專利名稱：一種制備鋰離子電池亞微米級正極材料的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池富鎳正極材料LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)的液相合成方法，具體來說是溶膠-凝膠法。
背景技術(shù)：
鎳鈷酸鋰具有類似于LiCoO2和LiNiO2的層狀結(jié)構(gòu)，其空間群為R-3m，同時兼有兩者的優(yōu)點(diǎn)熱力學(xué)穩(wěn)定性好、循環(huán)性能好、容量較高、價格便宜、污染較小、制備相對較容易等等，是最有希望替代已商業(yè)化的LiCoO2正極材料之一。對其研究也日趨成熟，正在逐步實(shí)現(xiàn)商品化。但相對而言富鎳的LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)與LiNiO2類似存在合成制備較困難。目前的大量研究集中在其制備工藝方面，尤其是對性能價格比較優(yōu)的LiNi0.8Co0.2O2和LiNi0.7Co0.3O2正極材料研究最多，以解決規(guī)?；笊a(chǎn)的問題。
目前，富鎳的LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)鋰離子電池正極材料通常是通過傳統(tǒng)的高溫固相反應(yīng)法合成的[Delmas C.et al《J.Power Sources》Vol 43-44，595，1993.Ueda A.Ohzuku T.，《J.Electrochem.Soc.》Vol141，8，1994.Alcantara R.et al.《J.Solid State Electrochem.》Vol3，121~124，1999]，其特點(diǎn)是反應(yīng)物經(jīng)過多次反復(fù)的研磨、粉碎、燒結(jié)而獲得活性材料，有的需要通過造?；驂浩容o助工藝。但是采用高溫固相反應(yīng)法來合成該材料存在明顯的缺點(diǎn)(1)混合程度有限，易形成鈷簇，離子排布混亂度大；(2)要求較高的熱處理溫度和較長的熱處理時間，并鋰鹽大量揮發(fā)，能源消耗大；(3)產(chǎn)物材料晶粒粒度較大，粒度分布范圍較寬，化學(xué)均勻性差。為克服固相法的缺點(diǎn)，人們嘗試用溶膠-凝膠液相法來合成富鎳的LiNi1-yCoyO2(0.1≤y≤0.4)正極材料[Manthiram A.Kim J.，《Chem.Mater.》Vol 10，2895，1998]，其優(yōu)點(diǎn)是熱處理溫度可顯著降低、熱處理時間可顯著縮短，合成的材料具有化學(xué)均勻性好(可達(dá)分子級水平)、顆粒粒徑小而且分布窄等。該方法對優(yōu)化材料的組成、結(jié)構(gòu)，提高材料的電化學(xué)性能，降低制備成本具有很大的優(yōu)勢。該方法常用的螯合劑有聚丙烯酸、天門冬氨酸、馬來酸、聚乙烯醇等等。雖然檸檬酸是一種比較廉價的常用于合成氧化物的螯合劑，但用其來合成富鎳的LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)鋰離子電池正極材料的報道卻極少，據(jù)我們所知只有Ting-Kuo Fey G.et al[《Solid State Ionics》Vol 148，291～298，2002]用檸檬酸為螯合劑，硝酸鋰、硝酸鎳、硝酸鈷為原料，乙醇為溶劑，制備出電化學(xué)性能好的LiNi0.8Co0.2O2。但是由于無機(jī)鹽有機(jī)溶劑中的溶解度較小，需消耗較多的有機(jī)溶劑，致使溶劑的蒸發(fā)干燥的時間較長，也造成本的一定程度的增加，還有采用的硝酸鹽對環(huán)境污染嚴(yán)重，不宜工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種鋰離子電池富鎳正極材料LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)的溶膠-凝膠液相合成方法，本發(fā)明的方法克服了現(xiàn)有方法的上述問題，應(yīng)用此種方法合成的鎳鈷酸鋰正極材料電化學(xué)性能優(yōu)良，化學(xué)均勻性好、結(jié)晶度高、亞微米尺寸粒徑，而且合成周期較短，并能實(shí)現(xiàn)清潔化生產(chǎn)。
本發(fā)明的目的是通過以下的技術(shù)方案得予實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明用溶膠-凝膠液相合成方法制備鋰離子電池富鎳正極材料LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)，該方法包括以下步驟①以檸檬酸為螯合劑，將其乙醇的溶液與鋰鹽及鎳鹽、鈷鹽的水溶液混合，并不斷攪拌至澄清；②在80～120℃加熱，使溶劑蒸發(fā)，濃縮形成凝膠，并于烘箱中烘干；③干凝膠在400～450℃焙燒6～10小時后，在700～800℃氧氣氣流條件下燒結(jié)2～16小時，冷卻、研磨細(xì)，即得到鎳鈷酸鋰亞微米級粉未。
本發(fā)明具有如下的有益效果(1)采用的是液相法，相對固相法而言，合成溫度低，得到的產(chǎn)品純度高、化學(xué)均勻性好，粉未顆粒粒徑可控制為亞微米級，且分布窄，一般為100～1000nm；
(2)干凝膠制備過程消耗的有機(jī)溶劑少，簡單方便、易于控制、處理時間短，從而大大地縮短了合成周期，并且在高溫800℃下燒結(jié)處理能有效地除去含碳雜質(zhì)，以提高產(chǎn)品的純度，制備所得材料的結(jié)晶度高，具有較完美的層狀結(jié)構(gòu)，電化學(xué)性能優(yōu)良，比容量高；(3)制備過程對環(huán)境無污染，反應(yīng)的最終產(chǎn)物僅為所需的鋰離子電池正極材料和二氧化碳、水，合成過程是一清潔、綠色的過程，是環(huán)境兼容性極佳的制備過程；(4)本發(fā)明在制備干凝膠的過程中可以使摻雜離子很均勻地分布在主體體系中，因而尤其適合于摻雜或多元體系鋰離子電池正極材料的制備。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明方法合成的正極材料LiNi0.8Co0.2O2粉未掃描電子顯微鏡圖；圖3為本發(fā)明方法合成的正極材料LiNi0.8Co0.2O2粉末X射線衍射圖；圖4為本發(fā)明方法合成的正極材料LiNi0.8Co0.2O2粉未充放電比容量-循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖；圖5為本發(fā)明方法合成的正極材料LiNi0.7Co0.3O2粉未充放電比容量-循環(huán)次數(shù)關(guān)系圖。
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明進(jìn)一步說明。
如圖1所示，本發(fā)明用溶膠-凝膠液相合成方法制備鋰離子電池富鎳正極材料LiNi1-yCoyO2(0.2≤y≤0.3)，該方法包括以下步驟①以檸檬酸為螯合劑，將其乙醇的溶液與鋰鹽及鎳鹽、鈷鹽的水溶液混合，并不斷攪拌至澄清；②在80～120℃加熱，使溶劑蒸發(fā)，濃縮形成凝膠，并于烘箱中烘干；③干凝膠在400～450℃焙燒6～10小時后，在700～800℃氧氣氣流條件下燒結(jié)2～16小時，冷卻、研磨細(xì)，即得到鎳鈷酸鋰亞微米級粉未。
步驟①中所述的檸檬酸的用量與所有金屬離子(Ni+Co+Li)的摩爾比為1∶1。
步驟①中所述的鋰鹽是可溶性的，可以是LiOH·H2O或Li(CH3COO)。
步驟①中所述的鎳鹽和鈷鹽是乙酸鎳和乙酸鈷。
在步驟③所述的燒結(jié)過程中，首先升溫在800℃燒結(jié)約2～6小時，然后再在700℃～730℃焙燒10～14小時。
實(shí)施例1先稱取0.115mol的LiOH·H2O溶解于30ml的蒸餾水中形成溶液，另稱取0.08mol的醋酸鎳和0.02mol的醋酸鈷溶于150ml的蒸餾水中形成透明的深紫色的溶液；把兩水溶液混合攪拌形成深紫色的懸浮液，然后往其中逐漸加入0.1mol溶于90ml乙醇的檸檬酸溶液，不斷攪拌至澄清形成均一的溶液，加熱至80℃攪拌蒸發(fā)溶劑，濃縮約3小時形成凝膠后于烘箱中烘干即得至前驅(qū)體干凝膠。將干凝膠放在馬福爐中400℃燒8小時使有機(jī)物分解，取出后研成粉未(棕褐色)；粉未再在管式爐中以3℃/min的升溫速率升至800℃燒結(jié)2小時后，降溫至700℃焙燒12小時，燒結(jié)過程通氧氣流15ml/min，最后降溫至450℃以下停止加熱和通氧氣流，繼續(xù)冷卻至室溫取出研細(xì)，即得到鋰離子電池正極材料LiNi0.8Co0.2O2粉未。其X射線衍射圖譜如圖3所示，電子掃描電鏡圖(SEM圖)如圖2所示，粒度分布范圍為200~800nm?！半娀瘜W(xué)性能的測量主要通過組裝成模擬扣式實(shí)驗(yàn)電池測試其充放電容量及其循環(huán)性能。以所得粉未為正極材料，乙炔黑為導(dǎo)電劑，聚四氟乙烯(PTFE)乳液為粘結(jié)劑，三者的重量比為85∶10∶5，以鋁箔為集電極進(jìn)行涂片，烘干打片后作為正極，然后以鋰片為對電極，美國Celgard 2400為隔膜，以1.0mol/LLiClO4/EC+DEC(1∶1)為電解液，在充滿氬氣的不銹鋼手套箱中裝配成測試電池。在2.7～4.25V電壓范圍內(nèi)以C/2的速度以DC-5型全自動電池程控測試儀進(jìn)行充放電測試。”常溫測試結(jié)果如圖4所示，初始放電比容量高達(dá)181.6mAh/g，首次充放電庫侖效率為87.3％，循環(huán)30次后可逆容量仍有152mAh/g，表現(xiàn)出良好的循環(huán)穩(wěn)定性。
實(shí)施例2
準(zhǔn)確稱取0.115mol的LiOH·H2O、0.07mol的醋酸鎳和0.03mol的醋酸鈷各自溶于蒸餾水中形成水溶液，混合攪拌形成深紫色的懸浮液，然后往其中逐漸加入0.1mol溶于90ml乙醇的檸檬酸溶液，在100℃加熱、蒸發(fā)、濃縮形成凝膠，并干燥；在450℃空氣中使有機(jī)物分解，然后在800℃燒結(jié)4小時之后，降溫到720℃繼續(xù)燒結(jié)12小時，即可得到正極材料LiNi0.7Co0.3O2粉未。
按實(shí)施例1的方法進(jìn)行電化學(xué)性能測試。常溫下測試結(jié)果如圖5所示，初始可逆容量最高為174mAh/g，首次充放電庫侖效率為89％，循環(huán)30次后，可逆容量仍有156mAh/g，表明材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
實(shí)施例3準(zhǔn)確稱取0.108mol的Li(CH3COO)、0.08mol的醋酸鎳和0.02mol的醋酸鈷各自溶于蒸餾水中形成水溶液，混合攪拌形成深紫色的懸浮液，然后往其中逐漸加入0.1mol溶于90ml乙醇的檸檬酸溶液，在100℃加熱、蒸發(fā)、濃縮形成凝膠，并干燥；在450℃空氣中使有機(jī)物分解，然后在800℃燒結(jié)12小時，即可得到正極材料LiNi0.8Co0.2O2粉未。其常溫下電化學(xué)性能測試初始可逆容量最高為170.2mAh/g，首次充放電庫侖效率為87.1％，循環(huán)30次后，可逆容量仍有146mAh/g，表明材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。
權(quán)利要求
1.一種制備鋰離子電池亞微米級正極材料的方法，用溶膠-凝膠液相合成方法制備旬離子電池富鎳正極材料LiNi1-yCoyO2(0.1≤y≤O.3)，該方法包括以下步驟①采用檸檬酸為螯合劑，以其乙醇溶液與鋰鹽及鎳鹽、鈷鹽的水溶液混合，并不斷攪拌至澄清；②在80～120℃加熱、攪拌、蒸發(fā)，濃縮形成凝膠，并于烘箱中烘干；③干凝膠在400～450℃加熱分解6～10小時后，在700～800℃氧氣流條件下燒結(jié)2～16小時，冷卻、研磨細(xì)，即得到鎳鈷酸鋰亞微米級粉未。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池亞微米級正極材料的方法，其特征在于步驟①中所述的檸檬酸的用量與所有金屬離子之和的摩爾比為1∶1。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池亞微米級正極材料的方法，其特征在于步驟①中所述的鋰鹽是指LiOH·H2O或Li(CH3COO)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備鋰離子電池亞微米級正極材料的方法，其特征在于步驟①中所述的鎳鹽是乙酸鎳，所述的鈷鹽是乙酸鈷。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備鋰離子電池亞微米級正極材料的方法，其特征在于在步驟③所述的燒結(jié)過程中，先升溫在800℃燒結(jié)2～6小時，然后在700℃～730℃繼續(xù)焙燒10～14小時。
全文摘要
本發(fā)明涉及鋰離子電池富鎳正極材料LiNi
文檔編號H01M4/58GK1506312SQ02128008
公開日2004年6月23日 申請日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者于作龍, 袁榮忠, 瞿美臻 申請人:中國科學(xué)院成都有機(jī)化學(xué)研究所