專利名稱：鎳－鎘蓄電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鎳鎘蓄電池，特別涉及鎘負(fù)極所采用的導(dǎo)電劑。
而在負(fù)極，由于負(fù)極過(guò)量，這時(shí)所發(fā)生的反應(yīng)仍是活性物質(zhì)的充電反應(yīng)，如果正極產(chǎn)生的氧氣能夠通過(guò)隔膜到達(dá)負(fù)極，且負(fù)極對(duì)氧氣有強(qiáng)的吸收能力，則這時(shí)在負(fù)極還將發(fā)生氧氣復(fù)合反應(yīng)，這樣能夠有效地消除正極產(chǎn)生的氧氣，減小電池內(nèi)部壓力，同時(shí)負(fù)極一直處于未充滿電狀態(tài)。
然而實(shí)際上，對(duì)于鎘負(fù)極，尤其是粘結(jié)式(或稱膏式)鎘負(fù)極來(lái)說(shuō)，經(jīng)常存在以下問(wèn)題1)氧氣復(fù)合能力差；2)活性物質(zhì)晶粒粗大化；3)鎘枝晶；4)析氫。具體表現(xiàn)在電池充電時(shí)內(nèi)壓大、循環(huán)時(shí)容量衰減較快、大電流放電容量較小等。造成以上這些問(wèn)題的一個(gè)很重要的原因是負(fù)極板的導(dǎo)電性能不好，導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)不均一。由于膏式鎘電極活性物質(zhì)層導(dǎo)電性低，充電時(shí)，充電反應(yīng)是由導(dǎo)電性好的集電基體附近向電極表面逐漸進(jìn)行。在快速充電或充電初期，負(fù)極表面難以生成金屬鎘，而正極透過(guò)來(lái)的氧氣必須滲入電極內(nèi)部才能被負(fù)極吸收，因此膏式鎘負(fù)極的吸氧特性差。
鎘負(fù)極放電是通過(guò)如下溶解-析出反應(yīng)機(jī)制進(jìn)行的。
由于鎘電極導(dǎo)電性差，這一反應(yīng)從導(dǎo)電性能較好的靠近集電基體的部分開始進(jìn)行，而遠(yuǎn)離集電基體的部分則進(jìn)行緩慢。這樣，隨著充、放電循環(huán)的反復(fù)進(jìn)行，鎘負(fù)極活性物質(zhì)不斷進(jìn)行溶解-析出過(guò)程，活性物質(zhì)晶粒容易變得粗大，易導(dǎo)致鎘枝晶的生成。晶粒粗大化使得活性物質(zhì)比表面積急劇減少，反應(yīng)活性大大下降；而鎘枝晶的生成易產(chǎn)生內(nèi)部短路。
對(duì)于膏式鎘負(fù)極，特別是在低溫下長(zhǎng)期連續(xù)充電時(shí)，由于導(dǎo)電性差，充電極化大，負(fù)極容易達(dá)到較負(fù)的充電電位，這時(shí)將發(fā)生析氫反應(yīng)。
所有這些問(wèn)題將使鎳-鎘電池內(nèi)壓升高，循環(huán)容量衰減，內(nèi)阻增大。
為解決上述問(wèn)題，一般是在鎘負(fù)極中添加導(dǎo)電添加劑，改善負(fù)極的導(dǎo)電性能，公知技術(shù)常用的導(dǎo)電性添加劑有鎳粉、炭粉等，例如日本專利特開平1-239765公開了在負(fù)極中加入Ni粉，這樣電極內(nèi)部及電極表面導(dǎo)電性好，電極反應(yīng)均勻，負(fù)極表面能較快地生成金屬鎘，可以化學(xué)吸收氧氣，同時(shí)，電極表面的鎳粉也可電化學(xué)吸收氧氣()。另外，由于氫氣在金屬鎘表面的析出過(guò)電位較高，電極表面金屬鎘的生成也可抑制氫氣的析出。
日本專利特開平1-304661公開了在活性物質(zhì)中添加炭粉，認(rèn)為由于炭粉比表面積大，易吸附氧氣，使金屬鎘對(duì)氧氣的吸收反應(yīng)容易進(jìn)行。
日本專利特開平3-15152公開了在電極中添加炭粉，同時(shí)在電極表面鍍多孔鎳層，改善了電池的循環(huán)及內(nèi)壓性能。
日本專利特開平3-238755公開了在鎘負(fù)極中添加鎳粉作為導(dǎo)電劑，改善負(fù)極導(dǎo)電性能，防止活性物質(zhì)氫氧化鎘晶粒增大，同時(shí)添加氫氧化鎳，防止金屬鎘的凝集，改善了電池的循環(huán)性能。
日本專利特開平10-208737公開了在負(fù)極中添加一定長(zhǎng)度的炭纖維，使負(fù)極形成均勻的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，提高了活性物質(zhì)的利用率。
本發(fā)明人的研究發(fā)現(xiàn)，采用上述公知方法在一定程度上改善了鎘負(fù)極的性能，提高了鎳-鎘電池的綜合性能，但在活性物質(zhì)中加入炭粉時(shí)，由于炭粉表面能很大，容易自聚從而使其在活性物質(zhì)漿料中不能均勻分散，影響了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的均勻性；并且炭粉本身的導(dǎo)電性仍然不是很好，且其不能與活性物質(zhì)較好地親合，因此鎘負(fù)極的導(dǎo)電性仍然較差；在負(fù)極加入鎳粉時(shí)，可以取得很好的導(dǎo)電效果，且鎳粉能夠?qū)ρ鯕庠阪k負(fù)極的復(fù)合起到一定的催化作用，因此能夠明顯改善負(fù)極的消氧能力，但作為導(dǎo)電添加劑的鎳粉價(jià)格較貴，同時(shí)，由于氫氣在鎳上的析出過(guò)電位較低，充電時(shí)易發(fā)生板氫反應(yīng)；采用炭纖維時(shí)，由于其價(jià)格較高，在電池本身利潤(rùn)已經(jīng)很小的情況下，對(duì)于廠家來(lái)說(shuō)也不適于應(yīng)用。
一種鎳-鎘蓄電池，包括氧化鎘負(fù)極、氫氧化鎳正極，所述氧化鎘負(fù)極為粘結(jié)式電極，其電極物質(zhì)干粉包括活性物氧化鎘、導(dǎo)電劑、其他添加劑，所述導(dǎo)電劑包括銅粉末。
優(yōu)選所述銅粉末的表面鍍有耐堿腐蝕的金屬層，更優(yōu)選所述銅粉末為鍍鎳銅粉。
優(yōu)選所述導(dǎo)電劑的添加量占干粉的1-50％wt。
優(yōu)選所述氫氧化鎳正極的活性物氫氧化鎳為球形顆粒。
本發(fā)明以銅粉作為鎘負(fù)極導(dǎo)電添加劑，是由于銅粉價(jià)格比鎳粉低，而熱導(dǎo)率(W/m·K)銅為397、鎳為88.5，電阻率(μΩ·cm)銅為1.694(20℃)、鎳為68.4(0℃)，比較之下，銅的導(dǎo)電、導(dǎo)熱性優(yōu)良，且在所有金屬中僅次于銀。本發(fā)明人認(rèn)為，采用銅作為導(dǎo)電添加劑，比采用鎳時(shí)具有更好的導(dǎo)電性，鎘負(fù)極內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)更好，提高了負(fù)極活性物質(zhì)利用率；可以進(jìn)一步降低電池內(nèi)阻可更好地防止負(fù)極活性物質(zhì)晶粒粗大化及產(chǎn)生鎘枝晶，改善循環(huán)性能；同時(shí)，由于銅對(duì)于氧氣在鎘負(fù)極的復(fù)合反應(yīng)具有催化作用，加入銅粉可以提高鎘負(fù)極的消氧能力，降低電池充電內(nèi)壓另外，由于采用銅粉后，鎘負(fù)極導(dǎo)電性能、消氧能力及散熱性能都得到提高，因此其大電流性能明顯改善；由于氫氣在銅上的析出過(guò)電位比在鎳上的要高，因此，采用銅作為導(dǎo)電劑，可以避免采用鎳時(shí)有可能產(chǎn)生的氫氣容易析出的問(wèn)題。
銅在堿液中以CuO22-態(tài)溶解時(shí)，其平衡電位要高于Cd/HCdO2-的平衡電位，因此，當(dāng)負(fù)極中有金屬鎘存在時(shí)，金屬銅可以穩(wěn)定存在，而不會(huì)溶解，實(shí)際上，化成后電池中總有金屬鎘存在，故金屬銅在堿液中是穩(wěn)定的。
但銅在堿液中的穩(wěn)定性比鎳差，所以在銅粉末表面化學(xué)鍍鎳金屬層后，可以提高銅的抗堿腐蝕性能，尤其在10倍率的大電流放電時(shí)，放電容量更大些而循環(huán)容量衰減更小些。
本發(fā)明中在鎘負(fù)極中添加的銅粉或鍍鎳銅粉的量占負(fù)極活性物質(zhì)干粉的1％-50％。一般說(shuō)，添加量達(dá)到1％時(shí)，即能體現(xiàn)出效果。當(dāng)添加量少時(shí)，不能形成良好的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，添加作用不明顯；而當(dāng)添加量大于50％時(shí)，雖然負(fù)極導(dǎo)電性能很好，活性物質(zhì)利用率很高，但成本大為增加，且作為非充放電活性性物質(zhì)的銅粉所占比例太高，負(fù)極容量受到限制，從而使電池容量降低，因此不能實(shí)用。
因此，采用本發(fā)明，不僅可以降低電池成本，而且電池的綜合性能如負(fù)極活性物質(zhì)利用率、循環(huán)性能、內(nèi)壓性能、大電流性能等均得到較大提高。
鎳正極的制作將球形氫氧化鎳(Ni(OH)2)、適量氧化鎘、其它添加劑按一定比例混合，加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，攪拌混合均勻，得到混合漿料。將此漿料填充到發(fā)泡鎳中，經(jīng)烘干、刮片、壓片、裁片等步驟制成尺寸與負(fù)極相匹配、額定容量為1700mAh的正極片。
電池制作將上述鎳正極、鎘負(fù)極及隔膜組合在一起，經(jīng)卷繞裝入圓筒型鍍鎳鋼殼中，注入堿液，密封制成標(biāo)稱容量為1700mAh的Sc型電池。此電池記為A1。
實(shí)施例二～六鎘負(fù)極的制作鍍鎳銅粉總量分別占干料總重量的10％、20％、30％、40％、50％，其它均與實(shí)施例一中相同。
鎳正極的制作與實(shí)施例一中相同。
電池制作將上述各鎘負(fù)極分別與鎳正極制成Sc型電池，分別記為A2、A3、A4、A5、A6。
實(shí)施例七鎘負(fù)極的制作將氧化鎘、銅粉及其它添加劑按一定比例混合，其中銅粉占干料總重量的10％。加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，攪拌混合均勻，得到混合漿料，將此漿料涂布在穿孔鍍鎳鋼帶的兩面，經(jīng)烘干、切片成尺寸為250×33.6×0.5mm的負(fù)極片。
鎳正極的制作將氫氧化鎳、氧化鎘、其它添加劑按一定比例混合，加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，攪拌混合均勻，得到混合漿料。將此漿料填充到發(fā)泡鎳中，經(jīng)烘干、刮片、壓片、裁片等步驟制成尺寸與負(fù)極相匹配，額定容量為1700mAh的正極片。
電池制作將上述鎳正極、鎘負(fù)極及隔膜組合在一起，經(jīng)卷繞裝入圓筒型鍍鎳鋼殼中，注入堿液，密封制成標(biāo)稱容量為1700mAh的Sc型電池。此電池記為A7。
比較例鎘負(fù)極的制作將氧化鎘、鎳粉及其它添加劑按一定比例混合，其中鎳粉占干料總重量的10％。加入水、2％的CMC水溶液、60％的PTFE乳液，攪拌混合均勻，得到混合漿料，將此漿料涂布在穿孔鍍鎳鋼帶的兩面，經(jīng)烘干、切片成尺寸為250×33.6×0.5mm的負(fù)極片。
鎳正極的制作與實(shí)施例一中相同。
電池制作與實(shí)施例一中相同。該電池記為B性能檢測(cè)上述電池經(jīng)充、放電化成后，進(jìn)行以下性能測(cè)試1、充電內(nèi)阻電池以1700mA充電75分鐘，測(cè)試其充電態(tài)交流內(nèi)阻。
由附表1的測(cè)試結(jié)果可見，采用本發(fā)明的電池具有更低的充電態(tài)內(nèi)阻。
附表1充電內(nèi)阻比較

2、10C放電循環(huán)及10C放電利用率測(cè)試電池以1700mA充電75分鐘，-ΔV為15mV，擱置30分鐘；然后以17A放電到0.8V，擱置30分鐘。重復(fù)上述過(guò)程。記錄電池容量隨循環(huán)次數(shù)的變化。
定義1C放電容量以1700mA充電75分鐘，擱置30分鐘，以1700mA放電到1.0V所放出的電量；10C放電容量以1700mA充電75分鐘，擱置30分鐘，以17A放電到0.8V所放出的電量。
10C放電利用率＝10C放電容量×100％/1C放電容量該值可以用來(lái)表征電池的大電流放電性能。
由附表2的測(cè)試結(jié)果可見，隨著鍍鎳銅粉添加量的增加，10C放電利用率增加，當(dāng)鍍鎳銅粉含量占20％時(shí)，10C放電利用率已達(dá)到90％以上。表明這時(shí)電極內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)已經(jīng)非常好，10C放電容量與1C放電容量相差無(wú)幾，大電流放電時(shí)由于導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)而造成的對(duì)放電容量的影響幾乎可以忽略。附表210C放電利用率比較

結(jié)合附

圖1，對(duì)比電池A2和B，以10C放電進(jìn)行循環(huán)，200次循環(huán)后，B電池容量明顯衰減，而電池A2幾乎沒有變化，說(shuō)明采用相同量的鍍鎳銅粉取代鎳粉，可使電池具有更好的大電流放電循環(huán)性能；對(duì)比電池A7和B，以10C放電進(jìn)行循環(huán)，200次循環(huán)后，B電池容量明顯衰減，而電池A7衰減較慢，說(shuō)明采用相同量的銅粉取代鎳粉，同樣可使電池具有更好的大電流放電循環(huán)性能。3、內(nèi)壓測(cè)試電池以1700mA充電75分鐘，采用內(nèi)壓測(cè)試儀，記錄電池內(nèi)部壓力與充電時(shí)間的變化，取其最大值和平均值。
附表3所示為本發(fā)明實(shí)施例與比較例充電時(shí)內(nèi)壓數(shù)據(jù)?？梢姡捎帽景l(fā)明可使電池在充電時(shí)具有更小的內(nèi)部壓力。附表3內(nèi)壓數(shù)據(jù)

權(quán)利要求
1.一種鎳-鎘蓄電池，包括氧化鎘負(fù)極、氫氧化鎳正極，所述氧化鎘負(fù)極為粘結(jié)式電極，其電極物質(zhì)干粉包括活性物氧化鎘、導(dǎo)電劑、其他添加劑，其特征在于所述導(dǎo)電劑包括銅粉末。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鎳-鎘蓄電池，其特征在于所述銅粉末的表面鍍有耐堿腐蝕的金屬層。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的鎳-鎘蓄電池，其特征在于所述銅粉末為鍍鎳銅粉。
4.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的鎳-鎘蓄電池，其特征在于所述導(dǎo)電劑的添加量占干粉的1-50％wt。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2或3所述的鎳-鎘蓄電池，其特征在于所述氫氧化鎳正極的活性物氫氧化鎳為球形顆粒。
全文摘要
本發(fā)明涉及的一種鎳－鎘蓄電池，包括氧化鎘負(fù)極、氫氧化鎳正極，所述氧化鎘負(fù)極為粘結(jié)式電極，其電極物質(zhì)干粉包括活性物氧化鎘、導(dǎo)電劑、其他添加劑，所述導(dǎo)電劑包括銅粉末；優(yōu)選所述銅粉末的表面鍍有耐堿腐蝕的金屬層，更優(yōu)選所述銅粉末為鍍鎳銅粉；優(yōu)選所述導(dǎo)電劑的添加量占干粉的1－50％wt；采用銅基鎘負(fù)極導(dǎo)電性添加劑，改善膏式鎳－鎘電池所存在的氧氣復(fù)合能力差、活性物質(zhì)晶粒粗大化、鎘枝晶、析氫等問(wèn)題，從而降低電池內(nèi)阻，減少循環(huán)容量衰減，提高大電流放電性能。
文檔編號(hào)H01M4/32GK1464583SQ0213422
公開日2003年12月31日 申請(qǐng)日期2002年6月21日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月21日
發(fā)明者王傳福, 李維 申請(qǐng)人:比亞迪股份有限公司