專(zhuān)利名稱(chēng)：制備可充電鋰電池的方法及由該方法制備的可充電鋰電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備可充電鋰電池的方法，以及通過(guò)該方法制備的可充電鋰電池。
背景技術(shù)：
隨著便攜式電子設(shè)備如便攜式電話、便攜式攝錄機(jī)和筆記本電腦的使用的增加，對(duì)高能量密度和較長(zhǎng)循環(huán)壽命的可充電鋰電池的需要正在日益增加。
已知的縮短循環(huán)壽命的因素之一是負(fù)極與電解液的直接接觸所導(dǎo)致的電解液的分解。
為了防止電解液的這種分解，已經(jīng)嘗試的方法包括向電解液中加入至少一種陰離子型的可聚合單體。充電期間，該單體聚合并在負(fù)極表面形成聚合物層，該聚合物層防止負(fù)極與電解液直接接觸，從而抑制電解液的分解。
但是，為了充分抑制電解液分解，需要非常厚的層，這導(dǎo)致鋰離子的導(dǎo)電性降低。這種導(dǎo)電性的降低導(dǎo)致電池的性能因素如充放電效率、高速放電特性及低溫特性等的惡化。
發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明涉及制備可充電鋰電池的方法。在該方法中，將包含可聚合的單體的電解液置于正極和負(fù)極之間，制得電極元件。對(duì)該電極元件進(jìn)行脈沖充電。脈沖電壓包括基電壓E1和脈沖電壓E2。這里，所述的電壓是指與鋰金屬參比電極的電壓成比例的電壓?；妷篍1是指未發(fā)生從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓，脈沖電壓E2是指發(fā)生了從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓。
作為選擇，電極元件在脈沖充電之前還可進(jìn)行恒流充電，直到負(fù)極的電壓達(dá)到基電壓E1為止。作為選擇，電極元件可以進(jìn)一步在恒流條件下充電(生成步驟)。
作為選擇，充電步驟可以如此進(jìn)行第一次脈沖充電，其中負(fù)極的基電壓E1和脈沖電壓E2交替變化；第二次脈沖充電，其中基電壓E3和脈沖電壓E4交替變化。
充電步驟也可以通過(guò)施加相當(dāng)于負(fù)極電壓而不是與鋰金屬參比電極電壓成比例的電池電壓(V1和V2)來(lái)進(jìn)行。
附圖簡(jiǎn)要說(shuō)明結(jié)合附圖參照下面的詳細(xì)說(shuō)明，可以更完整地理解本發(fā)明及其所伴隨的很多優(yōu)點(diǎn)，在附圖中

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1及對(duì)比例2的可充電鋰電池的充電電壓與充電電流的曲線圖；和圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1與對(duì)比例2的可充電鋰電池的循環(huán)壽命特性的曲線圖。
圖3為本發(fā)明電池的透視圖。
本發(fā)明的詳細(xì)說(shuō)明本發(fā)明提供一種制備可充電鋰電池的方法。在該方法中，將包含可聚合的單體的電解液置于正極和負(fù)極之間，形成電極元件。對(duì)該電極元件進(jìn)行脈沖充電。該脈沖充電是通過(guò)基電壓E1與脈沖電壓E2的交替來(lái)進(jìn)行的。這里，所述電壓是指與鋰金屬參比電極電壓成比例的電壓?；妷篍1是指未發(fā)生電子從負(fù)極遷移時(shí)的電壓，脈沖電壓E2是指發(fā)生了電子從負(fù)極遷移時(shí)的電壓。
作為選擇，電極元件還可以在脈沖充電之前進(jìn)行恒流充電，直到負(fù)極電壓達(dá)到基電壓E1時(shí)為止，也可以選擇電極元件在脈沖充電之前于恒流條件下進(jìn)行充電(生成步驟)。
作為進(jìn)一步的選擇，脈沖充電還可以通過(guò)施加負(fù)極基電壓E1和脈沖電壓E2交替變化的第一脈沖電壓，并施加基電壓E3和脈沖電壓E4交替變化的第二脈沖電壓來(lái)進(jìn)行。
充電還可以通過(guò)施加相當(dāng)于負(fù)極電壓的電池電壓(V1和V2)來(lái)進(jìn)行。
根據(jù)本發(fā)明，發(fā)生電子從負(fù)極到可聚合單體遷移的電壓(E2)，以及未發(fā)生電子從負(fù)極到可聚合單體遷移的電壓(E1)，交替地施加于電極元件，防止將過(guò)量的電子提供給可聚合的單體。
結(jié)果，在負(fù)極上未沉積可聚合的單體的厚度不均勻的有機(jī)層，進(jìn)而可以在負(fù)極表面上以適宜的厚度涂布具有良好導(dǎo)電性的層。
在形成電極元件之后和施加脈沖電壓之前，優(yōu)選在40～120℃的溫度下進(jìn)行熱處理。
熱處理的作用是將可聚合的單體粘附在負(fù)極表面上，所以電子在施加脈沖電壓期間可以有效地從負(fù)極遷移至可聚合的單體。另外，電解液的凝膠化取決于可聚合單體的類(lèi)型和濃度。
還可以?xún)?yōu)選恒流充電通過(guò)將負(fù)極電壓充電至預(yù)定電壓E5來(lái)進(jìn)行，而且可以在保持電壓E5的同時(shí)進(jìn)一步進(jìn)行恒壓充電。
因此，本發(fā)明可以制備具有足夠電池電壓的可充電鋰電池。另外，有機(jī)層防止電解液與負(fù)極直接接觸，抑制恒流充電和恒壓充電期間電解液的分解。
基電壓E1與脈沖電壓E2之間的間隙差優(yōu)選為至少0.2V，更優(yōu)選為0.2～1.0V；基電壓V1與脈沖電壓V2之間的間隙差優(yōu)選為至少0.2V，更優(yōu)選為0.2～1.5V。也就是說(shuō)，基電壓E1與脈沖電壓E2之間的間隙差是足以控制從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移，又容易控制有機(jī)層的形成。
在施加脈沖電壓過(guò)程中，優(yōu)選脈沖充電具有矩形波形或三角形波形。最優(yōu)選的是矩形波形，因?yàn)閺幕妷篍1到脈沖電壓E2的升高是突然發(fā)生的。這種突然升高可以有效地控制電子轉(zhuǎn)移并引發(fā)聚合，以便在負(fù)極上形成有機(jī)層。
可聚合的單體可以選自陰離子型的可聚合單體，例如是甲基丙烯腈，丙烯腈，或者具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的聚丙烯酸酯。具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的聚丙烯酸酯由含有聚醚或聚酯的聚丙烯酸酯體系組成。
優(yōu)選電解液還包括與單體在一起的乙腈。乙腈有助于提高有機(jī)層的鋰離子導(dǎo)電性，進(jìn)而提高電池的性能。
正極活性物質(zhì)可以是其中發(fā)生鋰嵌入反應(yīng)的任何化合物，其實(shí)例包括鋰離子電池制備中已知的包含鈷、錳或鎳的鋰化合物。正極活性物質(zhì)包括選自下面式1至13所示的化合物中的至少一種。
LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCoO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNiO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzA (10)LixNi1-y-zCoyMzO2-X(11)LixNi1-y-zMnyMzA (12)LixNi1-y-zMnyMzO2-X (13)其中，0.95 x 1.1，0 y 0.5，0 z 0.5，0＜2，M為選自下列的至少一種元素Al，Ni，Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V，及稀土元素，A選自O(shè)，F(xiàn)，S及P；和X選自F，S及P。
作為選擇，正極活性物質(zhì)可以是鋰硫電池中已知的任何化合物，例如元素硫(S8，元素硫)，Li2Sn(n 1)，有機(jī)硫化合物，或者碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n 2]。另外，正極活性物質(zhì)可以為L(zhǎng)iFeO2，V2O5，TiS，MoS，有機(jī)二硫化合物，或者有機(jī)多硫化物。
所得本發(fā)明的可充電鋰電池的負(fù)極表面上具有有機(jī)層。該有機(jī)層防止導(dǎo)致電解液分解的電解液與負(fù)極的直接接觸。因此，該可充電鋰電池不存在因這種分解而導(dǎo)致的變質(zhì)或氣體產(chǎn)生，所以具有良好的循環(huán)壽命特性。厚度均勻的有機(jī)層具有良好的鋰離子導(dǎo)電性，呈現(xiàn)出良好的初始充電效率。
下面將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的可充電鋰電池。
可充電鋰電池包括其中發(fā)生鋰嵌入反應(yīng)的正極和負(fù)極，以及電解液。該電解液包括可聚合的單體和有機(jī)電解質(zhì)溶液。必要時(shí)，電池還可以包括放置在正極和負(fù)極之間的隔板。
負(fù)極的表面上具有通過(guò)聚合的單體形成的有機(jī)層。該有機(jī)層可以包含乙腈(下文中稱(chēng)之為“ACN”)。
優(yōu)選可聚合的單體為陰離子型的可聚合單體，例如甲基丙烯腈，丙烯腈或者具有至少兩個(gè)官能團(tuán)的聚丙烯酸酯。聚丙烯酸酯的實(shí)例包括含有聚醚或聚酯的聚丙烯酸酯體系。
充電期間，可聚合的單體在負(fù)極表面進(jìn)行陰離子聚合，形成有機(jī)層。發(fā)生陰離子聚合的起因是一個(gè)單體中的兩個(gè)雙鍵連續(xù)打開(kāi)，并且每個(gè)打開(kāi)的雙鍵與另一個(gè)單體發(fā)生反應(yīng)。
通過(guò)加熱，陰離子型的可聚合單體發(fā)生自由基聚合并使之固化，固化的程度取決于陰離子型可聚合單體的濃度和類(lèi)型。
電解液包括質(zhì)子惰性溶劑和溶解于該溶劑中的鋰鹽。所述質(zhì)子惰性溶劑可以為碳酸亞丙酯，碳酸亞乙酯，碳酸亞丁酯，芐腈，乙腈，四氫呋喃，2-甲基四氫呋喃，-丁內(nèi)酯，二氧戊環(huán)，4-甲基二氧戊環(huán)，N，N-二甲基甲酰胺，二甲基乙酰胺，二甲基亞砜，二氧六環(huán)，1，2-二甲氧基乙烷，環(huán)丁砜，二氯乙烷，氯苯，硝基苯，碳酸二甲酯，碳酸甲乙酯，碳酸二乙酯，碳酸甲丙酯，碳酸甲基異丙基酯，碳酸乙基丁基酯，碳酸二丙酯，碳酸二異丙酯，碳酸二丁酯，二乙二醇，二甲基醚，或者它們的混合物。優(yōu)選該質(zhì)子惰性溶劑包括選自碳酸亞丙酯、碳酸亞乙酯和碳酸亞丁酯中的一種，以及選自碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯和碳酸二乙酯中的一種。
鋰鹽可以是可充電鋰電池中用作支撐鹽(supporting salt)的任何材料，并且可以是選自LiPF6，LiBF4，LiSbF6，LiAsF6，LiClO4，LiCF3SO3，Li(CF3SO2)2N，LiC4F9SO3，LiSbF6，LiAlO4，LiAlCl4，LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(式中，x和y為自然數(shù))，LiCl或LiI中的至少一種。優(yōu)選鋰鹽包括LiPF6和LiBF4中的一種。
薄的有機(jī)層是穩(wěn)定的，并且在可充電鋰電池常用的溫和的條件下不分解。薄的有機(jī)層具有高的鋰離子導(dǎo)電性。有機(jī)層非常薄，具有幾個(gè)至幾十個(gè)納米量級(jí)的厚度。如果該厚度為幾個(gè)微米量級(jí)，則鋰離子難于穿透該層，所以充放電反應(yīng)難于進(jìn)行。當(dāng)該厚度小于1納米時(shí)，因?yàn)樵搶拥男螤畹貌坏奖３侄粌?yōu)選。
脈沖充電有助于形成具有適宜厚度的薄的有機(jī)層。薄的有機(jī)層可以形成于負(fù)極活性物質(zhì)的表面或者鋰金屬箔的表面。
負(fù)極包括例如通過(guò)混合負(fù)極活性物質(zhì)粉末與粘合劑(如聚偏二氟乙烯)和任選的導(dǎo)電劑(如碳黑)并使之成形為平的圓形物而制備的那些負(fù)極。負(fù)極活性物質(zhì)的實(shí)例是碳質(zhì)材料，如人造石墨、天然石墨、碳纖維石墨、石墨介晶碳(graphite meso carbon)微珠或者無(wú)定形碳?？墒褂玫呢?fù)極活性物質(zhì)包括能夠與鋰形成合金的金屬，以及包含金屬和碳質(zhì)材料的復(fù)合物。能夠與鋰形成合金的金屬包括Al、Si、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga和Cd。此外，也可以使用鋰金屬箔作為負(fù)極。
正極包括例如通過(guò)混合正極活性物質(zhì)粉末與粘合劑(如聚偏二氟乙烯)和任選的導(dǎo)電劑(如碳黑)并使之成形為片狀或圓形而制備的那些正極。正極活性物質(zhì)的實(shí)例包括鋰與至少一種選自鈷、錳和鎳的金屬的復(fù)合氧化物。其實(shí)例包括下面式1～13所示的化合物。
LixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zXz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LuxCo1-yMyA2(5)LixCoO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNiO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)其中，0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0＜α≤2，M為選自下列的至少一種元素Al，Ni，Co，Mn，Cr，F(xiàn)e，Mg，Sr，V，及稀土元素，A選自O(shè)，F(xiàn)，S及P；和X選自F，S及P。
正極活性物質(zhì)可以是元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機(jī)硫化合物，或者碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]。作為選擇，正極活性物質(zhì)可以是其中發(fā)生鋰嵌入反應(yīng)的任何化合物，例如LiFeO2，V2O5，TiS，MoS，有機(jī)二硫化合物，或者有機(jī)多硫化物。
本發(fā)明的薄的有機(jī)層防止負(fù)極與電解液直接接觸，這可以防止電解液分解。這種防止電解液分解的作用可以降低氣體的產(chǎn)生并防止電解液的變性。另外，降低氣體產(chǎn)生的作用可以降低電池的內(nèi)壓。此外，充放電反應(yīng)可以積極地進(jìn)行，從而提高充放電效率和循環(huán)壽命特性。
該層阻止了電解液與負(fù)極之間的反應(yīng)，所以電解液不變質(zhì)，且電池性能例如充放電效率和循環(huán)壽命特性也不惡化，即使電池在高溫下長(zhǎng)時(shí)間保存也是如此。
有機(jī)層的良好鋰離子導(dǎo)電性允許鋰離子在電解液和負(fù)極之間遷移，從而提高充放電效率和循環(huán)壽命特性。這種良好的離子導(dǎo)電性不增加電池的內(nèi)阻，也不顯著地降低充放電容量。
下面將根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案更加詳細(xì)地說(shuō)明可充電鋰電池的制備方法。下述方法涉及鋰離子電池，但是本發(fā)明并不僅限于鋰離子電池。本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明的制備方法可以應(yīng)用于任何可充電鋰電池，如鋰硫電池，其中的正極活性物質(zhì)包含元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機(jī)硫化合物，或者碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]。
將可聚合的單體加到有機(jī)電解質(zhì)溶液中制得電解液。還可以向電解液中加入CAN。
例如，如果使用聚乙二醇二甲基丙烯酸酯(文中稱(chēng)之為“PEGDMA”)和/或聚乙二醇丙烯酸酯(下文中稱(chēng)之為“PEGDA”)和丙烯腈(下文中稱(chēng)之為“AN”)作為可聚合的單體，則PEGDMA和/或PEGDA的量?jī)?yōu)選為0.5～20％重量，更優(yōu)選為2～5％重量。AN的量?jī)?yōu)選為0.1～2％重量，更優(yōu)選為0.2～0.5％重量。CAN的量?jī)?yōu)選為0.1～5％重量，更優(yōu)選為0.2～1％重量。
將電解液置于正極和負(fù)極之間制得電極元件?？梢愿щ娊庖旱念?lèi)型(溶液類(lèi)型或聚合物類(lèi)型)改變放置步驟。放置步驟可以通過(guò)在正極和負(fù)極之間插入隔板，同時(shí)將隔板浸入電解液(溶液型)中來(lái)進(jìn)行，或者通過(guò)將聚合物電解液(聚合物型)置于正負(fù)極之間來(lái)進(jìn)行。
電極元件不包括來(lái)自可聚合單體的聚合物。
電極元件可以經(jīng)過(guò)熱處理，進(jìn)而將可聚合的單體粘附在負(fù)極表面。
熱處理的條件如溫度和時(shí)間取決于可聚合單體的類(lèi)型。例如，如果用PEGDMA和/或PEGDA作為可聚合的單體，則熱處理在室溫至120℃的溫度下進(jìn)行。通過(guò)熱處理，可聚合的單體如PEGDMA和/或PEGDA進(jìn)行自由基聚合，生成粘附于負(fù)極表面并且浸沒(méi)于有機(jī)電解質(zhì)溶液中的聚合物。
如果溫度低于室溫，則需要專(zhuān)門(mén)的昂貴的自由基引發(fā)劑或者自由基聚合不充分，如果溫度大于120℃，則電解液變質(zhì)，從而使電池性能惡化。
如果使用甲基丙烯腈(下文中稱(chēng)之為“MN”)作為可聚合的單體，則熱處理在40℃下進(jìn)行8小時(shí)。通過(guò)熱處理，MN粘附在負(fù)極表面上。
如圖1所示，正極3和負(fù)極4與隔板2一起放入具有電解液的殼1中，以制備鋰二次電池。
下面將更詳細(xì)地說(shuō)明本發(fā)明的充電方法。
通過(guò)施加脈沖電壓對(duì)所得電極元件進(jìn)行充電。脈沖電壓包括交替的基電壓E1和脈沖電壓E2?；妷篍1為1.1V至電極浸沒(méi)于電解液中時(shí)產(chǎn)生的電壓，脈沖電壓E2為1.1～0.7V?；妷汉兔}沖電壓為任意材料與鋰金屬之間的電壓差值。因此，該電壓不是表示整個(gè)電池特性的電壓值。整個(gè)電池的特性可以通過(guò)電池電壓來(lái)確定。電池電壓取決于正極活性物質(zhì)的類(lèi)型。在鋰離子電池中，相當(dāng)于基電壓E1的基電壓V1為0～2.75V，相當(dāng)于脈沖電壓E2的脈沖電壓V2為2～3.2V。在鋰硫電池中，基電壓V1為0～1.0V，脈沖電壓V2為0.5～1.5V。
在施加脈沖電壓之前或之后，還可以進(jìn)行恒流充電，直到負(fù)極電壓達(dá)到基電壓為止。施加脈沖電壓之后的恒流充電是指生成步驟。
作為選擇，通過(guò)施加脈沖電壓的充電可以如此進(jìn)行將負(fù)極電壓充電至基電壓E1與脈沖電壓E2之間，然后將負(fù)極電壓充電至基電壓E3與脈沖電壓E4之間?；妷篍3為0.7～0V，脈沖電壓E4為0～0.1V。在鋰離子電池中，相當(dāng)于基電壓E3的基電壓V3為3.0～4.2V，相當(dāng)于脈沖電壓E4的脈沖電壓V4為4.0～4.3V。在鋰-硫電池中，基電壓V3為0.5～1.5V，脈沖電壓V4為1.5～2.5V。
在鋰離子電池系統(tǒng)中，如果基電壓E1小于1.1V，則發(fā)生激烈的至可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移。
施加脈沖電壓的充電優(yōu)選進(jìn)行0.01～8小時(shí)。
脈沖電壓E2的施加在負(fù)極表面形成薄的有機(jī)層，其是在電解液分解之前通過(guò)可聚合單體的陰離子聚合得到的。
不優(yōu)選脈沖電壓E2小于0.7V，因?yàn)檫B續(xù)發(fā)生電解液的分解和陰離子型的聚合。如果脈沖電壓E2大于1.1V，則不發(fā)生可聚合單體的聚合。
在施加脈沖電壓時(shí)，脈沖充電優(yōu)選具有矩形波形或三角形波形。最優(yōu)選矩形波形，因?yàn)殡妷簭幕妷篍1升高至脈沖電壓E2是突然發(fā)生的。這種突然的升高有效地控制電子轉(zhuǎn)移，并引發(fā)聚合，在負(fù)極上形成有機(jī)層。
脈沖電壓E2的每個(gè)脈沖的寬度可以利用商品的函數(shù)發(fā)生器在1微秒至1000秒之間適當(dāng)?shù)剡x擇。另外，如果基電壓為脈沖型，則脈沖電壓E1的每個(gè)脈沖的寬度可以在1微秒至1000秒之間適當(dāng)?shù)剡x擇。
通過(guò)施加脈沖電壓，單體發(fā)生聚合，在負(fù)極表面形成薄的有機(jī)層，防止負(fù)極與電解液直接接觸。這種預(yù)防措施防止了電解液的分解，氣體的產(chǎn)生，以及電解液的變性。另外，由于長(zhǎng)時(shí)間地施加脈沖電壓式的充電，所以單體發(fā)生聚合，并可以充分地形成薄的有機(jī)層。
通過(guò)間歇式地施加引發(fā)聚合所需的電壓，實(shí)現(xiàn)脈沖式的充電，所以可以防止劇烈的電子轉(zhuǎn)移，并且形成具有良好離子導(dǎo)電性的薄的有機(jī)層。
ACN增加薄有機(jī)層的鋰離子導(dǎo)電性，并降低電池的內(nèi)阻，所以充放電效率和循環(huán)壽命特性均得到提高。據(jù)信，ACN存在于有機(jī)層上，或者以溶解狀態(tài)存在于衍生于可聚合單體的共聚物中。
薄的有機(jī)層降低可聚合的單體和ACN濃度，所以基本上不再存在導(dǎo)致電池性能惡化的單體。
所得電極元件可在恒流條件下進(jìn)一步充電，直到負(fù)極電壓達(dá)到0.0～0.1V。恒流充電之后，電極元件可在保持負(fù)極電壓的同時(shí)，于恒壓條件下進(jìn)一步充電1～8小時(shí)。恒流充電過(guò)程中的電流優(yōu)選為0.1～0.5C。在恒流充電過(guò)程中，相當(dāng)于負(fù)極電壓的鋰離子電池的電壓為4.0～4.3V，而鋰硫電池的電壓為2.0～2.5V。
在恒流和恒壓充電步驟中，電解液因?yàn)楸〉挠袡C(jī)層而不直接地接觸負(fù)極，從而防止了電解液的分解。
如果恒流充電期間負(fù)極電壓大于0.1V，則容量不充分。如果它小于0.0V，則可能破壞正極的晶體結(jié)構(gòu)。
如果恒壓充電進(jìn)行少于1小時(shí)，則充電不充分。如果充電進(jìn)行多于8小時(shí)，則正極性能惡化。
在恒流與恒壓充電之間，優(yōu)選提供0.1～8小時(shí)的間隔時(shí)間，這有助于聚合的充分進(jìn)行。
下面的實(shí)施例更具體地說(shuō)明本發(fā)明。但是，應(yīng)當(dāng)理解，本發(fā)明并不受這些實(shí)施例的限制。
實(shí)施例1～5將0.2％重量的MN與99.8％重量的有機(jī)電解質(zhì)溶液混合30分鐘，制得電解液。所述有機(jī)電解質(zhì)溶液為1M LiPF6的碳酸亞乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DEC)(體積比3∶7)的混合溶液。
將含有LiCoO2為正極活性物質(zhì)的正極和含有碳纖維為負(fù)極活性物質(zhì)的負(fù)極卷曲成螺旋形，并將所得物插入電池殼中。向電池殼中注入電解液并將其密封。結(jié)果，制得寬30mm，高60mm，厚4mm的棱形電池。
將該棱形電池在40℃下熱處理8小時(shí)，以使MN粘附在負(fù)極表面。之后，經(jīng)熱處理的棱形電池以0.2C的速度恒流充電，直到電壓達(dá)到如表1所示的基電壓V1(第一充電步驟)。相當(dāng)于基電壓V1的基電壓E1(相對(duì)于鋰金屬的電壓)也示于表1中。
已充電的電池通過(guò)交替施加如表1所示的基電壓V1和脈沖電壓V2進(jìn)行充電(第二充電步驟)。相當(dāng)于脈沖電壓V2的脈沖電壓E2也示于表1中。
脈沖電壓E2的寬度，頻率，及充電時(shí)間的總秒數(shù)列于表1中。
表1

圖1示出了實(shí)施例1的電池電壓(a)及相當(dāng)于每一電壓的充電電流(b)的曲線。
將所得電池以0.2C的速度恒流充電至4.2C(相當(dāng)于0.1C的負(fù)極對(duì)于鋰金屬的電壓)(第三次充電)，然后恒壓充電12小時(shí)(第四次充電)。
對(duì)比例1按與實(shí)施例1相同的方法制備棱形電池。將電池在40℃下熱處理8小時(shí)。該棱形電池在40℃下熱處理8小時(shí)，以使MN粘附在負(fù)極上。
經(jīng)熱處理的電池以0.2C的速度恒流充電至3V的電池電壓(相當(dāng)于負(fù)極對(duì)鋰金屬的電壓為0.8V)，然后恒壓充電4小時(shí)。結(jié)果，MN聚合形成薄的有機(jī)層于負(fù)極上。得到充電電流，如圖1中的“d”所示。之后，將所得電池以0.2C的速度恒流充電至4.2V(相當(dāng)于負(fù)極對(duì)鋰金屬的電壓為0.1V)，然后恒壓充電12小時(shí)。
如圖1所示，實(shí)施例1的充電電流(b)小于對(duì)比例1的充電電流(a)。
對(duì)比例2按與實(shí)施例1相同的方法制備棱形電池，只是不添加MN。將該棱形電池在40℃下熱處理8小時(shí)。經(jīng)熱處理的電池以0.2C的速度恒流充電至4.2V的電池電壓(相當(dāng)于負(fù)極對(duì)鋰金屬的電壓為0.1V)，然后恒壓充電12小時(shí)。
*第一次充電效率測(cè)量實(shí)施例1和對(duì)比例1～2的電池的第一次充電效率。第一次充電效率是通過(guò)第一次充放電循環(huán)時(shí)的放電容量除以充電容量而得到的。結(jié)果示于表1中。
對(duì)比例2的電池的第一次充電效率為85.0％。對(duì)比例1的為84.5％。對(duì)比例1的第一次充電效率小于對(duì)比例2的原因在于對(duì)比例1的嚴(yán)重聚合所導(dǎo)致的鋰離子離子導(dǎo)電性的下降。
實(shí)施例1～5的電池的第一次充電效率為86.4～85.3％，它們優(yōu)于對(duì)比例2。據(jù)信，導(dǎo)致該結(jié)果的原因是施加脈沖電壓的充電防止了嚴(yán)重的電子轉(zhuǎn)移，而且所得薄的有機(jī)層具有良好的鋰離子導(dǎo)電性。
*循環(huán)壽命特性在1.0C的速度下，進(jìn)行2個(gè)循環(huán)的將實(shí)施例1和對(duì)比例2的電池恒流放電至2.5V，然后在0.5C下恒流充電至4.2V，之后在4.2V下恒壓充電2小時(shí)。結(jié)果示于圖2中。從圖2可以看出，實(shí)施例1的電池具有優(yōu)于對(duì)比例2的循環(huán)壽命特性。
如上所述，本發(fā)明的制備可充電鋰電池的方法通過(guò)交替施加脈沖電壓E2和基電壓E1，可以防止大量的電子轉(zhuǎn)移至陰離子型的可聚合單體。該方法可以在負(fù)極上形成具有良好鋰離子導(dǎo)電性的均勻的有機(jī)薄層。因此，該方法可以用于制備具有良好電池性能如容量、穩(wěn)定性、循環(huán)壽命、低溫特性等的可充電鋰電池。
盡管已經(jīng)參照優(yōu)選實(shí)施方案對(duì)本發(fā)明進(jìn)行了詳細(xì)的說(shuō)明，但是本領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，在不脫離所附權(quán)利要求書(shū)中所闡述的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對(duì)本發(fā)明做出各種修改或替換。
權(quán)利要求
1.一種制備可充電鋰電池的方法，包括將包含可聚合單體的電解液置于正極和負(fù)極之間，制得電極元件；和對(duì)該電極元件進(jìn)行脈沖充電。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述脈沖充電是通過(guò)在負(fù)極上交替施加基電壓E1和脈沖電壓E2來(lái)進(jìn)行的，所述電壓是與鋰金屬參比電極的電壓成比例的電壓值，所述基電壓E1是未發(fā)生從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓，及所述脈沖電壓E2是發(fā)生了從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓。
3.權(quán)利要求1的方法，其中在脈沖充電之前還進(jìn)行恒流充電，達(dá)到基電壓E1，所述基電壓E1是未發(fā)生從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓。
4.權(quán)利要求1的方法，其中該脈沖充電是通過(guò)交替施加基電壓E1和脈中電壓E2，并且通過(guò)交替施加基電壓E3和脈沖電壓E4來(lái)進(jìn)行的，其中所述基電壓E1是未發(fā)生從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓，所述脈沖電壓E2是發(fā)生了從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓，所述基電壓E3為發(fā)生恒流充電時(shí)的電壓，和所述脈沖電壓E4為發(fā)生恒壓充電時(shí)的電壓。
5.權(quán)利要求1的方法，其中在脈沖充電之后還進(jìn)行恒流充電，達(dá)到基電壓E1，所述基電壓E1是未發(fā)生從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓。
6.權(quán)利要求1的方法，其中該脈沖充電具有寬度為1微秒至1000秒的脈沖電壓。
7.權(quán)利要求1的方法，其中該脈沖充電進(jìn)行0.01～8小時(shí)。
8.權(quán)利要求1的方法，還包括在脈沖充電之前于室溫至120℃的溫度下對(duì)所述電極進(jìn)行熱處理。
9.權(quán)利要求1的方法，還包括當(dāng)負(fù)極相對(duì)于鋰金屬參比電極的電壓達(dá)到預(yù)定的電壓E5時(shí)，對(duì)電極元件進(jìn)行恒流充電；及當(dāng)所述電壓保持為電壓E5時(shí)，對(duì)所得電極元件進(jìn)行恒壓充電。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述基電壓E1與所述脈沖電壓E2之間的間隙差至少為0.2V。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述脈沖充電具有矩形波形或者三角形波形。
12.權(quán)利要求1的方法，其中所述基電壓E1相對(duì)于標(biāo)稱(chēng)電壓為1.1V，且所述脈沖電壓E2為0.7～1.1V。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述基電壓V1為0～2.75V，且所述脈沖電壓V2為2～3.2V。
14.權(quán)利要求1的方法，其中所述單體為至少一種陰離子型的可聚合單體。
15.權(quán)利要求14的方法，其中該陰離子型的可聚合單體選自甲基丙烯腈，丙烯腈，由聚醚或聚酯組成的聚丙烯酸酯，以及它們的混合物。
16.權(quán)利要求1的方法，其中所述電解液還包含乙腈。
17.權(quán)利要求1的方法，其中所述正極活性物質(zhì)為至少一種鋰嵌入化合物。
18.權(quán)利要求1的方法，其中該正極活性物質(zhì)選自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機(jī)的硫化合物，碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]，以及它們的混合物。
19.一種可充電鋰電池，其是通過(guò)將包含可聚合單體的電解液置于正極和負(fù)極之間，制得電極元件；以及對(duì)該電極元件進(jìn)行脈沖充電而制備的。
20.一種制備可充電鋰電池的方法，包括將包含可聚合單體的電解液置于正極和負(fù)極之間，制得電極元件；以及對(duì)該電極元件進(jìn)行脈沖充電。
21.權(quán)利要求20的方法，其中所述脈沖充電是通過(guò)交替施加基電壓V1和脈沖電壓V2來(lái)進(jìn)行的，其中所述基電壓V1是未發(fā)生從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓，所述脈沖電壓V2是發(fā)生了從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓。
22.權(quán)利要求20的方法，還包括在脈沖充電之前對(duì)電極元件進(jìn)行恒流充電，直到電池電壓達(dá)到基電壓V1為止，該基電壓為未發(fā)生從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓。
23.權(quán)利要求20的方法，其中所述脈沖充電是通過(guò)在電極元件上交替施加基電壓V1和脈沖電壓V2，且通過(guò)在所得電極元件上交替施加基電壓V3和脈沖電壓V4來(lái)進(jìn)行的，所述基電壓V1是未發(fā)生從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓，所述脈沖電壓V2是發(fā)生了從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓，所述基電壓V3位于以恒流方式進(jìn)行充電的區(qū)域，及所述脈沖電壓V4位于以恒壓方式進(jìn)行充電的區(qū)域。
24.權(quán)利要求20的方法，還包括在脈沖充電之后對(duì)電極元件進(jìn)行恒流充電，直到電池電壓達(dá)到基電壓V1為止，所述基電壓V1為未發(fā)生從負(fù)極到可聚合單體的電子轉(zhuǎn)移時(shí)的電壓。
25.權(quán)利要求20的方法，其中所述脈沖充電具有寬度為1微秒至1000秒的脈沖電壓。
26.權(quán)利要求20的方法，其中所述脈沖充電進(jìn)行0.01～8小時(shí)。
27.權(quán)利要求20的方法，還包括在脈沖充電之前于室溫至120℃的溫度下對(duì)所述電極元件進(jìn)行熱處理。
28.權(quán)利要求20的方法，還包括對(duì)所述電極元件進(jìn)行恒流充電，直到負(fù)極達(dá)到預(yù)定電壓V5為止，及脈沖充電之后，在將所述電壓保持在電壓V5的同時(shí)，對(duì)所得電極元件進(jìn)行恒壓充電。
29.權(quán)利要求20的方法，其中所述基電壓V1與所述脈沖電壓V2之間的間隙差至少為0.2V。
30.權(quán)利要求20的方法，其中所述脈沖充電具有矩形波形或三角形波形。
31.權(quán)利要求20的方法，其中所述基電壓V1為0～2.75V，所述脈沖電壓V2為2～3.2V。
32.權(quán)利要求20的方法，其中所述基電壓V3為3.0～4.2V，所述脈沖電壓V4為4.0～4.3V。
33.權(quán)利要求20的方法，其中所述單體為至少一種陰離子型的可聚合單體。
34.權(quán)利要求33的方法，其中該陰離子型的可聚合單體為選自下列中的至少一種甲基丙烯腈，丙烯腈，由聚醚或聚酯組成的聚丙烯酸酯。
35.權(quán)利要求20的方法，其中所述電解液還包含乙腈。
36.權(quán)利要求20的方法，其中所述正極活性物質(zhì)為至少一種鋰氧夾層化合物。
37.權(quán)利要求20的方法，其中所述正極活性物質(zhì)選自元素硫(S8)，Li2Sn(n≥1)，有機(jī)硫化合物，碳-硫聚合物[(C2Sx)n，式中x＝2.5～50，n≥2]，以及它們的混合物。
38.一種可充電鋰電池，其是通過(guò)將包含可聚合單體的電解液置于正極和負(fù)極之間，制得電極元件；以及對(duì)該電極元件進(jìn)行脈沖充電而制備的。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種制備可充電鋰電池的方法以及通過(guò)該方法制備的可充電鋰電池。在該方法中,將電解液置于正極和負(fù)極之間,制得電極元件,并對(duì)該電極元件進(jìn)行脈沖充電。
文檔編號(hào)H01M4/60GK1423362SQ0215249
公開(kāi)日2003年6月11日 申請(qǐng)日期2002年12月2日 優(yōu)先權(quán)日2001年12月3日
發(fā)明者清水竜一, 山口滝太郎, 鄭喆洙 申請(qǐng)人:三星Sdi株式會(huì)社