專利名稱：可再充電鋰電池的正極活性材料及其制備方法
相關(guān)申請的交叉參照該申請基于2001年1月19日提交給韓國工業(yè)產(chǎn)權(quán)局的第2001-3212號韓國專利申請，其公開的內(nèi)容引入本文作為參考。
背景技術(shù)：
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及可再充電鋰電池的正極活性材料及其制備方法，更具體地，本發(fā)明涉及容量、功率及循環(huán)壽命特性均提高了的可再充電鋰電池的正極活性材料及其制備方法。
相關(guān)技術(shù)描述一般地，可再充電鋰電池使用釋放或嵌入鋰離子的材料作為正極和負極的活性材料。對于電解質(zhì)，使用有機溶劑或聚合物。由于在鋰離子嵌入或釋放反應(yīng)過程中活性材料的化學(xué)勢的改變，所以可再充電的鋰電池產(chǎn)生了電能。
這種具有3.7V平均放電電位的可再充電鋰電池(即具有基本4V平均放電電位的電池)被認為是數(shù)字時代的基本元件，因為它是便攜式數(shù)字設(shè)備如蜂窩電話，筆記本電腦，可攜式攝像機等(即“3C”設(shè)備)不可缺少的能源。
對于可再充電鋰電池的負極活性材料，在發(fā)展的早期階段使用金屬鋰。但是，近年來，廣泛地使用可逆地嵌入鋰離子的碳材料例如無定形碳或結(jié)晶碳基的材料代替金屬鋰，因為金屬鋰對電解質(zhì)的高反應(yīng)性和樹枝狀晶體的生成。使用碳基活性材料，可以防止與金屬鋰相關(guān)的潛在安全問題，同時獲得較高的能量密度，以及大大改善循環(huán)壽命。特別地，為了提高含碳材料的容量，可以向含碳材料中加入硼，以生產(chǎn)涂布硼的石墨(BOC)。
對于可再充電鋰電池的正極活性材料，使用嵌入或釋放鋰離子的硫族元素化合物。典型實例包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1-xCoxO2(0＜x＜1)、及LiMnO2。錳-基正極材料(例如LiMn2O4或LiMnO2)是最容易制備的，比其它材料便宜，對環(huán)境也無害。但是，錳-基正極材料的缺陷是容量相對低些。LiNiO2不貴，有較高的容量，但是難以制成所希望的結(jié)構(gòu)。LiCoO2是相對貴些，但由于它具有良好的導(dǎo)電性和高的電池電壓，所以還是廣泛使用它，在市場上也可購買到。盡管目前大多數(shù)在市場上購買到的可再充電鋰電池(約95％)使用LiCoO2作為正極活性材料，但它還是相當貴的。因此，還非常需要找到一種不貴的選擇性材料。
作為一種滿足這種要求的方案，在US 5,292,601中提出LixMO2(式中M選自Co、Ni或Mn，x是0.5-1)作為LiCoO2正極活性材料的替代材料。US5,075,291公開了一種制備用作正極活性材料的可再充電的鋰氧層間化合物的方法，該方法包括將包含氧化硼、硼酸、氫氧化鋰、氧化鋁、鋁酸鋰、偏硼酸鋰、二氧化硅、硅酸鋰或其混合物的涂料組合物與顆粒狀的鋰氧層間化合物混合，并在高于400℃的溫度下熔化涂料混合物，從而用熔化的涂料混合物涂布所述的顆粒。
但是，仍需要和希望一種改進的正極活性材料，這種材料具有提高了的容量、功率和循環(huán)壽命等電池性能。
發(fā)明概述本發(fā)明的一個目的是提供一種正極活性材料，用于具有較好循環(huán)壽命特性，提高了的功率容量和良好的電壓性能的可再充電鋰電池。
本發(fā)明的另一個目的是提供制備該正極活性材料的方法。
本發(fā)明另外的目的和優(yōu)點將部分地通過下面的描述來說明，并且部分地從該描述中顯而易見，或者通過本發(fā)明的實施可以明白。
為了實現(xiàn)上述和其它的目的，本發(fā)明的一個實施方案提供了可再充電鋰電池的正極活性材料，該活性材料包括一個包含鋰氧化合物核芯和至少兩層在核芯上形成的表面-處理層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，該表面-處理層包括至少一種選自包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽或包含涂層元素的羥基碳酸鹽的化合物，其中該涂層元素包括至少一種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的元素。
根據(jù)本發(fā)明的又一個實施方案，所述鋰氧化合物為一種或多種選自下面式(1)至(13)所代表的化合物L(fēng)ixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zAz(2)
LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種，A選自O(shè)、F、S和P，而X選自F、S和P。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，在可再充電鋰電池的正極活性材料中，表面處理層包含一種或多種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，可再充電鋰電池的正極活性材料包括第一表面處理層和第二表面處理層，其中第一表面處理層包含一種或多種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素，而第二表面處理層形成于第一表面處理層上，并包含一種或多種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，可再充電鋰電池的正極活性材料包括三層或三層以上的表面處理層，這些表面處理層包含一種或多種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，可再充電鋰電池的正極活性材料的制備方法包括，用包含選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素的涂料液涂布選自式(1)至(13)所代表的鋰氧化合物，并干燥所涂布的化合物。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，所述的涂布和干燥包括在鋰氧化合物表面上提供第一表面處理層，接著在第一表面處理層上提供第二表面處理層。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，用涂料液第一次涂布鋰氧化合物，并第一次干燥第一次涂布的鋰氧化合物，從而形成第一表面處理層，然后用涂料液第二次涂布在鋰氧化合物表面上形成的第一表面處理層，再第二次干燥第二次涂布的鋰氧化合物，從而形成第二表面處理層。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，所述涂料液包含至少一種選自Mg、Al、Co、K和Na的涂層元素。
根據(jù)本發(fā)明的再一個實施方案，使用三種或三種以上的包含至少一種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素的涂料液，將所述的涂布和干燥進行三次或三次以上。
附圖簡述參照下面的詳細描述并結(jié)合附圖，對本發(fā)明及其伴隨的很多優(yōu)點的更完整的評價，將是更容易顯而易見和評價的，同時也可以更好地理解本發(fā)明及其伴隨的很多優(yōu)點，在附圖中

圖1a是表示采用本發(fā)明實施方案的實施例1(a)和5(b)方法，參比實施例4(d)和對比實施例1(c)方法制備的正極活性材料在0.1C速率下的容量和電壓性能曲線圖。
圖1b是表示采用本發(fā)明實施方案的實施例1(a)和5(b)方法，參比實施例4(d)和對比實施例1(c)方法制備的正極活性材料在0.5C速率下的容量和電壓性能曲線圖。
圖1c是表示采用本發(fā)明實施方案的實施例1(a)和5(b)方法，參比實施例4(d)和對比實施例1(c)方法制備的正極活性材料在1C速率下的容量和電壓性能曲線圖。
圖2是表示根據(jù)本發(fā)明實施方案的實施例1(a)和5(b)，及對比實施例1(c)的正極活性材料循環(huán)壽命特性的曲線圖；以及圖3示出了本發(fā)明實施方案的鋰電池。
發(fā)明詳述現(xiàn)將詳細地描述本發(fā)明的優(yōu)選實施方案，在附圖和具體實施例中說明優(yōu)選實施方案的實施例，其中相同的參考號始終是指同樣的元素。下面將描述實施方案，以便通過附圖和特定實施例來解釋本發(fā)明。
本發(fā)明可再充電鋰電池的正極活性材料包括含有鋰氧化合物的核芯和至少兩層形成于該核芯上的表面處理層。該表面處理層包括含有涂層元素的氫氧化物，含有涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽，包含涂層元素的羥基碳酸鹽，或它們的混合物。所述涂層元素包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B或As。
所述鋰氧化合物為至少一種選自式(1)至(13)所代表的下述化合物L(fēng)ixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zAz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種，A選自O(shè)、F、S和P，而X選自F、S和P。
該鋰氧化合物是以鋰-鈷為主要成分的材料，但應(yīng)當理解另外的鋰氧化合物也是可能的。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，表面處理層包括兩層或兩層以上的層，每層包含至少一種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B或As的涂層元素。根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，表面處理層包括一個單層，該層包含兩種或兩種以上的選自上面涂層元素組的涂層元素。優(yōu)選地，正極活性材料包含多層表面處理層，而不是單層表面處理層，因為前者比后者具有改善了的充放電特性和循環(huán)壽命的性能。更優(yōu)選地，正極活性材料包含以鋰-鈷為主要成分的材料核芯，在該核芯上形成的包含Al的第一表面處理層，并在該第一表面處理層上形成的包含Si的第二表面處理層。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，表面處理層還包括至少一種含有涂層元素的羥基氧化物，含氧碳酸鹽，羥基碳酸鹽，或它們的混合物。
下面將更詳細地說明本發(fā)明正極活性材料的制備。將涂層元素或包含涂層元素的化合物源溶解在溶劑中，以制備包含至少一種涂層元素源的涂料液。該涂料液為液體溶液或懸浮液。所述溶劑為有機溶劑或水。所述涂層元素源包括溶解于有機溶劑或水中的任何涂層元素，包括Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、B、As或Zr，優(yōu)選Al或B。
根據(jù)本發(fā)明的一個實施方案，含有涂層元素的化合物包括包含涂層元素的醇鹽，鹽或氧化物。由于涂層元素源的溶解度主要取決于溶劑種類，本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員在考慮到溶劑種類時，可以很容易地選擇合適的涂層元素的涂層元素源(即包含涂層元素的醇鹽，鹽或氧化物)。例如，如果使用有機溶劑作為溶劑，則選擇包含涂層元素的醇鹽，包含涂層元素的鹽或包含涂層元素的氧化物作為涂層元素源，以便其溶解在溶劑中，必要時可采用回流技術(shù)。作為選擇，如果使用水作為溶劑，那么鹽形式或氧化物形式的涂層元素均是可溶的。例如，正硅酸四乙酯可用作涂層元素的硅源，而B2O3，H3BO3或HB(OH)2可以用作硼源。將B2O3溶于有機溶劑或水中，接著干燥該溶液，可制得HB(OH)2。對于用作涂層元素的釩，可以使用氧化釩(V2O5)或釩酸鹽如釩酸銨(NH4VO3)。
根據(jù)本發(fā)明實施方案的有機溶劑的實例包括但不限于醇，如甲醇，乙醇或異丙醇。根據(jù)本發(fā)明實施方案的其它溶劑包括己烷，氯仿，四氫呋喃，醚，二氯甲烷和丙酮。
根據(jù)本發(fā)明實施方案，涂料液中涂層元素源的濃度粗略地為0.1-10重量％，優(yōu)選為0.1-5重量％涂料液重量。在其濃度低于0.1重量％的情況下，所述的涂布不足以完全實現(xiàn)所希望的效果，如果涂層元素源的濃度高于5重量％，為獲得所需的效果所得到的涂層太厚。
將得到的涂料液涂布(封裝)到選自式1至13所表示的化合物的鋰氧化合物顆粒表面上。根據(jù)本發(fā)明另一個實施方案，涂布(封裝)法為濺射法，化學(xué)蒸汽沉積(CVD)法，浸漬法，如浸漬涂裝，或使用任何其它通用涂布技術(shù)的方法。任何其它的涂布方法，如果可得到并可利用的話，均可以與本文所描述的方法一樣有效。但是，優(yōu)選的方法是浸漬法如浸漬涂裝法，在這些方法中，它是最簡單的。實施浸漬涂裝法是通過將鋰氧化合物粉末浸漬于涂料液中并通過浸漬法除去溶劑來進行的。
作為選擇，根據(jù)本發(fā)明實施方案的涂布方法為一步(one-shot)法，其中的混合、溶劑去除和干燥在唯一的處理容器中進行。這種一步法簡單，從而降低了生產(chǎn)成本，并使活性材料顆粒上的表面處理層均勻。
下面將更詳細地說明該一步法。根據(jù)本發(fā)明的實施方案，將涂料液和選自式1至13所表示的化合物的鋰氧化合物放入混合器中。升高混合器的溫度，同時在混合期間攪拌其內(nèi)容物。
在另一個實施方案中，將鼓泡氣體引入混合器。鼓泡氣體有助于促進涂料液的溶劑的蒸發(fā)，并有助于清除混合器中可能存在的雜質(zhì)氣體。鼓泡氣體可以是CO2或無水分的無害氣體，例如氮氣或氬氣。在涂布過程中，用混合器中的涂料液涂布鋰氧化合物，并且由于處理溫度的升高和過程混合物的連續(xù)攪拌，可以蒸發(fā)和除去過量涂料液的溶劑。
因此，將液體-涂布的濕化合物轉(zhuǎn)移到另一個容器(盤)與在該盤中進行干燥的步驟可以合并成單個容器中的單個連續(xù)的處理步驟(“一步法”)。此外，根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，在把鋰氧化合物和涂料液放到混合器中之后，還可以進行10-30分鐘的預(yù)混合過程，以便得到均勻的混合物。
舉例來說，利用加熱到50-100℃的循環(huán)水通過混合器的外壁，升高混合器的溫度，以便蒸除溶劑如醇或水?；旌掀鞑幌抻谌魏我环N類型的混合器，只要能夠有效地使鋰氧化合物和涂料液混合，同時保持真空，注入使用時的鼓泡氣體，以及升高溫度。混合器的代表性實例是行星式混合器。
根據(jù)本發(fā)明的另一個實施方案，使用至少一種包含至少一種涂層元素的涂料液實施涂布過程。作為選擇，涂布過程是這樣進行的，即用包含至少一種涂層元素的第一涂料液涂布第一涂層，接著干燥，然后再用包含至少一種涂層元素的第二涂料液涂布第二涂層，接著干燥。所述涂布過程也可以用至少三種不同的涂料液相繼地進行三次或三次以上。優(yōu)選地，涂布過程使用至少兩種不同的涂料液進行至少兩次。
在涂布過程中混合兩種或兩種以上的涂料液時，每種涂料液的體積與其它涂料液的體積基本相等。但是，在本發(fā)明的各個方面，無須體積基本相等。
不管涂布過程次數(shù)，每次涂布操作都應(yīng)該接著一個干燥過程，該干燥過程可在室溫下進行1-20小時。在干燥溫度低于室溫的情況下，干燥時間會過度地延長，而如果干燥溫度高于200℃，則不能獲得所需要的表面處理層質(zhì)量。在干燥時間短于1小時的情況下，不可能達到所要求的表面處理層質(zhì)量，而干燥時間長于20小時，則表面處理層的涂層化合物可能結(jié)晶，導(dǎo)致不能促進Li+離子的移動。
當使用一步涂布法時，無須單獨的干燥過程，因為涂布過程與干燥過程同時進行。
在干燥過程中，在活性材料表面上的涂料液可能與空氣中的水分反應(yīng)，生成氫氧化物，致使在其表面上形成了包含新無定形或結(jié)晶的含有涂層元素氫氧化物的表面處理層。在這個過程中，由于含有涂層元素的氫氧化物部分脫水以及可能存在的大氣二氧化碳與涂料液中的涂層化合物發(fā)生反應(yīng)，所以表面處理層也可能產(chǎn)生含有涂層元素的羥基氧化物，含有涂層元素的含氧碳酸鹽或含有涂層元素的羥基碳酸鹽。
如果使用含有至少兩種涂層元素的單一涂料液進行涂布過程，則在表面上形成單層的AB化合物，其中A和B是選自Mg、I、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B或As中的兩種不同的元素。但是，當涂布過程進行至少兩次時，則形成多層。例如，在B化合物層上形成A化合物層。
表面處理層的厚度優(yōu)選為1-300納米。當厚度小于1納米時，所形成表面處理層的效果可能不充分，而厚度大于300納米時，這種厚度是不合乎需要的。
由于在鋰氧化合物核芯上形成表面處理層，它降低了裝有表面處理化合物的電極的電池內(nèi)阻。因此，充放電-電勢特性包括充電時的超電勢與放電時的電壓降低得到顯著地改善。因而，可以預(yù)料根據(jù)本發(fā)明的涂布方法涂布正極活性材料時，能夠提高電池的功率容量同時提供良好的循環(huán)-壽命。
如上所述，本發(fā)明的涂布可再充電鋰電池的正極活性材料的方法涉及無熱處理過程的干燥過程，而以前的涂布方法涉及干燥過程及涂布過程后的熱處理過程。因此，以前的涂布方法得到在其表面涂布了含有涂層元素的氧化物的正極活性材料。但是，由于涂層元素的氧化物層具有相對低的離子導(dǎo)電率，所以包含這種涂布活性材料的電池的內(nèi)阻和功率特性惡化達到了不合乎需要的嚴重程度。實施本發(fā)明的涂布方法不涉及這樣的熱處理步驟，致使所形成的正極活性材料的表面處理層主要為含有涂層元素的氫氧化物。與用含有涂層元素的氧化物涂布的正極活性材料相比，這種正極活性材料具有優(yōu)異的充-放電特性。
式1至13所表示的鋰氧化合物可以市購或通過下述方法制備。
將鋰源與金屬源按照所需的當量比進行混合。鋰源可以是任何非金屬鹽。非金屬鹽實例是硝酸鋰、醋酸鋰和氫氧化鋰。主要的金屬源包括錳源、鈷源、鎳源或鎳-錳源。錳源的典型實例是乙酸錳和二氧化錳。鈷源的典型實例是氧化鈷、硝酸鈷和碳酸鈷，而鎳源的典型實例是氫氧化鎳、硝酸鎳和乙酸鎳。
可以采用共-沉淀法制備混合的金屬源。例如，通過鎳和錳鹽共-沉淀法制備鎳-錳源。除了如錳源、鈷源、鎳源和鎳-錳源的金屬源外，還可以使用氟化物源、硫源或磷源。氟化物源可以是氟化錳或氟化鋰，硫源可以是硫化錳或硫化鋰。磷源可以是H3PO4。應(yīng)該指出，上述列出的錳、鈷、鎳、鎳-錳、氟化物、硫或磷源并不打算用來限制本發(fā)明。
為了有利于鋰源與金屬源的反應(yīng)，可向該混合物中加入少量的溶劑如乙醇、甲醇、水或丙酮。然后對該混合物進行研缽研磨，直到過量的溶劑消散到混合物中。
將得到的混合物在約400-600℃下進行熱處理，得到式1至13所表示的鋰氧化合物的半結(jié)晶狀的正極活性材料前體粉末。盡管其它的溫度也是可能的，但是如果熱-處理操作的溫度低于400℃，金屬源與鋰源反應(yīng)可能不完全。在干燥或熱處理前體粉末之后，熱處理過的的活性材料前體粉末可充分地進行再混合，同時向其中鼓入干燥的空氣，以便使鋰源分散均勻。
將半結(jié)晶狀的前體粉末在約700-900℃下再次熱處理(第二次熱處理操作)約10-15小時，制備結(jié)晶的正極活性材料粉末。如前所述，如果第二次熱處理步驟的溫度低于700℃，可能難以生成結(jié)晶材料。熱處理步驟可以這樣來進行，即在鼓入干燥空氣或氧氣的條件下以1-5℃/分鐘的速率升高溫度。使混合物在第一次和第二次熱處理溫度下停留預(yù)定的時間，然后將混合物被動地冷卻。
圖3中示出了本發(fā)明實施方案的鋰電池，該鋰電池包括裝有正電極3，負電極4和插在正電極3與負電極4之間的隔板2的容器1。但是，應(yīng)當理解，使用本發(fā)明的正極活性材料可以構(gòu)建其它鋰電池。
下面實施例將更詳細地解釋本發(fā)明，但是應(yīng)當理解，本發(fā)明不受這些實施例的限制。
實施例1用乙醇稀釋98％正硅酸四乙酯(購自Aldrich Co.)懸浮液，以制備1％正硅酸四乙酯乙醇懸浮液。通過將異丙醇鋁粉末溶于乙醇中，制備1％異丙醇鋁乙醇懸浮液。
將正硅酸四乙酯乙醇懸浮液與異丙醇鋁乙醇懸浮液按等體積比混合，得到具有0.5％Al和0.5％Si的涂料液。
將100克LiCoO2粉末(購自UMKorea)加到40毫升涂料液中，接著在攪拌器中混合約10分鐘，以用該懸浮液涂布LiCoO2粉末。將所得到的產(chǎn)物放置30分鐘，使固體部分與懸浮液部分分離，然后除去懸浮液部分得到固相材料。將所得到的固相材料在100℃干燥10小時，在LiCoO2粉末表面上形成了包含Al和Si的氫氧化物層。該粉末經(jīng)研磨、篩分制得可再充電電池的正極活性材料。
將所制得的正極活性材料，碳導(dǎo)電劑和聚偏二氟乙烯粘合劑在N-甲基吡咯烷酮溶劑中按照重量比94∶3∶3混合，得到正極活性材料漿體。將該正極活性材料漿體澆注在Al箔上并干燥。干燥的漿體形成一種被壓制成正電極的合成薄膜。使用該正電極和鋰金屬反電極，在用氬氣凈化的手套箱中制備硬幣式電池。至于電解質(zhì)，可使用1M LiPF6的碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯(體積比為1∶1)溶液。
實施例2采用與實施例1相同的方法生產(chǎn)硬幣式電池，只是將10％正硅酸四乙酯懸浮液與10％異丙醇鋁懸浮液混合，得到含有5％Al和5％Si的涂料液。干燥過程在50℃進行10小時。
實施例3采用與實施例1相同的方法生產(chǎn)硬幣式電池，只是將2％正硅酸四乙酯懸浮液與10％異丙醇鋁懸浮液混合，得到含有5％Al和1％Si的涂料液。干燥過程在85℃進行10小時。
實施例4用乙醇稀釋98％正硅酸四乙酯(購自Aldrich Co.)懸浮液，制備1％正硅酸四乙酯涂料液乙醇懸浮液。將100克LiCoO2粉末(購自UMKorea)加到40毫升正硅酸四乙酯懸浮液中，接著在攪拌器混合約10分鐘，以用該懸浮液在LiCoO2粉末表面涂布第一涂層。將所得到的懸浮液-濕混合物放置30分鐘。濕混合物在100℃干燥10小時。由于該涂布，在LiCoO2粉末表面上形成了包含Si的氫氧化物層。
隨后，將在其表面上具有含Si的氫氧化物層的LiCoO2粉末加到40毫升1％異丙醇鋁懸浮液中，將該混合物在攪拌器中攪拌，以便用該懸浮液在LiCoO2粉末表面均勻地涂布第二涂層。該1％異丙醇鋁乙醇懸浮液是通過將異丙醇鋁粉末溶于乙醇中而制備的。將所得到的懸浮液-濕混合物放置30分鐘。濕混合物在100℃干燥10小時。由于涂布，在LiCoO2粉末的包含Si的氫氧化物層表面上形成了包含Al的氫氧化物層。所得到的粉末經(jīng)研磨、篩分，制得可再充電電池的正極活性材料。
使用該漿體，采用實施例1的同樣方法生產(chǎn)出硬幣式電池。
實施例5采用實施例4的同樣方法生產(chǎn)出硬幣式電池，只是第一種涂料液使用1％異丙醇鋁懸浮液，第二種涂料液使用1％正硅酸四乙酯懸浮液。
對比實施例1LiCoO2粉末(購自UMKorea)，導(dǎo)電劑和粘合劑在N-甲基吡咯烷酮溶劑中按照重量比94∶3∶3混合，得到正極活性材料漿體。
使用該漿體，采用實施例1的同樣方法生產(chǎn)出硬幣式電池。
參比實施例1通過將異丙醇鋁粉末溶解于乙醇，制備0.1％異丙醇鋁涂料液的乙醇懸浮液。將100克LiCoO2粉末(購自UMKorea)加到40毫升涂料液中，接著在攪拌器中混合約10分鐘，以便用該懸浮液涂布LiCoO2粉末表面。將所得到的產(chǎn)物放置30分鐘，使固體部分與溶液部分分離，然后除去溶液部分得到固相材料。將所得到的固相材料在100℃下干燥10小時，以便在LiCoO2粉末的表面上形成包含Al的氫氧化物層。得到的粉末經(jīng)研磨、篩分，制得可再充電電池的正極活性材料。
參比實施例2采用與參比實施例1的同樣方法制備正極活性材料，只是使用1％異丙醇鋁懸浮液作為涂料液，并且干燥過程在50℃下進行10小時。
參比實施例3采用與參比實施例1的同樣方法制備正極活性材料，只是使用5％異丙醇鋁懸浮液作為涂料液，并且干燥過程在85℃下進行10小時。
參比實施例4采用與參比實施例1的同樣方法制備正極活性材料，只是用異丙醇稀釋98％正硅酸四乙酯(購自Aldrich Co.)的乙醇懸浮液，以制備作為涂料液的1％正硅酸四乙酯懸浮液。
參比實施例5采用與參比實施例1的同樣方法制備正極活性材料，只是使用5％正硅酸四乙酯懸浮液作為涂料液，并且干燥過程在25℃下進行24小時。
圖1a至1c示出了實施例1和5，對比實施例1和參比實施例4在不同的充放電速率(圖1a0.1C，圖1b0.5C；圖1c1C)下的充電-放電特性的結(jié)果。如圖1所示，其中的LiCoO2粉末上形成單層包含Al和Si的氫氧化物的實施例1的活性材料(在圖1a-1c中為“a”)，及其中的LiCoO2粉末上形成包含Al氫氧化物的第一層和包含Si氫氧化物的第二層的實施例5的活性材料(在圖1a-1c中為“b”)的充放電特性優(yōu)于對比實施例1的裸露的LiCoO2粉末(在圖1a-1c中為“c”)和參比實施例4的具有單層含Si的氫氧化物層的活性材料(在圖1a-1c中為“d”)。特別地，依據(jù)充放電速率從低速率(0.1C)增加到高速率(1.0C)，可以判定這種優(yōu)越性。
表1和2分別給出了不同充放電速率下電池的比放電容量和放電電壓。
表1比放電容量
表2電池的放電電壓[V]
如表1和2所示，在高的速率下，實施例1和5的正極活性材料在充-放電特性方面優(yōu)于對比實施例1和參比實施例4的正極活性材料，因為前者的比放電容量和放電電壓高于后者。
圖2示出了實施例1和5及對比實施例1的循環(huán)壽命特性。循環(huán)壽命是以不同的充-放電速率按照下列順序測量的在0.1C速率為1個循環(huán)，在0.2C速率為3個循環(huán)，在0.5C速率為10個循環(huán)，在1C速率為6個循環(huán)。實施例5的正極活性材料(圖2的“b”)具有最好的循環(huán)壽命特性。實施例1的正極活性材料(圖1的“a”)具有次最好的循環(huán)壽命特性。具體地，實施例1的特性不如實施例5的好，但它們都比對比實施例1(圖2的“c”)的好。
如上所公開的，本發(fā)明的可再充電電池的正極活性材料包括至少兩個表面處理層，所述表面處理層包括至少一種含有涂層元素的氫氧化物，羥基氧化物，含氧碳酸鹽或羥基碳酸鹽，以便所制得的電池具有提高了的高速率充放電特性及循環(huán)壽命特性。
盡管已參照優(yōu)選實施例對本發(fā)明進行了詳細的描述，但是本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員應(yīng)意識到，在不超出所附權(quán)利要求書及其等效物中提出的本發(fā)明的精神和范圍的情況下，可以對本發(fā)明作出各種修改和替換。
權(quán)利要求
1.一種可再充電鋰電池的正極活性材料，它包括一個包含鋰氧化合物的核芯；和至少兩層形成于該核芯上的表面-處理層，所述表面-處理層的每一層包含至少一種選自包含涂層元素的氫氧化物，包含涂層元素的羥基氧化物，包含涂層元素的含氧碳酸鹽和包含涂層元素的羥基碳酸鹽的化合物，其中該涂層元素選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As。
2.權(quán)利要求1的正極活性材料，其中該鋰氧化合物選自下面式1至13所表示的化合物L(fēng)ixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zAz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種，A選自O(shè)、F、S和P，而X選自F、S和P。
3.權(quán)利要求1的正極活性材料，其中所述至少兩層表面-處理層包含至少兩種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素。
4.一種制備可再充電鋰電池的正極活性材料的方法，該方法包括用包含至少兩種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素的涂料液涂布鋰氧化合物；以及干燥所涂布的化合物。
5.權(quán)利要求4的方法，其中該鋰氧化合物選自下面式1至13所表示的化合物L(fēng)ixMn1-yMyA2(1)LixMn1-yMyO2-zAz(2)LixMn2O4-zXz(3)LixMn2-yMyA4(4)LixCo1-yMyA2(5)LixCo1-yMyO2-zXz(6)LixNi1-yMyA2(7)LixNi1-yMyO2-zXz(8)LixNi1-yCoyO2-zXz(9)LixNi1-y-zCoyMzAα(10)LixNi1-y-zCoyMzO2-αXα(11)LixNi1-y-zMnyMzAα(12)LixNi1-y-zMnyMzO2-αXα(13)式中0.95≤x≤1.1，0≤y≤0.5，0≤z≤0.5，0≤α≤2，M為選自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V或稀土元素中的一種，A選自O(shè)、F、S和P，而X選自F、S和P。
6.權(quán)利要求5的方法，其中所述的干燥所涂布的化合物是在室溫至200℃的溫度下進行1-24小時。
7.權(quán)利要求5的方法，其中所述的涂布鋰氧化合物包括將鋰氧化合物與涂料液混合，同時在升溫的條件下加熱該鋰氧化合物和涂料液。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述的涂布包括在真空和鼓入氣體同時升溫之一的條件下，混合該鋰氧化合物和涂料液。
9.權(quán)利要求5的方法，其中所述的涂布和所述的干燥包括用含有至少兩種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素的涂料液第一次涂布鋰氧化合物；第一次干燥第一次涂布的鋰氧化合物，以便在鋰氧化合物表面上形成第一表面處理層；用含有至少兩種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素的另一種涂料液第二次涂布已形成第一表面處理層的鋰氧化合物；以及第二次干燥第二次涂布的鋰氧化合物，以便在第一鋰氧化合物表面處理層上形成第二表面處理層。
10.權(quán)利要求5的方法，其中所述的涂布和所述的干燥包括使用至少三種涂料液，該涂料液包含至少一種選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的涂層元素。
11.一種可再充電鋰電池的正極活性材料，它包括一個包含鋰氧化合物的核芯；在所述核芯上形成的第一表面處理層，所述的第一表面處理層包含至少一種選自包含Al的氫氧化物，包含Al的羥基氧化物，包含Al的含氧碳酸鹽和包含Al的羥基碳酸鹽的化合物，以及在所述第一表面處理層上形成的第二表面處理層，所述的第二表面處理層包含至少一種選自包含Si的氫氧化物，包含Si的羥基氧化物，包含Si的含氧碳酸鹽和包含Si的羥基碳酸鹽的化合物。
12.一種制備可再充電鋰電池的正極活性材料的方法，該方法包括用含有Al的第一種涂料液涂布以鋰-鈷為主要成分的化合物，以形成第一涂層；用含有Si的第二種涂料液涂布第一涂層；以及在室溫至200℃的溫度下干燥具有第一涂層和第二涂層的以鋰-鈷為主要成分的化合物1-24小時。
13.權(quán)利要求12的方法，其中所述的用第一種涂料液和/或第二種涂料液涂布以鋰-鈷為主要成分的化合物和所述的干燥包括將以鋰-鈷為主要成分的化合物與第一種涂料液和/或第二種涂料液混合，同時通過提高溫度來加熱以鋰-鈷為主要成分的化合物和第一種涂料液和/或第二種涂料液。
14.權(quán)利要求13的方法，其中所述的將以鋰-鈷為主要成分的化合物與第一種涂料液和/或第二種涂料液混合包括在真空和鼓入氣體同時升溫之一的條件下進行混合。
15.一種用于可再充電鋰電池的正極活性材料，它包括一個包含以鋰-鈷為主要成分的化合物的核芯；在所述核芯上形成的第一表面處理層，所述的第一表面處理層包含至少一種選自包含Si的氫氧化物，包含Si的羥基氧化物，包含Si的含氧碳酸鹽和包含Si的羥基碳酸鹽的化合物，以及在所述第一表面處理層上形成的第二表面處理層，所述的第二表面處理層包含至少一種選自包含Al的氫氧化物，包含Al的羥基氧化物，包含Al的含氧碳酸鹽和包含Al的羥基碳酸鹽的化合物。
16.一種制造可再充電鋰電池的正極活性材料的方法，它包括用含有Si的第一種涂料液涂布以鋰-鈷為主要成分的化合物，以形成第一涂層；用含有Al的第二種涂料液涂布第一涂層，以形成第二涂層；以及在室溫至200℃的溫度下干燥涂布了第一涂層和第二涂層的以鋰-鈷為主要成分的化合物1-24小時。
17.權(quán)利要求16的方法，其中所述的用第一種涂料液和/或第二種涂料液涂布以鋰-鈷為主要成分的化合物是通過混合以鋰-鈷為主要成分的化合物與第一種涂料液和/或第二種涂料液同時升高溫度來進行的。
18.權(quán)利要求17的方法，其中所述的混合以鋰-鈷為主要成分的化合物與第一種涂料液和/或第二種涂料液包括在真空和鼓入氣體同時升溫之一的條件下進行混合。
19.一種制備用于鋰電池的正極活性材料的方法，該方法包括將鋰氧化合物與第一種和第二種化合物混合，同時提高溫度，以在鋰氧化合物上形成包含第一種和第二種化合物的表面處理層，第一和第二涂層元素選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、Ge、Ga、B和As。
20.權(quán)利要求19的方法，其中所述的混合包括將鋰氧化合物與第一種化合物混合，以在鋰氧化合物上形成第一涂層；以及將具有第一涂層的鋰氧化合物與第二種化合物混合，以在第一涂層上形成第二涂層。
21.權(quán)利要求19的方法，該方法還包括在所述的混合期間鼓入氣體通過鋰氧化合物。
22.權(quán)利要求19的方法，該方法還包括在所述的混合和加熱之前，將鋰氧化合物與第一種和第二種化合物預(yù)混合，以便在所述的混合期間提供均勻的混合物。
23.一種鋰電池，該鋰電池包括正電極，該正電極包括涂布了的鋰氧化合物，涂層，該涂層包括含有第一種和第二種化合物的表面處理層，所述第一種和第二種化合物包括相應(yīng)的選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As的第一和第二涂層元素；負電極，該負電極包括可逆嵌入鋰離子的材料；以及置于所述第一與第二電極之間的隔板和電解質(zhì)。
24.權(quán)利要求23的鋰電池，其中所述表面處理層包括第一種化合物的第一涂層和第二種化合物的第二涂層。
25.權(quán)利要求23的鋰電池，其中所述的表面處理層是通過干燥第一種和第二種化合物以形成主要包含第一或第二涂層元素的層而形成的，所述第一種和第二種化合物包括氫氧化物，羥基氧化物、含氧碳酸鹽、羥基碳酸鹽和/或它們的混合物。
全文摘要
一種正極活性材料,它包括一個包含鋰氧化合物的核芯和至少兩層形成于該核芯上的表面－處理層。所述表面－處理層包含至少一種選自包含涂層元素的氫氧化物,包含涂層元素的羥基氧化物,包含涂層元素的含氧碳酸鹽,和包含涂層元素的羥基碳酸鹽的化合物。所述涂層元素選自Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、Sn、V、Ge、Ga、B和As。
文檔編號H01M10/40GK1366363SQ02104790
公開日2002年8月28日 申請日期2002年1月19日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月19日
發(fā)明者權(quán)鎬真, 徐晙源 申請人:三星Sdi株式會社