN構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54作成1cm見方。α最好滿足0.2≤α≤0.6，其中α取0.4為好。此時，用1×10-4Torr的N2氣體氛圍，對Li3N的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和0.25A，對Co的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A。
接著，在如上所述形成的具有1cm見方形狀的第2電極活性物質(zhì)層54上，以Cu作為源，進(jìn)行電子束蒸鍍，形成厚度為3μm的Cu構(gòu)成的第2集電體55。此時，使具有1cm見方開口部的不銹鋼制的掩膜(厚度20μm)緊貼配置于固體電解質(zhì)層53上，以第2電極活性物質(zhì)層54上重疊由Cu構(gòu)成的第2集電體55的狀態(tài)，將第2集電體55作成1cm見方的形狀。此時，用1×10-4Torr的Ar氣體氛圍，取電子束的加速電壓及電流分別為10kV和1A。這樣制作鋰二次電池。
第2電極活性物質(zhì)層54的形成條件及評價，與實驗例1同樣進(jìn)行。結(jié)果示于表7。如表7所示，在實施第78、80及82實驗時，用紅外線輻射溫度計6測得的表面溫度超過350℃。又，在第72～78、80、82實驗中，Li3-αCoαN的[100]、[101]及[110]等的衍射信號的半寬度小于0.2°。另外，在第79、81、及83～85實驗，只能夠觀測到寬平的信號。
又，將得到的鋰二次電池在環(huán)境溫度20℃以0.2C速率(電池的理論容量能夠以5小時的充電得到的情況下的電流值)的條件下充電到3.2V，以2C速率(電池的理論容量0.5小時放電完的情況下的電流值)放電到1.5V。第5循環(huán)的第2電極活性物質(zhì)單位重量的放電容量示于表7。
在根據(jù)X線衍射圖形預(yù)測可得到結(jié)晶性較好的第1電極活性物質(zhì)的實驗中，第72～77實驗的放電容量幾乎一樣好，而第78、80及82實驗的放電容量減少。該容量的減少被認(rèn)為是由于加速電壓200V的電子被照射，使固體電解質(zhì)層54的溫度上升，引起固體電解質(zhì)層54的結(jié)晶化，導(dǎo)致離子傳導(dǎo)率減低的緣故。第79、81及83～85的實驗中，幾乎不能取出電流。這被認(rèn)為是由Li3-αCoαN構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54的結(jié)晶不充分所致。
表7

實驗例8在本實驗例中，制作由2單位電池疊層構(gòu)成的鋰二次電池。
這里制作的鋰二次電池的構(gòu)造示于圖4。如圖4所示，該鋰二次電池，首先，具備以不銹鋼構(gòu)成的第1集電體61、以LiCoO2構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層62、以氮化磷酸鋰構(gòu)成的固體電解質(zhì)層63、以金屬鋰構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層64、以及以Ni構(gòu)成的第2集電體65。還有，上述鋰二次電池，具備以金屬鋰構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層66、以氮化磷酸鋰構(gòu)成的固體電解質(zhì)層67、以LiCoO2構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層68、以及以Cu構(gòu)成的第1集電體69。
用金屬掩膜等，又將電子束蒸鍍法、濺射法以及干式圖案形成方法并用，使這些層依上述順序疊層，采用圖2所示的設(shè)備形成2疊層電池。
這里，圖2所示的裝置與圖1所示的裝置大體相同，但增加了控制基板溫度的機(jī)構(gòu)13，該機(jī)構(gòu)13在本實驗例主要發(fā)揮冷卻的效果，使基板背面溫度保持在140℃。機(jī)構(gòu)13在冷卻時采用油冷卻方式，加熱時用電加熱方式，它與外部的控制設(shè)備組合使用。
首先，利用電子束蒸鍍，將1μm厚度的LiCoO2構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層62形成于用Cu箔構(gòu)成的第1集電體61上。此時，使用金屬Li及Co作為源，讓它們同時蒸發(fā)。在形成第1電極活性物質(zhì)層62時，使具有1cm見方的正方形孔的不銹鋼制掩膜(厚度20μm)緊貼配置于以Cu箔構(gòu)成的第1集電體61上，將以LiCoO2構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層62作成1cm見方的形狀。此時，采用1×10-4Torr的Ar50％及氧50％的混合氣體氛圍，對Li的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和0.02A，對Co的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和0.2A。從源到基板的距離取200mm，制膜用的遮擋板(shutter)開放時間為5分鐘左右。
與第1電極活性物質(zhì)層62的形成同時，設(shè)定為表8所示的條件。此外，從氣體導(dǎo)入管23來的Ar50％及氧50％的混合氣體流量取50sccm。還有，在第96實驗中，不使用能量照射裝置。
接著，以Li3PO4作為靶極使用，在氮氛圍中實施RF磁控管濺射，形成以厚度2μm的氮化磷酸鋰構(gòu)成的固體電解質(zhì)層63。此時，用1×10-2Torr的Ar氣體氛圍，采用100mm直徑的靶極及100W的高頻波輸出功率，成膜時間為32小時。又通過使開正方形孔的不銹鋼掩膜(厚度20μm)盡可能緊貼配置于第1電極活性物質(zhì)層62及第1集電體61上的方法，用固體電解質(zhì)層63完全覆蓋在以LiCoO2構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層62上。
在固體電解質(zhì)層63上，采用電阻加熱蒸鍍法形成以0.5μm厚度的Li構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層64。此時，使開正方形孔的不銹鋼掩膜(厚度20μm)盡可能緊靠著以氮化磷酸鋰構(gòu)成的固體電解質(zhì)層63及以Cu構(gòu)成的第1集電體61上配設(shè)，形成以Li構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層64，并做到覆蓋第1電極活性物質(zhì)層62上且不能從固體電解質(zhì)層63上露出。
接著，形成兼作引出電極的厚度0.5μm的金屬Ni構(gòu)成的第2集電體65。在形成厚度0.5μm的金屬Li構(gòu)成的第3電極活性物質(zhì)層66及厚度2μm的氮化磷酸鋰構(gòu)成的固體電解質(zhì)層67后，形成厚度2μm的LiCoO2構(gòu)成的第4電極活性物質(zhì)層68。
使形成第4電極活性物質(zhì)層68時的條件與形成第1電極活性物質(zhì)層62時的條件相同。此外，形成厚度3μm的金屬Cu構(gòu)成的第3集電體69。第3集電體69兼作引出電極，如圖4所示，與具有同一極性的第1集電體61電氣連接。但必須使其不與作為對極的第2電極活性物質(zhì)層64、第2集電體65及第3電極活性物質(zhì)層66接觸。按各工藝條件成膜時的基板的最高到達(dá)溫度示于表8。
將得到的鋰二次電池在環(huán)境溫度20℃以0.2C速率(以第1電極活性物質(zhì)層的質(zhì)量為依據(jù)的電池的理論容量可用5小時充電達(dá)到的電流值)充電到4.2V，接著2C速率(電池的理論容量可以0.5小時放電完的電流值)放電到3.0V。第5循環(huán)的第1電極活性物質(zhì)每單位重量的放電容量示于表8。
表8表示形成第4電極活性物質(zhì)層68時基板達(dá)到的最高溫度、以及得到的鋰二次電池的正極活性物質(zhì)單位重量的容量。在形成第4電極活性物質(zhì)層時最高到達(dá)溫度低于200℃的范圍的情況下，出現(xiàn)被認(rèn)為是結(jié)晶化不足引起的XRD信號以及容量降低的現(xiàn)象。此外，在375℃，也出現(xiàn)加熱引起的的容量的減低現(xiàn)象，而其間的溫度范圍能確保充分高的容量。
這里，應(yīng)該注意的是，采用300V以下的照射能量，可得到充分的容量；采用超過300V的照射能量則容量減低。
在第1～85實驗中，用200V的加速電壓出現(xiàn)容量減低的現(xiàn)象，而在第86～94實驗中，在300V的加速電壓也能保證高容量。這被認(rèn)為是由于，利用機(jī)構(gòu)13的基板溫度控制功能，可較高地保持制作中的第4電極活性物質(zhì)層的表面溫度，同時，可較低地保持位于基板附近的相應(yīng)層的內(nèi)部的溫度，使固體電解質(zhì)層的結(jié)晶化得到抑制。
此外，加速電壓300V，接近或超過把LiCoO2的密度5.06g/cm2及LiCoO2的
面方向的晶格常數(shù)4代入式(1)及(2)得到的值(E1＝310eV)?？梢哉J(rèn)為，如果加速電壓接近或超過E1，那么，照射能量直接到達(dá)存在于最表層原子以下部分的固體電解質(zhì)層67，固體電解質(zhì)層67的離子傳導(dǎo)率減低。
表8

實驗例9在本實驗例中，帶Li負(fù)極而且形成結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)。制作具有圖3所示的構(gòu)造、包括以Cu構(gòu)成的第1集電體51、以Li構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52、以c-Li3PO4-Li4SiO4構(gòu)成的結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)層53、以c-V2O5構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54(c-表示結(jié)晶態(tài))、及以Cu構(gòu)成的第2集電體55的鋰二次電池。
采用圖2所示的設(shè)備，用金屬掩膜等、電子束蒸鍍法和干式圖案形成方法并用，依次疊層，制作鋰二次電池。
在以厚度15μm的銅箔構(gòu)成的第1集電體51上，以Li作為源，進(jìn)行電阻加熱蒸鍍，形成以厚度0.5μm的Li構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52。在該第1電極活性物質(zhì)層52上，以Li3PO4、Li及Si作為源，進(jìn)行三源電子束蒸鍍，形成以Li3PO4-Li4SiO4構(gòu)成的結(jié)晶態(tài)固體電解質(zhì)層53。這里，作為蒸鍍用電子束的條件，加速電壓及電流分別取10kV和10mA(Li)、120ma(Si)及80ma(Li3PO4)，此時的氛圍采用Ar及氧的混合氣體(混合比50∶50)。
還在形成固體電解質(zhì)層53的同時，開動控制基板溫度用的機(jī)構(gòu)13，將基板背面的溫度保持于100℃，同時設(shè)定于表9所示的條件。還有，從氣體引入管23引入的Ar和氧的混合氣體(混合比50∶50)的流量采用50sccm。
表9表示形成固體電解質(zhì)層53時的基板表面的最高到達(dá)溫度。又，以XRD觀察形成的固體電解質(zhì)53時，在第97～99實驗出現(xiàn)無數(shù)極小的峰值，但在第101則沒有看到。
在固體電解質(zhì)層53上，將V作為源，進(jìn)行電子束蒸鍍，形成以厚度2μm的c-V2O5構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54。在形成第2電極活性物質(zhì)層54時，使用基板照射用電子源21，對于此時的動作條件，電子加速電壓取40V，電子電流取2A，來自氣體導(dǎo)入管23的Ar及氧的混合氣體(50∶50)的流量為5sccm。源與基板的距離為600mm，制膜用的遮擋板(shutter)的開啟時間約60分鐘。
在如上所述形成的具有1cm見方的第2電極活性物質(zhì)層54上，以Cu作為源，進(jìn)行電子束蒸鍍，形成厚度為3μm的Cu構(gòu)成的第2集電體55，制作具有圖3所示構(gòu)造的鋰二次電池。在形成時，使具有1cm見方的孔的不銹鋼制的掩膜(厚度20μm)緊貼配置于固體電解質(zhì)層53上，以第2電極活性物質(zhì)層54上重疊由Cu構(gòu)成的第2集電體55的狀態(tài)，將第2集電體55作成1cm見方的正方形。此時的氛圍為1×10-4Torr的Ar氣體氛圍，取電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A。
用上述的實驗例中說明的方法為基準(zhǔn)測定已得的鋰二次電池的充放電特性，結(jié)果示于表9。按此，確認(rèn)基板表面最高到達(dá)溫度高于170℃時出現(xiàn)短路現(xiàn)象。放電后將短路的電池切斷，觀察其斷面時，發(fā)現(xiàn)有完全沒有以Li構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52的部分，在沒有Li的部分和有Li的部份的邊界附近，固體電解質(zhì)層53上發(fā)生龜裂。這被認(rèn)為是，在形成固體電解質(zhì)層53時，基板的溫度上升，因而以Li構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52發(fā)生暫時熔融，厚度發(fā)生偏差，伴隨充放電產(chǎn)生的膨脹收縮導(dǎo)致形狀變化以至形成畸變使固體電解質(zhì)層53上發(fā)生龜裂，形成短路通路(bus)。
還有，短路的第100實驗的電子照射裝置的加速電壓250V，高于把固體電解質(zhì)層53的密度2.5g/cm3及晶格常數(shù)4代入式(5)及(6)得到的值(E3＝220V)。
因此，在第100實驗的短路被認(rèn)為是，能量直接到達(dá)以Li構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52，第1電極活性物質(zhì)層52熔融，靠Li自身的表面張力凝集，導(dǎo)致其厚度不能保持均勻。
表9

實驗例10在本實驗例，制作具有圖3所示的構(gòu)造，且包括以Cu構(gòu)成的第1集電體51、以Li構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52、以c-Li3PO4-Li4SiO4構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53、以c-V2O5構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54、及以Cu構(gòu)成的第2集電體55的鋰二次電池。
采用圖2所示的裝置，用金屬掩膜等，電子束蒸鍍法及干式圖案成型方法并用，按照該順序依次疊層這些層，制作鋰二次電池。
首先，在以厚度15μm的銅箔構(gòu)成的第1集電體51上，以Li作為源，進(jìn)行電阻加熱蒸鍍，形成以厚度0.5μm的Li構(gòu)成的第1電極活性物質(zhì)層52。接著，在其上面，以Li3PO4、Li及Si作為源，進(jìn)行三源電子束蒸鍍，形成以結(jié)晶態(tài)的Li3PO4-Li4SiO4構(gòu)成的固體電解質(zhì)層53。這里，作為蒸鍍用電子束的條件，加速電壓及電流分別取10kV和10mA(Li)、120ma(Si)及80ma(Li3PO4)，此時的氛圍采用Ar及氧的混合氣體(混合比50∶50)。
而且，與形成固體電解質(zhì)層53同時，使控制基板溫度用的機(jī)構(gòu)13開動，把基板的背面溫度保持在100℃，基板照射用電子源21的電子加速電壓及電流分別取100V和20A，來自氣體導(dǎo)入管23的Ar及氧的混合氣體(混合比50∶50)的流量采用50sccm。
在固體電解質(zhì)層53上，以Li及Co作為源，進(jìn)行二源電子束蒸鍍，形成以厚度2μm的LiCoO2構(gòu)成的第2電極活性物質(zhì)層54。用1×10-4Torr的Ar50％及氧50％的混合氣體氛圍(由氣體供給管7供給)，對Li的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和0.1A，對Co3O4的電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A，在形成第2電極活性物質(zhì)層54時，使控制基板溫度用的機(jī)構(gòu)13開動，把基板的背面溫度保持在100℃，采用表10所示的條件。又，來自氣體導(dǎo)入管23的Ar及氧的混合氣體(混合比50∶50)的流量采用50sccm。還有，在第196實驗中，不進(jìn)行能量照射。源與基板的距離為200mm，制膜用的遮擋板(shutter)的開啟時間約5分鐘。
第2電極活性物質(zhì)層54的形成中的基板表面的最高到達(dá)溫度示于表10。如上所述形成的1cm見方的第2電極活性物質(zhì)層54上，以Cu作為源，進(jìn)行電子束蒸鍍，形成厚度為3μm的Cu構(gòu)成的第2集電體55層，制作具有圖3構(gòu)造的鋰二次電池。在形成時，使具有1cm見方的孔的不銹鋼制的掩膜(厚度20μm)緊貼配置于固體電解質(zhì)層53上，以第2電極活性物質(zhì)層54上重疊的狀態(tài)，將第2集電體55作成1cm見方的形狀。此時，用1×10-4Torr的Ar氣體氛圍，取照射電子束的加速電壓及電流分別取10kV和1A。
用上述的實驗例中說明的方法為基準(zhǔn)測定已得的電池的充放電特性，結(jié)果示于表10。按此，在第102～106的實驗中的鋰二次電池，具有幾乎同樣高的容量。這被認(rèn)為是，以式(3)及(4)定義的值(E2＝15000eV)極高，不是用簡單設(shè)備所能實現(xiàn)的。
表10

此外，在上述實驗例中，只將電子束蒸鍍法作為主要手段使用，倘若不計能量效率(一般小于1％)等的經(jīng)濟(jì)問題，真空發(fā)光等的軟X線領(lǐng)域的光源也能夠在技術(shù)上有效使用。
在上述實驗例中，作為電極活性物質(zhì)，使用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li3-αCoαN、V2O5或Li(Li1/3Ti5/3)O4，如果是要求結(jié)晶性的電極活性物質(zhì)，在本發(fā)明可有效使用。同樣，作為低融點(diǎn)電極活性物質(zhì)使用Li，但此外的材料，融點(diǎn)類近的也能夠有效使用。
此外，作為照射能量源，可單獨(dú)用等離子體，電子，或光(紫外線)，也可同時使用其中的多個能量源。此外，蒸鍍的源材料及氛圍也不限于上述實驗例。
此外，作為固體電解質(zhì)，可使用氮化磷酸鋰、Li2S-SiS2-Li3PO4、或1.7Li2O-V2O5-SiO2，但本發(fā)明不限于此。作為構(gòu)成集電體的材料，只要是與Li不直接反應(yīng)的良導(dǎo)體即可，例如，可采用Cu、Ni及不銹鋼等的金屬。別的金屬也可用。
工業(yè)應(yīng)用性采用本發(fā)明，在形成電極活性物質(zhì)層時，以等離子體、電子或光等形式，以不損壞基板的大小的能量加在形成電極活性物質(zhì)層的表面，以此可對最靠近表面附近的原子提供再排列用的能量，可不使基板損壞地形成結(jié)晶化的電極活性物質(zhì)層。
此時的溫度的上升可通過調(diào)整冷卻功率密度得到充分控制，可通過冷卻功率密度與照射功率密度的平衡進(jìn)行抑制。這樣，可抑制工藝中基板受熱的破壞，可抑制固體電解質(zhì)層的離子傳導(dǎo)率的減低，而且可抑制Li等低融點(diǎn)物質(zhì)的熔融。此外，接觸形成各種層的面的氛圍中添加氧或氧離子，以此可防止已得層的氧缺損。
權(quán)利要求
1.一種電化學(xué)元件的制造方法，是包含疊層的第1集電體、第1電極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層及第2集電體的電化學(xué)元件的制造方法；其特征在于，具備通過一邊根據(jù)所述第1電極活性物質(zhì)層、所述第2電極活性物質(zhì)層或所述固體電解質(zhì)層的組成，照射具有預(yù)定能量的電子或電磁波，一邊向所述基板上提供構(gòu)成所述第1電極活性物質(zhì)層、所述第2電極活性物質(zhì)層或所述固體電解質(zhì)層的原子、離子或群集，以此形成所述第1電極活性物質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層或所述固體電解質(zhì)層的制膜工序。
2.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，對所述基板的表面照射所述電子或電磁波。
3.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，對所述原子、離子或群集照射所述電子或電磁波。
4.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，所述制膜工序中形成的層的結(jié)晶溫度高于該形成的層以外的層的結(jié)晶溫度或融點(diǎn)。
5.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，將所述制膜工序中形成的層以外的層的溫度維持在根據(jù)其組成預(yù)先決定的范圍。
6.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，調(diào)整所述能量的強(qiáng)度及所述基板的散熱，使所述基板的溫度不超過所述制膜工序中形成的層以外的層的結(jié)晶溫度或融點(diǎn)。
7.如權(quán)利要求1所述的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，構(gòu)成在所述制膜工序中形成的層的化合物是氧化物或氮化物時，蒸鍍氛圍分別采用包含氧或氧離子的氣體氛圍、或包含氮或氮離子的不活潑氣體氛圍。
8.如權(quán)利要求1～7中的任一項所述的電化學(xué)元件的制造方法，其特征在于，所述第1電極活性物質(zhì)層及第2電極活性物質(zhì)層是結(jié)晶態(tài)物質(zhì)，所述固體電解質(zhì)層是非晶態(tài)物質(zhì)。
全文摘要
本發(fā)明涉及能夠提供無損于材料特性的層結(jié)構(gòu)的電化學(xué)元件，包含疊層的第1集電體、第1電極活性物質(zhì)層、固體電解質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層及第2集電體的電化學(xué)元件的制造方法。所述方法通過一邊根據(jù)第1電極活性物質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層或固體電解質(zhì)層的組成，照射具有預(yù)定能量的電子或電磁波，一邊向上述基板上供給構(gòu)成第1電極活性物質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層或固體電解質(zhì)層的原子、離子或群集，以此形成第1電極活性物質(zhì)層、第2電極活性物質(zhì)層或固體電解質(zhì)層。
文檔編號H01M10/40GK1498436SQ0280453
公開日2004年5月19日 申請日期2002年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年9月3日
發(fā)明者樋口洋, 伊藤修二, 巖本和也, 宇賀治正彌, 松田宏夢, 美濃辰治, 柴野靖幸, 稻葉純一, 本田和義, 岡崎禎之, 酒井仁, 高井頼子, 一, 義, 之, 也, 二, 口洋, 子, 幸, 正彌, 治 申請人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會社