專利名稱：表面修飾改性鋰離子電池正極材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極材料的改性技術(shù)，尤其是一種具有優(yōu)良循環(huán)壽命的鋰離子電池表面修飾改性正極材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是指以不同的嵌鋰化合物為正負極的二次電池，一般采用鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰及它們的改性化合物作為正極，采用鋰插入碳化合物作為負極，以溶解有鋰鹽的有機溶液為電解質(zhì)組成電池。在充放電過程中，Li+在兩極之間往返嵌入和脫嵌實現(xiàn)電池的充放電。鋰離子電池工作電壓高、能量密度大、安全性能好、自放電小、可快速充放電、可做成大容量電池組，而且是無記憶效應(yīng)電池。隨著現(xiàn)代電器微型化，高能化的需要，重量輕、體積小、高比能、高電壓、低污染的鋰離子電池將成辦公、通訊、電腦、攝像機及電動汽車等的良好電源。由于鋰離子電池優(yōu)異的充放電可逆性能和安全性，在電池市場上具有潛在的優(yōu)勢競爭力，使得世界各國都在爭相開發(fā)研究。
在鋰離子電池的普及和應(yīng)用過程中，電池的性能和價格是決定因素，而制備性能優(yōu)越、價格便宜的嵌鋰化合物為正極材料是其中的關(guān)鍵。
合成正極材料的方法有固相法和液相法。高溫固相合成是將鋰、過渡金屬元素的碳酸鹽、硝酸鹽、醋酸鹽、氧化物或氫氧化物等原料混合后在空氣中進行長時間和多階段加熱。低溫固相合成法則是將鋰和過渡金屬元素的原料在不同氣氛或有機溶劑中長時間研磨，然后在一定溫度加熱焙燒。另外還有熔鹽浸漬法、Pechini法、共沉淀法、低溫半固相法等。目前這些不同的合成方法制備的正極材料與電解質(zhì)溶液相容性差，二者在材料表面發(fā)生反應(yīng)而使正極材料溶解造成電化學(xué)性能不穩(wěn)定，使得電池充放電壽命大為縮短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了提供一種采用表面修飾改性技術(shù)制備能與電解質(zhì)溶液良好相容的，具有優(yōu)良循環(huán)壽命鋰離子電池正極材料。
本發(fā)明的另一目的是為了提供一種表面修飾改性鋰離子電池正極材料制備方法，該方法可控制材料的表面形貌，改善正極材料和電解質(zhì)溶液的相容性，穩(wěn)定電化學(xué)性能，提高正極材料的充放電循環(huán)性能；使本發(fā)明的材料制成的鋰離子電池充放電性能穩(wěn)定、容量可靠。
本發(fā)明的目的可通過如下措施來實現(xiàn)一種表面修飾改性鋰離子電池正極材料，由基材及基材上的改性層組成；其中基材的分子結(jié)構(gòu)式為LiMXN1-XO2或LiMXMn2-XO4，分子結(jié)構(gòu)式為LiMXN1-XO2的式中M、N選自Co、Ni、Mn過渡金屬元素中的一種，x為0≤x＜0.8；，分子結(jié)構(gòu)式為LiMXMn2-XO式中的M選自Co、Ni、Cr任一種，X為0≤X＜0.4；改性層的分子結(jié)構(gòu)式為AxByOz，其中A、B選自Li、Mg、Al、Sn、B元素中的任一種，式中x為0≤x≤8、y為0＜x≤5、z為0＜x≤10。
所述的改性離子選自Li+、Mg2+、Al3+、Sn2+、BO33-離子中的至少一種，且吸附在正極材料表面的改性離子為改性后的正極材料中除鋰離子外其余陽離子總的重量的0.005-0.05。
所述的鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰及它們的改性化合物中的一種。
本發(fā)明的另一目的還可通過如下措施來實現(xiàn)一種表面修飾改性鋰離子電池正極材料的制備方法，包括下述步驟(1)將鋰離子電池的正極材料，按重量百分比2-20％加入摩爾濃度為0.01-1mol/L的改性溶液中進行吸附反應(yīng)在鋰離子電池正極材料表面吸附改性離子；(2)將鋰離子電池正極材料表面吸附的改性離子進行焙燒轉(zhuǎn)化為表面具氧化物的表面修飾改性鋰離子電池正極材料。
所述的改性溶液選自含有Li+、Mg2+、Al3+、Sn2+、BO33-中的至少一種離子溶液。
上述步驟(2)將表面吸附改性離子的鋰離子電池正極材料在200～900℃、焙燒2～15小時即可得表面修飾改性的鋰離子電池正極材料。
所述的鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰及它們的改性化合物中的一種。
本發(fā)明相比現(xiàn)有技術(shù)具有如下優(yōu)點1、本發(fā)明采用Li+、Mg2+、Al3+、Sn2+、BO33-等離子對一般采用的鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰及它們的改性化合物表面修飾改性制備鋰離子電池正極活性材料，控制材料的表面形貌，改善正極材料和電解質(zhì)溶液的相容性，穩(wěn)定電化學(xué)性能，提高正極材料的充放電循環(huán)性能。使本發(fā)明的材料制成的鋰離子電池充放電性能穩(wěn)定、容量可靠。
2、本發(fā)明的優(yōu)點還在于方法簡單、設(shè)備簡便、實用、低能耗，易于實現(xiàn)規(guī)?；I(yè)生產(chǎn)。
具體的實施方式本發(fā)明還可結(jié)合實施例作進一步詳述實施例一一種制備尖晶石相LiMn2O4表面修飾改性鋰離子電池正極材料的方法將尖晶石相LiMn2O4研磨篩分，取5g粒徑為25μm的材料粉體加入到100mL濃度為0.1mol/L的Mg(Ac)2水溶液，緩慢均勻連續(xù)攪拌2-5個小時，再行靜置1-2個小時。將上述混合液轉(zhuǎn)移到2#砂心漏斗中，濾去溶液，將濕粉料在60-120℃真空烘箱將水份除盡。取出烘干后的物料于350-750℃焙燒2-15小時。所得表面修飾改性鋰離子電池正極材料LiMn2O4產(chǎn)品中Mg/Mn+Mg為0.008，比容量為105mAh/g，其充放電循環(huán)50次時充放效率仍達97.0％。
實施例二一種制備尖晶石相LiCo0.1Mn1.9O4表面修飾改性鋰離子電池正極材料的方法將尖晶石相LiCo0.1Mn1.9O4研磨篩分，取10g粒徑為25μm的材料粉體加入到100mL濃度為0.5mol/L的H3BO3水溶液，緩慢均勻連續(xù)攪拌2-5個小時，再行靜置1-2個小時。將上述混合液轉(zhuǎn)移到2#砂心漏斗中，濾去溶液，將濕粉料在60-120℃真空烘箱將水份除盡。取出烘干后的物料于220-650℃焙燒2-15小時。所得為H3BO3表面修飾改性的鋰離子電池正極材料B/Mn+Co+B為0.009，比容量為97mAh/g，其充放電循環(huán)50次時充放效率仍達98.0％。
實施例三一種制備尖晶石相LiCo0.1Mn1.9O4表面修飾改性鋰離子電池正極材料的方法將尖晶石相LiCo0.1Mn1.9O4研磨篩分，取8g粒徑為10μm的材料粉體加入到100mL濃度為1.0mol/L的LiOH水溶液，緩慢均勻連續(xù)攪拌2-5個小時，再行靜置1-2個小時。將上述混合液轉(zhuǎn)移到2#砂心漏斗中，濾去溶液，將濕粉料在60-120℃真空烘箱將水份除盡。取出烘干后的物料于300-680℃焙燒2-15小時。所得為H3BO3表面修飾改性的鋰離子電池正極材料Li/Co+Li為0.01，比容量為97mAh/g，其充放電循環(huán)50次時充放效率仍達98.0％。
實施例四一種制備LiNi0.8Co0.2O2表面修飾改性鋰離子電池正極材料的方法將LiNi0.8Co0.2O2研磨篩分，取6g粒徑為10μm的材料粉體加入到100mL濃度為0.05mol/L的Al(NO3)39H2O水溶液，緩慢均勻連續(xù)攪拌2-5個小時，再行靜置1-2個小時。將上述混合液轉(zhuǎn)移到2#砂心漏斗中，濾去溶液，將濕粉料在60-120℃真空烘箱將水份除盡。取出烘干后的物料于200-540℃焙燒2-15小時。所得為Al2O3表面修飾改性的鋰離子電池正極材料Al/Ni+Co+Al為0.05，比容量為176mAh/g，其充放電循環(huán)50次時充放效率仍達98.0％。
權(quán)利要求
1.一種表面修飾改性鋰離子電池正極材料，由基材及基材上的改性層組成；其中基材的分子結(jié)構(gòu)式為LiMXN1-XO2或LiMXMn2-XO4，分子結(jié)構(gòu)式為LiMXN1-XO2的式中M、N選自Co、Ni、Mn過渡金屬元素中的一種，x為0≤x＜0.8；，分子結(jié)構(gòu)式為LiMXMn2-XO式中的M選自Co、Ni、Cr任一種，X為0≤X＜0.4；改性層的分子結(jié)構(gòu)式為AxByOz，其中A、B選自Li、Mg、Al、Sn、B元素中的任一種，式中x為0≤x≤8、y為0＜x≤5、z為0＜x≤10。
2.如權(quán)利要求1所述的表面修飾改性鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的改性離子選自Li+、Mg2+、Al3+、Sn2+、BO33-離子中的至少一種，且吸附在正極材料表面的改性離子為改性后的正極材料中除鋰離子外其余陽離子總的重量的0.005-0.05。
3.如權(quán)利要求1所述的表面修飾改性鋰離子電池正極材料，其特征在于所述的鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰及它們的改性化合物中的一種。
4.一種權(quán)利要求1所述的表面修飾改性鋰離子電池正極材料的制備方法，包括下述步驟(1)將鋰離子電池的正極材料，按重量百分比2-20％加入摩爾濃度為0.01-1mol/L的改性溶液中進行吸附反應(yīng)在鋰離子電池正極材料表面吸附改性離子；(2)將鋰離子電池正極材料表面吸附的改性離子進行焙燒轉(zhuǎn)化為表面具氧化物的表面修飾改性鋰離子電池正極材料。
5.如權(quán)利要求4所述的表面修飾改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的改性溶液選自含有Li+、Mg2+、Al3+、Sn2+、BO33-中的至少一種離子溶液。
6.如權(quán)利要求4所述的表面修飾改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于上述步驟(2)將表面吸附改性離子的鋰離子電池正極材料在200～900℃、焙燒2～15小時即可得表面修飾改性的鋰離子電池正極材料。
7.如權(quán)利要求4所述的表面修飾改性鋰離子電池正極材料的制備方法，其特征在于所述的鋰離子電池正極材料為鈷酸鋰、鎳酸鋰和錳酸鋰及它們的改性化合物中的一種。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種表面修飾的鋰離子電池正極材料及其制備方法；該正極材料是由基材和其表面改性層組成；該工藝是將預(yù)先制備的反應(yīng)均勻、高結(jié)晶品質(zhì)、孔隙均勻鋰離子電池正極材料進行表面修飾處理，從而制備與電解質(zhì)溶液具有良好相容性的具有比表面積小、視比重大、電化學(xué)性能穩(wěn)定等優(yōu)點的鋰離子電池正極材料。
文檔編號H01M4/04GK1501529SQ02139558
公開日2004年6月2日 申請日期2002年11月16日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月16日
發(fā)明者園 周, 周園, 馬培華, 賈永忠, 韓金鐸 申請人:中國科學(xué)院青海鹽湖研究所