專利名稱：具有受吸氣層保護的氫退化介電層的集成電容器件的制作方法
技術領域：
本發(fā)明總體涉及集成電路，尤其涉及存儲器件，其結構中包括具有鐵電特征和/或高介電常數(shù)的電容耦合介電層，在兩種情形中，該存儲器件利用如下特征鐵電氧化物的剩余極性或貫穿介電氧化物的電容耦合，用來以電荷的形式存儲信息。
背景技術：
基于具有鐵電特性的混合氧化物或等效化合物的鐵電，尤其是介電化合物是用于不同領域，尤其是用于在半導體或介電襯底上制造集成結構中的材料。這些材料的應用有下面這些例子壓電濾波器、具有壓電特性的超聲換能器、紅外換能器、具有熱電特性的光學傳感器、光調(diào)制器件、基于電光特性的光學光闌，等。
制造具有鐵電特性的材料的超薄介電膜的可能性促進了具有鐵電性電容的永久性存儲器件的發(fā)展，鐵電性電容提供了電容的鐵電材料薄層剩余極性在時間上的穩(wěn)定性。這些器件(存儲單元)因其以下優(yōu)點而已經(jīng)得以發(fā)展它們可被制造成極緊湊的尺寸，從而提高存儲能力和整個集成器件的集成度；它們還可以在非常嚴酷的條件下保存信息。
在集成器件制造工藝中常用的鐵電介質(zhì)有鋯鈦酸鉛PbZr(1-x)Ti(x)O3(即通常所說的PZT)、鉭酸鉍鍶Sr2Bi2Ta2O9(即通常所說的SBT或Y1)，以及鈦酸鑭鉍(即通常所說的BLT)。這些都是制造所謂FeRAM存儲器件的最常用材料中的一部分。
另一種類似的介電材料(也具有鐵電特性)用作介電層，尤其是用作DRAM單元結構中單元的控制柵結構(字線)和浮動柵之間電容耦合的介電共聚(dielectric interpoly)，這種材料是鈦酸鋇鍶Ba(x)Sr(1-x)TiO3(即通常所說的BST)。
在FeRAM中優(yōu)選使用利用其鐵電特性的材料為上面提到的PZT，也可以是SBT或BLT，而BST則常用于DRAM中，因為它能沉積出具有高介電常數(shù)而又沒有缺陷的超薄膜。
所述具有鐵電特性的介電化合物層的沉積技術多種多樣，例如“濺射”，或從氣相的化學沉積，在后者中，從氣相向合適的襯底上沉積可分解化合物，通常是前置體金屬的金屬有機化合物。
所述層的另一種形成方法即為所謂的“溶膠-凝膠”法，其中使用了前置體化合物的溶液來在襯底上形成一層膜，通常通過溶膠-凝膠某些應用物的熱分解來進行。還有一種方法基于金屬有機前置體化合物溶液的離化液滴“噴霧”的形成，這些液滴沉積到晶片上。一旦溶劑揮發(fā)掉，金屬有機化合物在高溫強氧化環(huán)境下分解，從而形成混合氧化物膜。這種技術在文獻中稱作“液體源霧化化學沉積法”，或簡稱LSMCD。
文獻中還有其它制備方法。
不考慮具有高介電常數(shù)，也可選地具有顯著的鐵電特性的介電材料制成的薄膜電容以及其所屬的相關集成結構——無論是FeRAM、RAM或其它——的特定功能，在一個普通半導體集成器件的制造工藝流程中，例如在CMOS技術中，薄膜電容的形成都會導致一系列問題，這要歸因于薄層——通常都以氧化物為基礎——暴露在氫中的風險。實際上，在集成器件的一個普通制造工藝流程中，有許多操作中都會出現(xiàn)氫，這些氫在制造過程中部分被陷在或摻入到晶片中，通常是在半導體硅襯底中。
例如在一個CMOS工藝中，為了減小半導體和柵氧化物界面上的表面電荷的問題，可將在有源區(qū)中確定的器件(晶體管)暴露在氫氣氛中進行退火處理來中和半導體中的“懸掛”鍵。在退火處理過程中，氫可陷在襯底中，從而成為集成器件工作壽命期間的氫擴散源。其它向氫暴露的來源可在金屬化鋁層的形成工藝的所謂的“后端”步驟、用作接觸的鎢栓以及IDL層的形成步驟中確定，其中工藝條件中都用到了氫。
在陶瓷“包裝”情形中，氫也會在集成器件的密封和封裝步驟中出現(xiàn)。
在器件的工作壽命期間，器件中也會發(fā)生一定程度的氫擴散。
可選地具有鐵電特性、通常由氧化物或更通常地由混合氧化物或等效化合物形成的介電膜暴露在氫中造成的退化的影響是眾所周知的，并且已在文獻中有所討論。特別地，F(xiàn)eRAM的鐵電膜的氫退化會導致磁滯曲線的壓縮，從而減小了縱軸上邏輯值1和0之間的差別，這個影響會使存儲在該鐵電膜電容中的信息的讀步驟判別標準變得困難。在DRAM情形中，共聚電容耦合的薄介電膜的退化決定了存儲在浮動柵中的電荷通過字線的流失。
迄今已提出了一些建議，來克服這種具有高介電常數(shù)的介電和鐵電材料的這個不利方面，即不可避免的要暴露在氫中。
文獻EP-A-605980公開了一種PECVD生長技術，用TEOS(Si(OC2H5)4)和N2來代替通常所用的SiH4/NH3/N2混合，生長了用作FeRAM器件內(nèi)介電狀態(tài)的低含氫量的Si3N4和SiON層。
專利US-A-5523595公開了使用通過溶膠-凝膠沉積的PZT在FeRAM器件上濺射一個TiN或TiON層，具有針對氫和濕度的阻擋層。
專利US-A-5481490公開了在鐵電性電容上沉積一薄層鋁、硅或鈦的氮化物，以防止電容的鐵電膜在退火處理過程中的退化，而這種退化在使用了H2和N2的器件制造工藝過程中是可以預知的。
專利US-A-5591663公開了一種使用傳統(tǒng)材料制造FeRAM器件的特殊工序，避免了退火處理過程中的氫退化。
文獻EP-A-0837508公開了一種包括鐵電性電容的結構，其中在已經(jīng)確定的鐵電性電容結構上又沉積了第二層鐵電材料PZT，以使所述第二層PZT用作防止氫到達電容的PZT層并使其退化的犧牲層。
文獻EP-A-0911871公開了在鐵電性電容結構上形成一薄層鉭硅氮化物，可用作阻止氫向電容的鐵電層擴散的阻擋層。
專利US-A-5760433公開了一種可與氫發(fā)生反應的材料制成的犧牲層的使用，它布在電容結構上用作電容鐵電層的保護。犧牲材料可含有Sr、Nb、Ta和/或Bi、氧化鉍、氧化鈀。
專利US-A-5716875公開了一種FeRAM結構，其中，在N2+H2中退火之后，在晶體管的集成結構上以及在襯底晶片的背面沉積一層氮化硅Si3N4，以封裝(隔離)該結構，并防止由于退火處理之后氫的留存而在將來可能出現(xiàn)的影響。在一個這樣“隔離”了其所吸附的氫的擴散的結構上，形成鐵電性電容，它可以方便地在氧氣氛中進行退火，不會導致晶體管特性的退化。另一方面，可能陷在這樣“隔離了的”晶片結構中的氫將不能到達電容的鐵電膜并使其退化，這要歸功于氮化物層所提供的阻擋。
文獻EP-A-0951059公開了一種特殊的制造工藝，其中最終在氧中的退火將解決金屬化工藝過程中所發(fā)生的氫退化。
專利US-A-5990513描述了在陶瓷封裝器件情形中具有親水特性的層間介電層的形成，該介電層被具有減弱親水特性的介電層覆蓋，以便在氫氣氛中進行退火處理過程中保護鐵電層。陶瓷封裝通常需要在440℃下進行退火。
文獻JP-11293089描述了一種環(huán)氧樹脂的形成，這種樹脂可用來封裝FeRAM器件，其特征在于175℃下90分鐘的低氫釋放。
文獻JP-11187633公開了在FeRAM器件中一金屬層的使用，該金屬層由能夠在制造步驟中存儲氫的材料形成。所使用的材料可以使Pd、V、Ni、Nb、Ti、Fe、Mg、TiFeLaNi2、Ti2Mn3VNb、TiCo、ZrMn2、Mg2Cu、Mg2Ni、LaCo3、Ti2V8、Ti2C、Ti2Fe、Ti2CoMn。
文獻JP-1140761公開了一層Ta或V或Nb的使用，它們被沉積在鐵電性電容上來保護后者不會發(fā)生氫退化。
文獻JP-118355公開了一層氫阻擋層的使用，該阻擋層由二氧化鈦或氮化硅形成，布在鐵電性電容的下電極之下；還公開了一層布在鐵電性電容的上電極之上，并以相同材料或氮化鈦或TiOSi制成的阻擋層。
文獻JP-2000-40779公開了，通過在PZT鐵電層和鐵電性電容的Pt上電極之間做上一層Pb-Pt-Ti-O制成的反應層，可以防止氫向電容的介電、且常是鐵電膜的擴散。
直到今天，最常被使用的方法還是插入一層防止氫擴散的阻擋層，用作薄膜電容預制結構的保護。顯然，所述阻擋層只對來自“上面”的氫——也就是在集成器件制造工藝的后端步驟中出現(xiàn)的氫——起作用。然而，所述阻擋層對來自“下面”的氫——也就是在對制作電容之前形成的有源結構進行氫中退火處理過程中捕獲在晶片中的氫——沒有影響。一些已知的解決方法甚至包含了在薄層電容的下電極之下形成阻止氫擴散的阻擋層。
在給出的絕大多數(shù)解決方法中，無論是何種方法，都是通過利用能使其免受可能的氫擴散的阻擋層來保護電容的介電和/或鐵電材料薄層。
阻擋層有利于阻止氫以無源的方式向電極并因此向介電和/或鐵電或具有高介電常數(shù)的材料擴散。在例如氧化物情形中，除了無源作用，還有氫和氧化物之間生成水的化學反應。這個反應消除了氫，生成氫化合物。
同樣，在文獻JP-11187633中公開的材料可以僅在大氣壓下以有意義的方式吸收氫，這些材料可以保留氫，然后在最后的封裝之前，在真空下對器件進行熱處理來將氫除去。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是給出一種薄膜電容結構，其中電介質(zhì)由具有高介電常數(shù)且可選地還具有鐵電特性的材料形成，可以用比已知技術所能達到的更有效的方式保護它不遭受氫擴散而造成的介電材料退化的風險，這種方式?jīng)]有上面提到的那些缺點和局限。
這個重要的結果可通過下面的方式獲得在薄膜電容的下電極之下和上電極之上都設置一層吸氣材料，即使在低于大氣壓的壓強下，它也能吸收并保留氫，而不引起與氫的化學結合(反應)和/或引起材料的形貌改變。
吸氣材料對氫進行的吸收作用，除了能隔絕留在已完成器件中的氫之外，還能保留氫以免它使介電-鐵電膜退化，而不引起水的產(chǎn)生和與氫的化學反應。
然而，為了得到這個結果，需要吸氣材料的氫平衡壓在室溫下低于1毫巴，并且保留氫所需的足夠的厚度要與集成結構緊密度的嚴格要求相兼容。
基本上，吸氣材料為鋯、釩和鐵組成的合金，可選地可含有少量錳和稀土元素；或鋯與鐵、鈷、鎳至少其中之一組成的合金，可選地可含有至多15％(重量百分比)的稀土元素。
在形成電容的上電極的材料層之上沉積一層吸氣材料；并且更優(yōu)選地，在形成薄膜電容下電極的那層之下也沉積一層吸氣材料；可選地，在第一粘合層之上沉積吸氣材料，粘合層為插入電容層狀結構和支撐層之間的，例如，鈦。
在薄膜電容下電極之下的吸氣層截獲要從襯底擴散的氫——如果它已經(jīng)在晶片的氫中退火步驟中被襯底吸收了的話。通常，所述下吸氣層的厚度(約為50-100nm)可比上吸氣層的厚度(約高至200nm)小。
下吸氣層可對明顯地增大電極層——例如由貴金屬或貴金屬合金制成——和下層支撐層——通常在FeRAM或DRAM器件中為摻硼和磷(BPSG)的二氧化硅的非晶層——之間的粘合起有效的作用。在許多情形中，可給出必要的粘合，從而避免了在支撐層上插入一層特殊的粘合層。
在鐵電性電容上電極之上的吸氣層截獲氫并將其陷住，這些氫可以擴散通過絕緣、金屬化和鈍化層，這些層一般都在集成器件的裝配工藝隨后的步驟——在某些情形中還包括器件的封裝步驟(包裝)——期間置于鐵電性薄膜電容之上。
形成在電容上電極之上的吸氣層和可選地形成在電容下電極之下(在之前沉積)的吸氣層都可與結構的其它層一起通過適當?shù)难谀：透g步驟來確定。特別地，上吸氣層可最后自對準電容界定的周長。
作為選擇，吸氣層可通過合適的掩模步驟來確定，其周長大于電容耦合區(qū)域的周長。
在附圖中清楚地確定了本發(fā)明。


圖1為根據(jù)本發(fā)明的薄膜電容結構的示意性截面。
圖2為根據(jù)本發(fā)明制作的FeRAM存儲單元的示意性截面。
圖3為根據(jù)本發(fā)明制作的RAM存儲器的示意性截面。
圖4示出本發(fā)明兩種不同材料的室溫氫吸收特性作為已吸收氣體量的函數(shù)，同時示出了在根據(jù)已知技術的三種阻擋材料上以及純金屬鋯和鈦上測得的相應的曲線。
具體實施例方式
圖1示意性地示出了一個薄膜電容結構的截面，介電層1為由具有高介電常數(shù)和鐵電特性的氧化物構成，包括上吸氣材料層和下吸氣材料層，都根據(jù)本發(fā)明制作。
電容的具有鐵電性質(zhì)的介電層1可由下面這些材料之一制成上述的PZT、SBT、BST、BLT，或等效物。
形成鐵電性電容上電極3和下電極2的材料可以是鉑、銥、銠、釕、銀或金；它們的合金或與其它非貴金屬的合金；含有至少一種貴金屬氧化物或鉛的導電性氧化物，貴金屬與像鈦、鉭、鋯這樣的金屬以及這些金屬的混合物的混合氧化物；多晶硅和摻硼、磷或砷的多晶硅；以及等效的導電材料。
下吸氣層4和上吸氣層5由下面這些材料之一制成鋯、釩和鐵的合金(可選地可含有少量錳和/或稀土元素)，鋯與鐵、鈷、鎳至少其中之一組成的合金(可選地可含有至多15％(重量百分比)的稀土元素)。
特別地，基于鋯、釩或鐵的合金在吸收和捕陷氫方面格外有效，即使在低于大氣壓的壓強下，像通常的CMOS制造工藝在氫中進行的關鍵處理步驟期間常會出現(xiàn)的壓強。
上述合金的另一特性是能在相對較高的溫度下更多地保留氫，而其它類型的金屬材料在高溫下都會顯著地釋放所吸收的氫。
制造圖1的復合層的一個可能的工藝順序包括-形成電容的絕緣支撐層；-通過下面的技術之一來沉積吸氣材料4物理沉積技術，例如濺射、激光注入、陰極弧和蒸發(fā)；或者化學沉積技術，例如MOCVD或LSMCD，在后兩種情形中，從含有(一種或多種)吸氣金屬的金屬有機前置體化合物開始。
-通過濺射沉積下電極2的材料；-通過濺射或溶膠-凝膠或MOCVD或LSMCD沉積可選地具有鐵電特性或高介電常數(shù)的介電材料，在后兩種情形中，從含有鐵電材料金屬的金屬有機前置體化合物開始。
-通過濺射沉積上電極3的材料；-通過下面的技術之一來沉積吸氣材料5物理沉積技術，例如濺射、激光注入、陰極弧和蒸發(fā)；或者化學沉積技術，例如MOCVD或LSMCD，在后兩種情形中，從含有吸氣金屬的金屬有機前置體化合物開始。
鐵電性或高介電常數(shù)材料的介電層1的厚度通常為大約200nm或小于200nm的量級，而電極材料和吸氣材料的兩層2-4以及3-5的總厚度通常也小于200nm。吸氣材料層4和5的厚度可以是大約150nm。下吸氣層4的厚度可比上層5小。
薄膜電容和吸氣層的確定可依照普通的掩模和腐蝕技術進行。特別地，下吸氣層4可與下電極一起確定，在下電極上需要建立一個接觸或互聯(lián)通路；上吸氣層5可與上電極層3以及電容的介電層1通過單獨的掩模和腐蝕步驟一起確定。作為選擇，沉積在電容的已確定結構上的吸氣材料上層5可獨自通過掩模和腐蝕步驟來形成，其周長也可大于下層電容結構的周長。
圖2為FeRAM存儲單元截面的典型表示，其鐵電性電容根據(jù)本發(fā)明制作。
其上形成有鐵電性薄膜電容結構的支撐層7通常為MOS晶體管結構的絕緣介電層7，在圖中與8作為一個整體來顯示，它們做在生長在半導體襯底10上的場氧化層9所確定的有源區(qū)內(nèi)。
支撐層7一般由二氧化硅(例如通過化學沉積從氣相中沉積下來的摻硼和磷的玻璃)形成。
在支撐層7之上沉積了下吸氣材料4，隨后沉積了電極材料層2，它們由第一掩模和腐蝕步驟確定。
然后，沉積介電和鐵電膜1的材料，隨后沉積上電極層3和上吸氣層5。
然后，這樣形成的疊層通過進一步的掩模和腐蝕步驟進行確定，從而確定了兩層吸氣層4和5之間的薄膜電容，吸氣層保護電容不受可能的氫向層1的擴散。
當鐵電性電容結構的確定完成之后，一般沉積第二絕緣層11，通過它，晶體管的接觸的上半部分以及鐵電性薄膜電容的互聯(lián)通路12和13與晶體管分別相連在下吸氣層5和下電極層2上。
然后，沉積第一金屬化層(金屬1)，它隨后由掩模和腐蝕來確定。
圖2中顯示的截面還示出了已進行的第三絕緣層14的沉積。
因為優(yōu)異的介電特性以及能夠形成(沉積成)具有極薄厚度(≤10nm)并且缺陷極少的薄膜的可能性，類似的在氫出現(xiàn)的情況下對退化現(xiàn)象敏感的介電材料一般也用于那些用到它們高介電常數(shù)——而不是它們可選的或多或少的鐵電特性——的應用中。
這些材料的一個典型應用領域就是用來形成共聚介電薄膜，它將兩層多晶硅(多晶)分開從而形成DRAM存儲單元的以電荷形式存儲信息的電容。
根據(jù)最近的技術，DRAM單元可保持傳統(tǒng)的“疊層”型構造——薄膜電容形成在半導體襯底上，或“溝槽”型構造——結構形成在半導體襯底預先做好的凹槽中。
圖3示出一個現(xiàn)在的DRAM結構，其中電荷的存儲電容由通過插入分別確定在多晶3和多晶2中的電極2和3的薄介電膜1的電容耦合來制作。
為了保護這樣形成的結構不受可能的出現(xiàn)在存儲器件制造工藝一系列后繼步驟中的氫擴散的影響，在多晶3確定的上電極層2之上沉積根據(jù)本發(fā)明的吸氣層5，通過完全封裝DRAM電容的結構，它保護了不發(fā)生電容耦合的薄膜1介電特性可能的退化，俘獲并阻擋氫，防止它到達并穿過多晶3的導電電極層2從而防止了氫到達電容耦合的介電層1。
吸氣層1的厚度可在20至100nm之間。
在圖4中，將本發(fā)明中兩種用來形成保護層的具體吸氣材料對氫的動態(tài)吸收特性(曲線1和2)與純金屬的吸收特性(例如鋯和鈦(曲線3和4))以及前面那些文獻中所述的阻擋材料的吸收特性(曲線5、6和7)做了比較。
涉及曲線1的組分包括3％的MM。MM表示所謂的“混合稀土”材料，它是不同組分的稀土材料的混合。
正如易于注意到的，根據(jù)本發(fā)明截獲并阻擋氫的吸氣層具有——與已知材料不同的——適合緊密度(更特別地大多數(shù)存儲器件先進制造工藝所能容許的最大厚度值)的嚴格要求的動態(tài)吸收能力和體吸收能力。
權利要求
1.一種集成器件，包括由第一和第二電極層形成的薄膜電容，電極層被由可氫退化的化合物組成的一個介電層分開，該集成結構可選地包括支撐層和電容下電極層之間的粘合金屬層，在電容的上電極層之上的保護層和覆蓋電容結構的中間介電層，其特征在于它包括一吸氣層，吸氣層由下列材料組成的組中的材料制成鋯、釩和鐵組成的合金，可選地可含有少量錳和/或稀土元素，鋯與鐵、鈷、鎳至少其中之一組成的合金，可選地可含有至多達15％重量百分比的稀土元素。
2.根據(jù)權利要求1的器件，其特征在于它包括處在所述支撐的上表面上的第二吸氣層。
3.根據(jù)權利要求1或2的器件，其中電容的所述電極層由屬于下列組中的材料制成鉑，銥，銠，釕，銀或金，它們的合金，銥、銠、釕和鉛的導電性氧化物，銥和/或釕和/或銠的以及Ti、Ta和Zr中的至少另外一種金屬的和它們的混合物的非化學計量的混合氧化物，多晶硅和摻硼、磷和砷的多晶硅。
4.根據(jù)權利要求2的器件，其中所述第二吸氣層也用作所述支撐層和下電極層之間的粘合層。
5.根據(jù)權利要求1的器件，其中所述吸氣層的厚度不超過200nm。
6.根據(jù)權利要求2的器件，其中所述第二吸氣層的厚度不超過100nm。
7.一種鐵電性存儲器件，包括半導體襯底、形成在所述襯底上的MOS晶體管、以及至少一個功能上與MOS晶體管的一個電流端相連的鐵電性薄膜電容，該電容形成在MOS晶體管集成結構的至少第一絕緣層之上，該電容由下面幾部分形成第一下電極層、鐵電性氧化層和上電極層，其特征在于在鐵電性電容的上電極層之上有一吸氣材料層，吸氣層由下列材料組成的組中的材料制成鋯、釩和鐵組成的合金，可選地可含有少量錳和/或稀土元素，鋯與鐵、鈷、鎳至少其中之一組成的合金，可選地可含有至多達15％重量百分比的稀土元素。
8.根據(jù)權利要求7的器件，其特征在于它包括處在所述第一絕緣層上表面上的第二吸氣層。
9.根據(jù)權利要求7或8的器件，其中電容的所述電極層由下列材料組成的組中的材料制成鉑，銥，銠，釕，銀或金，它們的合金，銥、銠、釕和鉛的導電性氧化物，銥和/或釕和/或銠的以及Ti、Ta和Zr中的至少另外一種金屬的和它們的混合物的非化學計量的混合氧化物。
10.根據(jù)權利要求8的器件，其中所述第二吸氣層也用作所述第一絕緣層和下電極層之間的粘合層。
11.根據(jù)權利要求7的器件，其中所述吸氣層的厚度不超過200nm。
12.根據(jù)權利要求8的器件，其中所述第二吸氣層的厚度不超過100nm。
13.一種DRAM器件，包括半導體襯底、形成在所述襯底中的MOS晶體管以及用來以電荷形式存儲信息的薄膜電容，該電容與所述晶體管相聯(lián)系，該電容包括由隨后兩層多晶硅制成的電極，通過一介電膜來耦合，其特征在于至少是在所述多晶硅電極的電容耦合區(qū)域之上提供一層吸氣層，吸氣層由下列材料組成的組中的材料制成鋯、釩和鐵組成的合金，可選地可含有少量錳和/或稀土元素，鋯與鐵、鈷、鎳至少其中之一組成的合金，可選地可含有至多達15％重量百分比的稀土元素。
全文摘要
描述了一種集成器件，它包括一個由介電層隔開的第一和第二電極層形成的薄膜電容，介電層由可氫退化的化合物形成，其特征在于它進一步包括至少一層吸氣層，吸氣層由下列材料之一制成鋯、釩和鐵組成的合金(可選地可含有少量錳和/或稀土元素)，或鋯與鐵、鈷、鎳至少其中之一組成的合金(可選地可含有至多15％(重量百分比)的稀土元素)。
文檔編號H01L27/105GK1444773SQ01813251
公開日2003年9月24日 申請日期2001年7月25日 優(yōu)先權日2000年7月28日
發(fā)明者馬科·阿米奧蒂, 杰·H·江, 克勞迪奧·波菲托 申請人:工程吸氣公司