專利名稱：改進(jìn)了品質(zhì)因素的熱電材料、其制造方法及使用其的組件的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱電材料，更具體地說，涉及高效熱電材料、其制造方法以及使用該熱電材料的珀?duì)柼M件(Peltier module)。
背景技術(shù)：
用品質(zhì)因素(figure of merit)Z來評估熱電材料是很方便的，該品質(zhì)因素Z表示如下Z＝α2/(ρ×κ)……式1其中α是塞貝克(seebeck)系數(shù)，單位是μ·V/K；ρ是電阻率，單位是Ω·m；κ是熱傳導(dǎo)率，單位是W/m·K。品質(zhì)因素越大，熱電材料越好。從式1可以看出，希望熱電材料具有小的電阻率和小的熱傳導(dǎo)率。總的來說，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)知道熱傳導(dǎo)率隨著晶粒尺寸的減小而減小。還知道，電阻率隨著流過電流的晶粒數(shù)量的減少而減小。這樣，通過控制晶粒生長來改進(jìn)品質(zhì)因素。
晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)之一是利用熱壓來進(jìn)行。燒結(jié)體是Bi2Te3系列中固化熱電材料的典型例子。由熱電材料制造熱電元件如下使熱電材料成為粉末，通過熱壓將得到的粉末成型為燒結(jié)產(chǎn)品。在熱壓中粉末被燒結(jié)的同時(shí)，晶粒趨向于以這種方式固化，即作為晶粒的低電阻方向的晶粒的a軸定向在與壓力的方向垂直的方向上。當(dāng)電流在低電阻方向流過時(shí)，此燒結(jié)產(chǎn)品顯示了大的品質(zhì)因素。為此，在一片燒結(jié)產(chǎn)品上，制造者在低電阻方向隔開電極。電流在平行于a軸的方向上流過晶粒，此片燒結(jié)產(chǎn)品顯示了大的品質(zhì)因素。用該片燒結(jié)產(chǎn)品作為熱電元件的主要部分，并且多個熱電元件組合為熱電組件。
另一個晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)公開于日本專利申請?zhí)卦S公開No.11-163422中。公開于日本專利申請?zhí)卦S公開No.11-163422中的晶粒結(jié)構(gòu)控制技術(shù)通過擠壓來實(shí)現(xiàn)。圖1A和1B示出了現(xiàn)有技術(shù)的擠壓工藝。現(xiàn)有技術(shù)擠壓工藝由制備圖1A所示的熱電材料塊101開始。該熱電材料具有這樣的成分，該成分包含從由Bi和Sb所構(gòu)成的組中選出的至少一個元素和從由Te和Se所構(gòu)成的組中選出的另一個元素。
用加熱器104加熱模具單元102，按圖1B中箭頭所示將熱電材料塊101壓向模具單元102。使塊101軟化，從模具單元102擠出熱電材料棒103。在軟的熱電材料穿過模具單元102的同時(shí)，對軟的熱電材料進(jìn)行狹縫定向，定向了大量的晶粒以便具有(001)晶面，即一定方向上的c面。擠出之后，使形成了棒103的熱電材料固化，以便在不改變定向的情況下具有精細(xì)的晶粒。盡管在塊101和棒103之間電阻率ρ不改變，但熱傳導(dǎo)率κ降低了。
另一個晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)公開于“《粉末和粉末冶金日本學(xué)會2000年春季會議會刊》(Proceedings of 2000 Spring Conference of Japan Society ofPowder and Power Metallurgy)”。根據(jù)該會刊，加壓使熱電材料塊穿過急彎通道。將該塊壓在內(nèi)表面上，剪切力作用在熱電材料塊上，用于晶粒定向。
圖2示出了用于公開在會刊中的現(xiàn)有技術(shù)的晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)的擠出機(jī)。附圖標(biāo)記110代表模具單元110，通道110a形成在模具單元110中。通道110a具有肘狀形狀。生坯塊112由表示為(Bi2Te3)0.2(Sb2Te3)0.8的p型熱電材料粉末形成。將生坯塊112放入通道110a中，沖頭111插入到通道110a中。沖頭111將生坯塊112壓在模具單元110的內(nèi)表面上，剪切力作用在生坯塊112上。生坯塊112彎曲，熱電材料板113從模具單元110擠出。在剪切力作用在生坯塊112上的同時(shí)，晶面定向在一定的方向上。
再一個晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)公開于日本專利申請?zhí)卦S公開No.178218中。圖3A和3B示出了公開在該日本專利申請?zhí)卦S公開中的熱鐓鍛工藝。該工藝由制備熱電材料固溶體的錠開始。粉碎該錠，對得到的粉末進(jìn)行加壓燒結(jié)。
燒結(jié)后的產(chǎn)品124置于圖3A所示的鐓鍛機(jī)的內(nèi)部空間中。鐓鍛機(jī)具有基板121和柱狀套筒122?；?21和套筒122組裝在一起以便限定直角平行六面體的內(nèi)部空間。沖頭123可在直角平行六面體的內(nèi)部空間中移動。
加熱燒結(jié)后的產(chǎn)品124，沖頭124向下移動。壓力作用在燒結(jié)產(chǎn)品124上。在燒結(jié)產(chǎn)品124中發(fā)生塑性變形，在如圖3B所示的基板121上使燒結(jié)產(chǎn)品124延展。燒結(jié)產(chǎn)品124的晶粒定向在提高品質(zhì)因素的方向上。這樣，通過熱鐓鍛提高了熱電半導(dǎo)體材料125的品質(zhì)因素。
在參照圖1A、1B、2、3A和3B所描述的現(xiàn)有技術(shù)的晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)中遇到的問題是在p型熱電材料和n型熱電材料之間，產(chǎn)品103/113/125的熱電性能不同。詳細(xì)地說，本領(lǐng)域技術(shù)人員已經(jīng)知道p型熱電材料的熱電性能優(yōu)于n型熱電材料。當(dāng)制造者將p型熱電材料和相應(yīng)的n型熱電材料設(shè)計(jì)為塞貝克系數(shù)相等時(shí)，通過現(xiàn)有技術(shù)的晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)中的任何一種得到的n型熱電材料比通過同樣的現(xiàn)有技術(shù)的晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)得到的p型熱電材料的電阻率高。如果制造者將p型熱電材料和相應(yīng)的n型熱電材料設(shè)計(jì)為電阻率相等時(shí)，通過現(xiàn)有技術(shù)的晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)中的任何一種得到的n型熱電材料比通過同樣的現(xiàn)有技術(shù)的晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)得到的p型熱電材料的塞貝克系數(shù)高。實(shí)際上，制造者認(rèn)為通過現(xiàn)有技術(shù)的晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)中的任何一種制造(Bi，Sb)2(Te，Se)3系列中的n型熱電材料使其品質(zhì)因素大于3.0×10-3/K是不可能的。然而，對于熱電組件來說，制造者需要n型熱電材料和p型熱電材料的熱電性能彼此相等。尤其是，應(yīng)用于光通訊系統(tǒng)的熱電組件需要n型熱電材料的電阻率等于或小于2×10-5Ω·m，品質(zhì)因素大于3.0×10-3/K。然而，這種高性能n型熱電材料目前是不能制造的。這樣，現(xiàn)有技術(shù)中的熱電材料的本質(zhì)問題是(Bi，Se)(Te，Se)系列中的n型熱電材料和p型熱電材料不能夠?qū)崿F(xiàn)品質(zhì)因素大于3.0×10-3/K。
參照圖1A和1B所描述的現(xiàn)有技術(shù)晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)存在的另一個問題是性能的分散和生產(chǎn)率的低下。當(dāng)塊101從寬的空間移動到窄的空間時(shí)，塊101被壓為棒103，如圖4A所示。然而，塊101不是被均勻擠壓的。周圍部分130受到強(qiáng)烈的擠壓，但中心部分131受到弱的擠壓。這個現(xiàn)象導(dǎo)致了低的生產(chǎn)率。這意味著在周圍部分130和中心部分131之間具有定向在某一方向的(001)面的晶粒數(shù)量是不同的。由于熱傳導(dǎo)率與定向在某一方向的(001)面的晶粒數(shù)量有關(guān)，中心部分131的熱傳導(dǎo)率與中心部分131不同。如果制造者將周圍部分130的熱傳導(dǎo)率設(shè)計(jì)為目標(biāo)值，中心部分131就超出了目標(biāo)范圍，因此不能用于熱電元件。如果棒103很細(xì)，只有少量的熱電材料可用于熱電元件。此外，當(dāng)棒103從模具單元102擠出時(shí)，棒103在模具單元102中旋轉(zhuǎn)。棒103的旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致了(001)晶面132排列在旋轉(zhuǎn)的方向133，如圖4C所示。盡管晶粒位于周圍部分130中，但晶粒顯示了不同的電阻率，周圍部分130的一部分對熱電元件不可用。這樣，制造者面對低生產(chǎn)率。
在參照圖3A和3B所描述的現(xiàn)有技術(shù)的晶體結(jié)構(gòu)控制技術(shù)中還遇到一個問題是高的電阻率。在加壓燒結(jié)之前熱電材料的固溶體的錠被粉碎為粉末。為此，燒結(jié)產(chǎn)品124的晶粒相當(dāng)大并缺乏均勻性。即使燒結(jié)產(chǎn)品經(jīng)過熱鐓鍛，大的和非均勻的晶粒也使得熱電半導(dǎo)體125顯示出大的電阻率。在n型熱電半導(dǎo)體材料中，大的電阻率是很嚴(yán)重的。

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的一個重要目的是提供一種熱電材料，在不考慮其導(dǎo)電型的情況下，該熱電材料顯示出大的品質(zhì)因素。
本發(fā)明的另一個重要目的是提供一種制造該熱電材料的方法。
本發(fā)明的再一個重要目的是提供一種利用該熱電材料的熱電組件。
根據(jù)本發(fā)明的一個技術(shù)方案，提供了一種熱電材料，該熱電材料由選自Bi和Sb中的至少一種元素和選自Te和Se中的至少一種元素構(gòu)成，并且包括具有各個
方向的晶粒，平均粒徑等于或小于30微米，一定的晶粒具有與電流流過的方向相交45度或更小角度的
方向，所述一定的晶粒占據(jù)的面積等于或小于與該方向垂直的截面面積的10％。
根據(jù)本發(fā)明的另一個技術(shù)方案，提供了一種制造熱電材料的方法，該熱電材料由選自Bi和Sb中的至少一種元素和選自Te和Se中的至少一種元素構(gòu)成，該方法包括步驟a)準(zhǔn)備熱電材料的熔融體，b)迅速使熔融體凝固，以便得到熱電材料片，c)層疊該片以便形成疊層體，d)將疊層體放入模具中，該模具具有進(jìn)口部分和相對于進(jìn)口部分傾斜延伸的出口部分，和e)至少一次給疊層體加壓，用于從模具單元擠出熱電材料塊，以便在進(jìn)口部分和出口部分的交界處，剪切力作用在疊層體上。
根據(jù)本發(fā)明的再一個技術(shù)方案，提供了一種制造熱電材料的方法，該熱電材料由選自Bi和Sb中的至少一種元素和選自Te和Se中的至少一種元素構(gòu)成，該方法包括步驟a)準(zhǔn)備熱電材料錠之一和熱電材料粉末，b)將上述的錠之一和粉末放入模具單元中，該模具單元具有進(jìn)口部分和相對于進(jìn)口部分傾斜延伸的出口部分，c)至少一次給前面所述的錠之一和粉末加壓，用于從模具單元擠出熱電材料塊，以便在進(jìn)口部分和出口部分之間的交界處，剪切力作用在前面所述的錠之一和粉末上。
根據(jù)本發(fā)明的再一個技術(shù)方案，提供了一種熱電組件，用于通過流過電流產(chǎn)生溫度差，該熱電組件包括一對基板，該對基板具有各自的彼此相對的內(nèi)表面；形成在內(nèi)表面的導(dǎo)電層；與導(dǎo)電層保持接觸以便交替串連連接的多個第一導(dǎo)電型的熱電元件和其它的第二導(dǎo)電型的熱電元件，每個熱電元件由所述的多個熱電元件和所述的其它熱電元件構(gòu)成，包含熱電材料片和金屬層，該熱電材料片由選自Bi和Sb中的至少一種元素和選自Te和Se中的至少一種元素構(gòu)成，熱電材料片包括具有各個
方向的晶粒，平均粒徑等于或小于30微米，一定的晶粒具有與電流流過的方向相交45度或更小角度的
方向，所述一定的晶粒占據(jù)的面積等于或小于與該方向垂直的截面面積的10％。


通過下面結(jié)合附圖進(jìn)行的描述，可以更清楚地理解此熱電材料、方法和熱電組件的特征和優(yōu)點(diǎn)，其中圖1A和1B是示出公開于日本專利申請?zhí)卦S公開No.11-163422中的現(xiàn)有技術(shù)擠出方法的示意圖；圖2是示出公開于“《春季會議會刊》(proceedings of the springconference)”中的現(xiàn)有技術(shù)擠出工藝的截面示意圖；圖3A和3B是示出用于熱鐓鍛的現(xiàn)有技術(shù)方法的截面圖；圖4A是示出從模具單元擠出的棒的局部截面示意圖；圖4B示出了棒的底視圖；圖4C是示出在棒的周圍部分中的晶粒的(001)面的示意圖；圖5是示出在根據(jù)本發(fā)明的熱電材料塊中，晶粒的(001)面的透視示意圖圖6是示出晶粒的(001)面的平面圖；圖7是示出用于根據(jù)本發(fā)明方法中的模具單元的內(nèi)部設(shè)置示意圖；圖8A和8B是示出在根據(jù)本發(fā)明方法和現(xiàn)有技術(shù)方法之間的擠出中的區(qū)別的示意圖；圖9是示出功率因數(shù)的變化率和溫度之間關(guān)系的曲線圖；圖10A和10B是示出擠出比不同的兩個模具單元的截面圖；
圖11是示出相對密度和擠出比之間關(guān)系的曲線圖；圖12A和12B是示出從模具單元重復(fù)擠出的熱電材料塊的形態(tài)的透視示意圖；圖13是示出重復(fù)次數(shù)和樣品的平均粒徑之間以及重復(fù)次數(shù)和樣品中的最大剪切力之間關(guān)系的曲線圖；圖14是示出在區(qū)別處理過的樣品中測得的塞貝克系數(shù)和電阻率之間關(guān)系的曲線圖；圖15是示出在擠出中將施加給熱電材料的壓力曲線圖；圖16是示出用于根據(jù)本發(fā)明的修改工藝中的模具單元的截面示意圖；圖17是示出根據(jù)本發(fā)明的珀?duì)柼M件的結(jié)構(gòu)的透視示意圖；圖18是示出根據(jù)本發(fā)明用于制造熱電組件的工藝流程圖；圖19是示出在根據(jù)本發(fā)明的珀?duì)柼M件和現(xiàn)有技術(shù)的珀?duì)柼M件的樣品中測得的電功率消耗曲線圖；和圖20是示出分布比與
方向和擠出軸之間的夾角之間關(guān)系的曲線圖。
具體實(shí)施例方式
第一實(shí)施例參照圖5和6，實(shí)施本發(fā)明的熱電材料塊1包含晶粒，大部分晶粒具有平行于箭頭A的(001)面1a。箭頭A表示流到包含熱電材料片的熱電元件中的電流方向。熱電材料由選自Bi和Sb中的至少一種元素和選自Te和Se中的至少一種元素構(gòu)成。任何鹵素都不要加到熱電材料中。
通過下列工藝得到熱電材料塊。首先準(zhǔn)備具有上述成分的熔融的合金。通過液體急冷法使熔融的合金固化。然后，由熔融的合金制成片。將上述片彼此重疊，形成疊層體。
準(zhǔn)備模具單元。在模具單元中形成通道，沖頭移入和移出該通道。將該通道沖為進(jìn)口部分和出口部分，它們彼此不一致。即，進(jìn)口部分和出口部分具有各自的中心線，進(jìn)口部分的中心線斜交出口部分的中心線。
將疊層體插入進(jìn)口部分，沖頭在該疊層體上施加壓力。給疊層體加壓，在進(jìn)口部分和出口部分之間的交界處在疊層體上施加剪切力(a sharingforce)。從出口部分?jǐn)D出塊1。擠出進(jìn)行一次，或重復(fù)至少一次。下文稱在疊層體上作用的力的方向?yàn)椤皵D壓軸”，塊1從模具單元擠出的方向稱為“擠出軸”。在用于本發(fā)明的工藝的模具單元中，擠出軸和擠壓軸彼此不一致。電流將在基本上平行于擠出軸的方向流動。
如上所述，通過液體急冷和擠出來制造塊1。當(dāng)用液體急冷熔融的合金和塊1從模具單元擠出時(shí)，在晶體結(jié)構(gòu)中會產(chǎn)生變形，作為載流子。變形量是通過改變液體急冷的參數(shù)例如熔融溫度和滾動的速度以及擠出參數(shù)來控制的。這樣，不需要添加任何鹵素而通過液體急冷和擠出來控制塊1中的載流子濃度。
塊1可以通過另外的工藝來實(shí)現(xiàn)。首先，準(zhǔn)備上述成分的錠塊。將該錠塊粉碎成粉末。將該粉末提供給形成在模具單元中的進(jìn)口部分，并加熱燒結(jié)。用沖頭給粉末加壓，在其上施加剪切力。塊1從出口部分?jǐn)D出。擠出進(jìn)行一次，或重復(fù)至少一次。這樣，通過擠出也得到了塊1。可以在不是粉狀的情況下將錠本身提供到進(jìn)口部分中。
塊1具有大量的在預(yù)定方向定向的、分別具有(001)面即c面的晶粒。每個晶粒的
方向即c軸垂直于由箭頭A表示的方向。為此，急劇減小了熱電材料塊1的電阻率。當(dāng)由通過液體急冷法得到的疊層體制備塊1時(shí)，晶粒非常精細(xì)和均勻。這樣導(dǎo)致了大的塞貝克系數(shù)。
實(shí)施第一實(shí)施例的熱電材料不包含任何鹵素。然而，熔融金屬可以包含從I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu的組中選出的一種或多于一種的元素。作為舉例，將SbI以質(zhì)量計(jì)0.1％添加到Bi、Te和Se中?？梢詫gBr2以質(zhì)量計(jì)0.09％添加到Bi、Sb、Te和Se中。當(dāng)往合金中添加I、Cl、Hg、Br、Ag和/或Cu時(shí)，熱電材料中的載流子濃度可以得到很好的控制，以便增強(qiáng)塞貝克系數(shù)。
作為舉例，熔融的合金按如下方式制造。準(zhǔn)備每種元素的粉末。按化學(xué)計(jì)量比混合這些粉末。將混合物放入石英管中，從石英管抽出空氣。將混合物密封在石英管中。加熱混合物使其熔融。在石英管中攪動熔融的合金，最后使其固化。然后，得到錠。為了制造熔融的合金，從錠上分離合金片并使其熔融。
雙滾法、單滾法、氣體霧化法和旋轉(zhuǎn)片法都是液體急冷的方法的例子?？梢圆捎萌魏我环N方法。通過液體急冷法得到Bi2Te3系列中的均勻的熱電材料片和粉末。
如此通過上述方法制造的熱電材料具有精細(xì)的晶粒。平均粒徑等于或小于30微米。傾角定義為“
方向和擠出軸之間的夾角”。利用電子后散射圖形，確定了具有等于或小于45度傾角的晶粒在垂直于擠出軸切割的表面上。具體地說，沿著目標(biāo)表面切割熱電材料的樣品，拋光露出的表面以形成光滑表面。當(dāng)通過掃描電子顯微鏡掃描光滑表面時(shí)，測量根據(jù)晶體結(jié)構(gòu)觀察的照射表面上交點(diǎn)之間的距離或角度，基于該距離或角度確定暴露于光滑表面的面的方向。
本發(fā)明人通過電子后散射圖形研究了熱電材料塊1。本發(fā)明確信塊1包含具有等于或小于45度傾角的晶粒的塊1，這種晶粒占表面的總面積的不大于10％。換句話說，大部分晶粒具有平行于擠出軸或與擠出軸相交小于45角的(001)面。借助于晶粒定向改進(jìn)了塊1的熱電性能。
下面參照圖7描述優(yōu)選定向的晶粒的原因。加壓軸和擠出軸分別用“B”和“C”表示，附圖標(biāo)記2a和2b分別代表模具單元2的進(jìn)口部分和出口部分。出口部分2b的截面比進(jìn)口部分2a的截面窄，進(jìn)口部分2a和出口部分2b之間的角度調(diào)整為90度。
當(dāng)沖頭(未示出)在進(jìn)口部分2a中給疊層體或粉末施加力時(shí)，疊層體或粉末壓模具單元2的彎頭部分確定的內(nèi)表面，來自內(nèi)表面的反作用力作為剪切力作用在疊層體或粉末上。結(jié)果，將疊層體或粉末從進(jìn)口部分2a擠到出口部分2b中，通過由于剪切力而產(chǎn)生的旋轉(zhuǎn)定向晶粒。當(dāng)塊1從模具單元2擠出時(shí)，大部分晶粒具有基本上平行于或接近于擠出軸C的各自的(001)面，平均粒徑等于或小于30微米。
方向用附圖標(biāo)記3表示，θ2表示
方向和擠出軸C之間的角度，即傾角。具有等于或小于45度傾角θ2的晶粒占垂直于擠出軸C的表面4的總面積的不超過10％。換句話說，表面4上的大部分晶粒具有大于45度的傾角，使其(001)面平行于擠出軸C或與擠出軸C相交小于45度角。
如果具有等于或小于45度傾角的晶粒增加了，熱電材料呈現(xiàn)大于1.2×10-5Ω·m的電阻率。為此，根據(jù)本發(fā)明的工藝制造的熱電材料塊1得到了等于或小于1.2×10-5Ω·m的電阻率，因?yàn)榫哂械扔诨蛐∮?5度傾角的晶粒占垂直表面4的總表面積的不大于10％。
通過X射線衍射法進(jìn)一步研究晶粒的定向。用于研究的X射線衍射僅采用稱為“2θ/θ法”的X射線衍射法。對垂直表面4上的晶粒取向進(jìn)行X射線衍射，本發(fā)明人分析了垂直表面4的衍射圖。代表(110)面的衍射強(qiáng)度比代表(015)面的衍射強(qiáng)度高。垂直表面4上的(110)面有助于改進(jìn)電性能。
本發(fā)明人制備了熱電材料的樣品。本發(fā)明人確定了一個表面，該表面平行于擠出軸并垂直于由加壓軸和擠出軸限定的平面。本發(fā)明人對該表面應(yīng)用X射線衍射法，并分析該表面上的衍射圖。代表(006)面的衍射強(qiáng)度比代表(015)面的衍射強(qiáng)度高，從(006)面得到的擺動曲線(rocking curve)上的半值寬度等于或小于10°。這個特征也有助于改進(jìn)電性能。
通過上面的描述可以理解，根據(jù)本發(fā)明制造的n型熱電材料等效于p型熱電材料的熱電性能?？傊?，對于n型熱電材料來說，需要均勻的晶粒取向。為了增強(qiáng)塞貝克系數(shù)，精確地控制載流子的濃度。此外，為了減小熱傳導(dǎo)率，需要精細(xì)的晶粒。通過液體急冷法得到起始材料，以便在不添加任何鹵素的情況下得到精細(xì)的晶粒和好的載流子濃度控制。在模具單元中在起始材料上施加剪切力，該模具單元具有與進(jìn)口部分不一致的出口部分。當(dāng)剪切力作用在材料上時(shí)，優(yōu)選地定向了晶粒。這就導(dǎo)致了n型熱電材料在熱電性能方面等效于p型熱電材料。
第二實(shí)施例實(shí)現(xiàn)第二實(shí)施例的工藝進(jìn)行如下。該工藝由準(zhǔn)備熱電材料錠開始。熱電材料由選自Bi和Sb中的至少一種元素和選自Te和Se中的至少一種元素構(gòu)成。該熱電材料表示為(Bi，Sb)2(Te，Se)3。熔融該錠，使熔融的合金經(jīng)受液體急冷法，由熔融的合金制造片。在片中，大部分晶粒具有指向某一方向的各自的(001)面。
液體急冷后接著氫還原和燒結(jié)。這樣，通過燒結(jié)得到燒結(jié)后的產(chǎn)品。準(zhǔn)備進(jìn)口部分與出口部分不一致的模具單元。通道中沒有形成任何斜坡，以便熱電材料片只在進(jìn)口部分和出口部分之間的交界處加壓。將燒結(jié)產(chǎn)品插入到進(jìn)口部分中，用沖頭在燒結(jié)產(chǎn)品上施加力。在進(jìn)口部分和出口部分之間的交界處將燒結(jié)產(chǎn)品壓在內(nèi)表面上，反作用力作為剪切力。在交界處旋轉(zhuǎn)燒結(jié)產(chǎn)品，從出口部分?jǐn)D出熱電材料塊。擠出進(jìn)行一次，或重復(fù)至少一次。擠出之后，熱處理熱電材料，得到熱電材料塊。
如此制備的熱電材料塊具有大量的精細(xì)晶粒，這些晶粒具有以預(yù)定角度范圍定向的各自的(001)面。平均粒徑等于或小于30微米，具有與擠出軸相交45度角或更小角的各個
方向的晶粒占垂直于擠出軸的截面的10％或以下。這就導(dǎo)致了電阻率的改進(jìn)。功率因數(shù)PF定義為(塞貝克系數(shù)/電阻率)即α/ρ。晶粒量大使功率因數(shù)PF也大。通過液體急冷法得到的片是如此的精細(xì)和均勻，使得熱電材料塊具有低的熱傳導(dǎo)率和高的機(jī)械強(qiáng)度。
在圖8A和8B中說明了根據(jù)本發(fā)明的方法的具體特征之一。在根據(jù)本發(fā)明的方法中，形成的模具單元具有進(jìn)口部分6a和出口部分6b，進(jìn)口部分6a的中心線7a與出口部分6b的中心線7b相交。在進(jìn)口部分6a和出口部分6b之間的界面處的熱電材料上施加剪切力。結(jié)果，擠出的塊具有帶有(001)面8a的晶粒，(001)面8a暴露到與擠出軸7b垂直的表面9a上。在現(xiàn)有技術(shù)的工藝中，進(jìn)口部分6c的中心線7c與出口部分6d的中心線不一致，在模具單元的內(nèi)表面上滑動過程中，熱電材料的晶粒被定向。為此，每個晶粒的
方向指向中心線7d，因此，(001)面8b沿著與表面9a相應(yīng)的表面9b的圓周的方向排列。外圍部分中的晶粒強(qiáng)有力地定向，因?yàn)槟Σ林苯幼饔迷谕鈬糠?。然而，中心部分中的晶粒定向很弱，因?yàn)槟Σ烈呀?jīng)消耗在外圍部分中。這樣，通過根據(jù)本發(fā)明的方法制造的熱電材料比通過現(xiàn)有技術(shù)的方法制造的熱電材料更均勻。這就導(dǎo)致了借助于根據(jù)本發(fā)明的工藝提高了生產(chǎn)率。
Te和Se之間的成分比本發(fā)明人研究了Te和Se之間的成分比對熱性能的影響。該熱電材料表示為(Bi，Sb)2(Te，Se)3。本發(fā)明人制備了Te和Se之間成份比不同的熱電材料樣品。利用這些樣品，本發(fā)明人在基片上制造了熱電組件，電流流過該熱電組件。本發(fā)明人測量了-20攝氏度至100攝氏度之間的溫度特性，并計(jì)算了功率因數(shù)的變化率。當(dāng)熱電組件工作在室溫即25攝氏度時(shí)，功率因數(shù)是1。比較這些樣品的功率因數(shù)變化率，本發(fā)明人確信成份比Te/Se在2.5/0.5和2.7/0.3之間使得功率因數(shù)的變化率最高，如圖9所示。
下面對用于制造落入本發(fā)明技術(shù)范圍之內(nèi)的熱電材料的工藝參數(shù)進(jìn)行描述。
角度和溫度如上所述，用于擠出的模具單元具有彼此不一致的進(jìn)口部分和出口部分，剪切力在進(jìn)口部分和出口部分之間的交界處作用于熱電材料。加壓軸和擠出軸之間的角度和擠出中熱電材料的溫度對熱電材料的晶體結(jié)構(gòu)具有很大的影響。
本發(fā)明人研究了這兩個因素對晶體結(jié)構(gòu)的影響。本發(fā)明人準(zhǔn)備了加壓軸和擠出軸之間的角度不同的模具單元和多種具有(Bi，Sb)2(Te，Se)3成份的熱電材料。模具單元的通道中沒有形成任何斜坡。Te和Se之間的比落入上述范圍內(nèi)。本發(fā)明人從這些模具單元擠出熱電材料塊，觀察晶體結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人還進(jìn)一步評估了擠出的熱電材料塊的熱電性能。
通過試驗(yàn)，本發(fā)明人確信優(yōu)選的角度范圍是30度和150度之間，優(yōu)選的溫度范圍是300攝氏度和600攝氏度之間。60度和120度之間的角度范圍更為優(yōu)選。本發(fā)明人還確信90度和120度之間的角度范圍是最優(yōu)選的，320攝氏度和450攝氏度之間的溫度范圍是較為優(yōu)選的。
當(dāng)角度小于30度時(shí)，擠出塊出現(xiàn)不希望的變形。另一方面，當(dāng)角度超過150度時(shí)，晶粒不能充分定向。如果溫度低于300攝氏度，在擠出體中幾乎不能得到精細(xì)的晶粒，因此，電阻率不希望地增加。另一方面，當(dāng)在高于600攝氏度的模具單元中進(jìn)行擠出時(shí)，熱電材料趨向于熔融，擠出塊變形。
表1示出了幾個試驗(yàn)結(jié)果。熱電材料具有標(biāo)示為Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4的成份。擠出比為6.54，擠出速度為0.1毫米/分。擠出比定義為“進(jìn)口部分的截面/出口部分的截面”。術(shù)語“粒徑”在表1中縮寫為“GS”。
表1

熱電材料堵塞通道的原因是在小角度的條件下壓力增加。溫度越高，再結(jié)晶的晶粒越大。大的晶粒是引起晶粒定向混亂的原因。如果溫度過高，熱電材料熔融。這樣，減小了本發(fā)明范圍之外的熱電材料的品質(zhì)因素。
當(dāng)在角度落入90度和120度之間的范圍內(nèi)而且溫度落入320攝氏度和450攝氏度之間的范圍內(nèi)的條件下擠出熱電材料塊時(shí)，品質(zhì)因素等于或大于3.0×10-3/k。表1的試驗(yàn)數(shù)據(jù)支持角度/溫度范圍。這樣，從品質(zhì)因素的角度來看，上述角度范圍和溫度范圍更為優(yōu)選。
擠出比本發(fā)明人進(jìn)一步研究了擠出比即進(jìn)口部分的面積與出口部分的面積之比對熱電材料晶體結(jié)構(gòu)的影響。
本發(fā)明人制備了多個擠出比彼此不同的模具單元。圖10A和10B示出了擠出比不同的兩個模具單元。附圖標(biāo)記10a和10b表示加壓軸和擠出軸之間角度不同的模具單元。在圖10A和10B中向下的方向壓熱電材料片，并從模具單元10a/10b斜向擠出。進(jìn)口部分向模具單元10a/10b的上表面開口，出口部分向模具單元10a/10b的側(cè)表面開口。在每個模具單元10a/10b中，加壓軸和擠出軸相交135度。在模具單元10a中，進(jìn)口部分與出口部分一樣寬，擠出比為1。然而，另一個模具單元10b具有寬的進(jìn)口部分和窄的出口部分。模具單元10b中的擠出比為4。
本發(fā)明人從這些模具單元擠出了熱電材料塊，并計(jì)算了擠出塊的相對密度。本發(fā)明人得出結(jié)論擠出比等于或大于4.5。如果重復(fù)擠出，用于最后擠出的模具單元將具有等于或大于4.5的擠出比。這是因?yàn)椋?dāng)具有大的擠出比的模具單元用于熱電材料片時(shí)，擠出塊比從另一個具有小的擠出比的模具單元擠出的熱電材料塊更精細(xì)。這種精細(xì)的晶粒有助于增強(qiáng)晶粒定向，增加相對密度。
本發(fā)明人計(jì)算了由Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4形成的樣品的相對密度，并以擠出比的形式標(biāo)出了數(shù)值。相對密度表示樣品的密度和參考樣品的密度之間的比值。參考樣品時(shí)表示為Bi2Te3的熱電材料，寫于ASTM(美國測試方法學(xué)會)卡的密度為7.858克/立方厘米。換句話說，參考樣品的相對密度為100％。
相對密度越低，電阻率越大。從這一點(diǎn)來看，熱電材料的相對密度將等于或大于98％。圖中顯示在4.5時(shí)相對密度超過98％。這樣，試驗(yàn)數(shù)據(jù)支持4.5的極限擠出比。
本發(fā)明人進(jìn)一步進(jìn)行了試驗(yàn)。本發(fā)明人通過重復(fù)擠出擠出了熱電材料塊。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)不考慮用于先前擠出的模具單元(一個或多個)，在最后一次擠出中，通過利用具有等于或大于4.5擠出比的模具單元實(shí)現(xiàn)了高的相對密度。
塊的狀態(tài)如上所述，可以至少重復(fù)一次擠出。本發(fā)明人研究了在重復(fù)擠出中插入模具單元進(jìn)口部分中的熱電材料塊的狀態(tài)。
圖12A和12B示出了從模具單元24二次擠出的熱電材料塊20a/20b/20c/20d。附圖標(biāo)記24a和24b分別表示模具單元的入口和模具單元的出口。本發(fā)明人在第一次擠出和第二次擠出之間改變了塊的狀態(tài)，從粒徑和晶粒定向方面評估了各種狀態(tài)。本發(fā)明人發(fā)現(xiàn)優(yōu)選采用圖12A和12B所示的狀態(tài)。
圖12A中說明了第一個優(yōu)選的狀態(tài)。當(dāng)?shù)谝淮螖D出完成時(shí)，塊20a從模具單元24中取出。塊20a具有直角平行六面體形狀，四個表面11、12、13和14平行于擠出軸。上表面用附圖標(biāo)記11表示，下表面用附圖標(biāo)記13表示，側(cè)表面用附圖標(biāo)記12和14表示。塊20a繞穿過側(cè)表面12和14并垂直于擠出軸的軸旋轉(zhuǎn)90度。然后，塊20a改用附圖標(biāo)記20b表示其狀態(tài)。通過入口24a插入塊20b，并在進(jìn)口部分向下移動。表面13在離出口24b最遠(yuǎn)的垂直表面上滑動，表面11在離出口24b最近的另一個垂直表面上滑動。本發(fā)明人確信在不改變粒徑的情況下晶粒被強(qiáng)有力地定向。
在圖12A和12B中，說明了另一個優(yōu)選狀態(tài)。塊20b通過入口24a插入進(jìn)口部分，塊20a從模具單元24中擠出。這樣，圖12A說明了第一次擠出。
塊20a扭轉(zhuǎn)以便改變用附圖標(biāo)記20c表示的狀態(tài)。即塊20a繞穿過表面12和14并垂直于擠出軸的軸旋轉(zhuǎn)，得到用20b表示的狀態(tài)，并進(jìn)一步繞平行于加壓軸的軸旋轉(zhuǎn)超過180度。然后，該塊具有用20c表示的狀態(tài)。通過入口24a將塊20c插入進(jìn)口部分，并在進(jìn)口部分向下移動。表面11在最遠(yuǎn)的垂直表面上滑動，表面13在最近的垂直表面上滑動。本發(fā)明人確信，在不改變粒徑的情況下晶粒被強(qiáng)有力地定向。
重復(fù)本發(fā)明人進(jìn)一步研究了重復(fù)對品質(zhì)因素的影響。本發(fā)明人制備了由熱電材料形成的樣品。本發(fā)明人從模具單元重復(fù)擠出樣品。該模具單元在加壓軸和擠出軸之間的角度調(diào)整為90度，在450攝氏度氬氣中進(jìn)行擠出。沖頭以0.03毫米/分的速度移動。然而，在這些樣品中重復(fù)的次數(shù)不同。本發(fā)明人從品質(zhì)因素的角度評估了這些樣品。本發(fā)明人首先確信，經(jīng)過至少一次擠壓的熱電材料塊比只經(jīng)過一次擠壓的熱電材料塊的品質(zhì)因素大。本發(fā)明人進(jìn)一步確信，最大的剪切應(yīng)力正比于重復(fù)次數(shù)而增加，平均粒徑反比于重復(fù)次數(shù)減小。
圖13示出了重復(fù)次數(shù)和平均粒徑之間的關(guān)系以及重復(fù)次數(shù)和最大剪切應(yīng)力之間的關(guān)系。圖示“×”表示樣品中重復(fù)次數(shù)和最大剪切應(yīng)力之間的關(guān)系，點(diǎn)代表樣品的重復(fù)次數(shù)和平均粒徑之間的關(guān)系。當(dāng)次數(shù)增加時(shí)，平均粒徑減小。另一方面，最大剪切應(yīng)力隨著重復(fù)次數(shù)的增加而增加。
另外，當(dāng)擠出至少重復(fù)一次時(shí)，優(yōu)選的是用于擠出的模具單元的出口截面積等于用于下一次擠出的模具單元的入口截面積。
擠出速度本發(fā)明人進(jìn)一步研究了擠出速度對熱電性能的影響。本發(fā)明人制備了熱電材料樣品，以不同的擠出速度在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)從模具單元擠出樣品。本發(fā)明人計(jì)算了品質(zhì)因素，發(fā)現(xiàn)擠出速度落在從0.01毫米/分到1毫米/分的范圍內(nèi)。本發(fā)明人進(jìn)一步確信，擠出速度在0.05毫米/分和0.2毫米/分之間更為優(yōu)選。
當(dāng)擠出速度低于0.01毫米/分時(shí)，擠出耗費(fèi)了很長時(shí)間。這種低的擠出速度從生產(chǎn)率的角度來看不是優(yōu)選的。另一方面，當(dāng)擠出速度超過1毫米/分時(shí)，需要沖頭具有很大的力量，密度稍微有些降低。
表2示出了落入本發(fā)明技術(shù)范圍內(nèi)的樣品得到的品質(zhì)因素。這些樣品從具有調(diào)整到90度角的模具單元中擠出，并在450攝氏度進(jìn)行擠出。
表2

應(yīng)理解，當(dāng)擠出速度落在0.01毫米/分和1毫米/分之間時(shí)，樣品顯示了大的品質(zhì)因素。經(jīng)過0.05毫米/分到0.2毫米/分?jǐn)D壓的樣品顯示了等于或大于3.0×10-3/K的品質(zhì)因素。
后處理擠出之后，根據(jù)本發(fā)明的熱電材料在由加壓軸和擠出軸限定的平面上在平行于擠出軸的方向按如下方式進(jìn)行后處理。后處理之一是SPS(火花等離子燒結(jié))。另一個后處理是利用鍛造設(shè)備進(jìn)行熱壓。本發(fā)明人研究了后處理對熱電性能的影響。本發(fā)明人制備了熱電材料的樣品，并將樣品分為3組，樣品由表示為Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4的熱電材料形成。第一組樣品由通過在與第二實(shí)施例的條件相同的條件下的液體急冷法得到的片制成，并在不進(jìn)行任何擠出的情況下進(jìn)行熱壓。第二組樣品通過實(shí)施第二實(shí)施例的工藝制成。第二組樣品擠出。模具單元具有與出口部分不一致的進(jìn)口部分，加壓軸和擠出軸之間的角度為90度。在450攝氏度以0.1毫米/分進(jìn)行擠出。然而，第二組樣品不進(jìn)行熱壓，第三組樣品在擠出之后進(jìn)行熱壓。本發(fā)明人測量了電阻率，確定了塞貝克系數(shù)。在圖14中，本發(fā)明人標(biāo)出了樣品的熱電性能。圓圈表示第一組中的樣品之一，三角表示第二組樣品中觀測到的關(guān)系，X表示第三組中的樣品之一。三條直線代表3.0×10-3W/(K2m)、3.5×10-3W/(K2m)和4.0×10-3W/(K2m)的功率因數(shù)P.F.。
功率因數(shù)P.F.是品質(zhì)因素即Z＝α2/(ρ×κ)除以熱傳導(dǎo)率κ的商數(shù)。這樣，功率因數(shù)P.F.是熱電性能之一，每條直線表示該熱電性能是常數(shù)。功率因數(shù)越高，越是所希望的熱電材料。
從圖14可以看出，第一組樣品的塞貝克系數(shù)和電阻率都大，這是因?yàn)榫ЯＭㄟ^熱壓沒有被強(qiáng)有力地定向。結(jié)果，功率因數(shù)P.F.接近于代表3.0×10-3W/(K2m)的直線。第二組樣品和第三組樣品經(jīng)過了擠出，電阻率比第一組樣品低。第二組樣品在代表3.0×10-3W/(K2m)和3.5×10-3W/(K2m)的直線之間的中點(diǎn)。另一方面，第三組樣品落在3.5×10-3W/(K2m)和4.0×10-3W/(K2m)之間的范圍內(nèi)。比較三角形和符號“×”，可以理解擠出之后的熱壓有助于改進(jìn)熱電性能。當(dāng)樣品在由加壓軸和擠出軸限定的虛擬平面上在垂直于擠出軸的方向上熱壓樣品時(shí)，在不改變其定向的情況下晶粒變得更精細(xì)。
本發(fā)明人研究了熱壓條件對熱電性能的影響。本發(fā)明人制備了熱電材料樣品。樣品從模具單元擠出，然后在不同的條件下(參見表3)熱壓樣品。熱壓之后計(jì)算樣品的相對定向、相對密度和相對品質(zhì)因素。熱壓之前的樣品具有代表(006)的X射線衍射的參考峰值強(qiáng)度、參考密度和參考品質(zhì)因素，參考品質(zhì)因素為100。相對定向、相對密度和相對品質(zhì)因素為熱壓之后的樣品的峰值強(qiáng)度與參考峰值強(qiáng)度之比、熱壓之后的樣品的密度與參考密度之比以及熱壓之后的樣品的品質(zhì)因素與參考品質(zhì)因素之比。相對定向、相對密度和相對品質(zhì)因素的變化如表3所示。
表3

從表3可以理解，通過熱壓增加了密度，因此改進(jìn)了品質(zhì)因素。
初始處理擠出之前不進(jìn)行氫還原。換句話說，沒有氫還原的工藝仍然在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)。然而優(yōu)選有氫還原，因?yàn)橥ㄟ^氫還原可以減小片的電阻率。
本發(fā)明人研究了氫還原對熱電性能的影響。本發(fā)明人制備了熱電材料樣品，將樣品分為兩組。所有樣品的起始材料都是通過液體急冷法制造的片。在400攝氏度氫還原中處理第一組樣品，然后，從模具單元擠出。另一方面，不進(jìn)行氫還原而從模具單元擠出第二組樣品。對樣品不進(jìn)行熱壓。
表4

通過表4可以理解，通過氫還原可以將電阻率減小兩個數(shù)量級。電阻率的減小導(dǎo)致了品質(zhì)因素增加10％。
層疊體本發(fā)明人進(jìn)一步研究了疊層體對擠出的影響。盡管片的疊層體不是不可缺少的特征，但片是優(yōu)選的。當(dāng)通過雙/單滾法使熔融的合金凝固時(shí)，可容易地得到熱電材料片。以這樣的方式將片彼此層疊，即通過每片的厚度增加疊層體的厚度。發(fā)明人確信使用疊層體導(dǎo)致了沖頭施加的力的減小。這個現(xiàn)象來源于片的晶體結(jié)構(gòu)。晶粒的(001)面或c面在每片的厚度方向排列。當(dāng)給疊層體加壓時(shí)，c面減小了對滑動運(yùn)動的阻抗。
本發(fā)明人制備了熱電材料的樣品。第一組樣品以疊層結(jié)構(gòu)成型，第二組樣品為對應(yīng)的塊結(jié)構(gòu)。本發(fā)明人從模具單元擠出樣品，確定將施加給第一組樣品和第二組樣品的優(yōu)選壓力。
圖14示出了施加給第一組樣品和第二組樣品的優(yōu)選壓力。將施加給第一組樣品的優(yōu)選壓力為9.31kN/cm2，即0.95噸重/平方厘米。將施加給第二組樣品的優(yōu)選壓力為11.47kN/cm2，即1.17噸重/平方厘米。這樣，本發(fā)明人確信從減小壓力的角度來看疊層體是優(yōu)選的。
變化的擠出擠出可以變化如下。在上述擠出中，在沒有任何阻力的情況下從模具單元擠出熱電材料塊。在用于根據(jù)本發(fā)明的工藝的變化的擠出中，通過如圖16所示的模具單元24的出口給擠出體20施加壓力32。
本發(fā)明人研究了壓力32對熱電性能的影響。作為舉例，在下列條件下進(jìn)行變化的擠出。模具單元24的入口和出口分別為19.6cm2和4cm2。熱電材料具有前述成份。用沖頭按照箭頭31所示方向在進(jìn)口部分和出口部分之間的交界處將熱電材料壓在內(nèi)表面上，從出口推出。擠出速度為0.3毫米/分，將熱電材料20加熱到450攝氏度。將壓力32施加給熱電材料。觀察擠出的熱電材料，本發(fā)明人確信壓力32優(yōu)選為4.9kN/cm2。當(dāng)壓力32調(diào)整到4.9kN/cm2時(shí)，在擠出的熱電材料中觀察到最精細(xì)的晶粒，并且保持了晶粒定向。
第三實(shí)施例實(shí)施第三實(shí)施例的工藝由制備熱電材料錠開始。熱電材料具有表示為(Bi，Sb)2(Te，Se)3的成份。粉碎該錠以便得到熱電材料粉末。對粉末進(jìn)行氫還原，然后燒結(jié)。作為例子，在400攝氏度氫氣氛中還原該粉末。當(dāng)粉碎錠時(shí)，總表面積急劇增加，粉末易于氧化。該氧化是不希望的，因?yàn)樵黾恿穗娮杪?。在氫氣氛中還原該氧化物。這樣氫還原防止了熱電材料具有大的電阻率。
將燒結(jié)了的產(chǎn)品放到進(jìn)口部分與出口部分不一致的模具單元中，在模具單元中給燒結(jié)了的產(chǎn)品加壓，在擠出過程中剪切力作用在燒結(jié)了的產(chǎn)品上。擠出進(jìn)行一次或重復(fù)至少一次，用熱對擠出體處理。然后，通過實(shí)施第三實(shí)施例的工藝得到熱電材料塊。平均粒徑等于或小于30微米，具有各自的
方向的晶粒占據(jù)的面積等于或小于垂直于擠出軸的截面面積的10％，
方向與擠出軸相交45度或更小角度。
可以不粉碎錠，即錠從模具單元擠出。既不進(jìn)行氫還原也不進(jìn)行燒結(jié)。
當(dāng)采用粉末時(shí)，作為例子，在下列條件下進(jìn)行擠出。模具單元中加壓軸與擠出軸相交90度。在450攝氏度氬氣氛中給粉末加壓，擠出速度為0.03毫米/分。
這樣，實(shí)施第三實(shí)施例的工藝與實(shí)施第二實(shí)施例的工藝的區(qū)別在于用錠或通過錠的粉碎得到的粉末代替片的疊層體。熱電材料塊顯示了與通過第二實(shí)施例制造的熱電材料塊類似的好的熱電性能。更詳細(xì)地說，通過實(shí)施第三實(shí)施例的工藝制造的熱電材料塊具有大的塞貝克系數(shù)，大量的晶粒具有在預(yù)定方向定向的(001)面。盡管通過實(shí)施第三實(shí)施例的工藝制造的塊沒有通過實(shí)施第二實(shí)施例的工藝制造的塊均勻，但實(shí)施第三實(shí)施例的工藝不包含液體急冷步驟，比實(shí)施第二實(shí)施例的工藝簡單。
盡管通過結(jié)合圖2所描述的現(xiàn)有技術(shù)的工藝制造的塊具有等于或大于50微米的平均粒徑，但通過實(shí)施第三實(shí)施例的工藝制造的塊借助于擠出具有等于或小于30微米的平均粒徑。這樣實(shí)施第三實(shí)施例的工藝優(yōu)于參照圖2所描述的現(xiàn)有技術(shù)。
可以將實(shí)施第三實(shí)施例的工藝修改為與第二實(shí)施例的工藝一樣?？梢蕴^氫還原?？梢栽诔隹诓糠种信c滑動運(yùn)動相反的方向上給熱電材料塊施加壓力(參見圖16)。
熱電組件通過上述各工藝制造的熱電材料可用于熱電組件，例如珀?duì)柼M件。圖17示出了根據(jù)本發(fā)明的平面型珀?duì)柼M件120。該平面型珀?duì)柼M件120包括多個熱電元件121a/121b和一對絕緣基片123。絕緣基片123彼此隔開，在其間建立了一個空間。熱電元件121a/121b占據(jù)該空間，并通過銅電極122串連。熱電元件121a分別具有p型熱電材料片，熱電元件121b分別具有n型熱電材料片。熱電元件121a與熱電元件121b交替串連組合。n型熱電材料和p型熱電材料是通過根據(jù)本發(fā)明的工藝制造的。
通過圖18所示的工藝制造珀?duì)柼M件120。在制造工藝中，并列進(jìn)行熱電元件121a/121b的制備和絕緣基片123的制備。
熱電元件121a/121b按如下方式制備。通過實(shí)施第一至第三實(shí)施例中任一個的工藝即通過步驟S11制備n型熱電材料塊和p型熱電材料塊。通過步驟S12切開n型熱電材料塊和p型熱電材料塊。接著通過如步驟S13的非電鍍技術(shù)在切片上鍍覆鎳。可以通過非電鍍技術(shù)鍍覆鎳和金。最后，由步驟S14將切片分為小方塊。這樣通過步驟S11、S12、S13和S14制造了熱電元件121a/121b。
另一方面，按如下方式制備絕緣基片123。首先，由步驟S21制造鋁基片。接著，由步驟S22選擇性地金屬化鋁基片，由步驟S23通過非電鍍技術(shù)在鋁基片的金屬化部分上設(shè)置鎳。最后，由步驟S24將銅電極122焊接到鎳層上。這樣，通過步驟S21、S22、S23和S24制備了具有銅電極122陣列的絕緣基片123。
熱電元件121a/121b與絕緣基片123組裝如下。首先，在一個絕緣基片123上的銅電極122上交替排列熱電元件121a/121b，由步驟S31焊接到銅電極122上。接著，在熱電元件121a/121b的陣列上設(shè)置另一個絕緣基片123，由步驟S32將熱電元件121a/121b焊接到另一個絕緣基片123上的銅電極122上。最后，由步驟S33將引線連接到串連組合的第一銅電極122和最后一個銅電極上，完成了珀?duì)柼M件120。
本發(fā)明人評估珀?duì)柼M件120。本發(fā)明人通過圖18所示的工藝制造了珀?duì)柼M件的樣品，通過相應(yīng)的工藝制造了現(xiàn)有技術(shù)的珀?duì)柼M件的樣品?，F(xiàn)有技術(shù)的p/n型熱電元件引入到現(xiàn)有技術(shù)的珀?duì)柼M件的樣品中。本發(fā)明人使電流流過本發(fā)明的樣品以及現(xiàn)有技術(shù)組件的樣品。將溫度差調(diào)整到預(yù)定值，本發(fā)明人測量了電功率消耗。本發(fā)明人確信電功率消耗減小了20％，如圖19所示。
熱電材料的樣品本發(fā)明人制備了n型熱電材料的樣品，并確信根據(jù)本發(fā)明的工藝可用于制備n型熱電材料。
本發(fā)明人準(zhǔn)備了Bi粉末、Sb粉末、Te粉末和Se粉末。本發(fā)明人混合這些粉末以便調(diào)配成Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4的成份比。將得到的混合物密封在石英管中，在石英管中抽真空。在真空中680攝氏度下加熱混合物1小時(shí)，使混合物熔融。很好地?cái)嚢枞廴诘暮辖穑⑹蛊淠?。將得到的塊加熱到800攝氏度，利用單滾法從800攝氏度急速冷卻該熔融的合金。使熔融的合金凝固，得到片。
將片放到石英管中，與氫一起密封。這樣在氫氣氛中還原該片并去氧化。層疊該片以便得到疊層體。利用冷滾法將疊層體形成為顆粒。這樣，準(zhǔn)備了Bi1.9Sb0.1Te2.6Se0.4顆粒。其它的顆粒也類似地準(zhǔn)備。其它的顆粒成份從表5可以讀到。
利用模具單元(參見表5)，對顆粒進(jìn)行擠出。用于擠出顆粒No.3的模具單元具有彼此相交90度的進(jìn)口部分和出口部分，擠出比為4.5。將顆粒No.3放入模具單元并加熱到450攝氏度。在氬氣氛中進(jìn)行擠出，擠出速度調(diào)整為0.1毫米/分。
顆粒No.9與顆粒No.3的成份一樣。相同的模具單元用于顆粒No.9。加壓軸和擠出軸之間的角度調(diào)整為90度，擠出比為4.5。在氬氣氛中450攝氏度下進(jìn)行擠出，擠出速度調(diào)整為0.1毫米/分。這樣，在與顆粒No.3相同的條件下對顆粒No.9進(jìn)行擠出。擠出之后熱壓顆粒No.9。在由加壓軸和擠出軸限定的虛擬平面上，在垂直與擠出軸的方向上，力作用在顆粒No.9上。壓力為9.8KN/cm2，在450攝氏度下熱壓持續(xù)90分鐘。
與顆粒No.3類似地制備顆粒No.11。然而，不同的模具單元用于顆粒No.11。擠出比為1，加壓軸與擠出軸之間的角度調(diào)整為120度。在氬氣氛中450攝氏度下進(jìn)行擠出，擠出速度調(diào)整為0.1毫米/分。擠出重復(fù)4次。此后，模具單元用用于顆粒No.3的模具單元替代。下一個模具單元具有4.5的擠出比，進(jìn)口部分與出口部分相交90度。在氬氣氛中380攝氏度下進(jìn)行最后一次擠出，擠出速度調(diào)整為0.1毫米/分。
本發(fā)明人制備了比較樣品。顆粒No.11和No.12是比較樣品。對這些樣品進(jìn)行熱壓來代替擠出。為此，在這些顆粒上沒有作用任何剪切力。
表5示出了顆粒的成份和工藝中的條件。當(dāng)擠出重復(fù)至少一次時(shí)，表5示出了最后一次擠出中的擠出比。顆粒Nos.1-10落在本發(fā)明的技術(shù)范圍內(nèi)，顆粒No.11和No.12是比較樣品。在表5中，縮寫“AG”、“TM”、“RT”、“TP”和“SP”代表加壓軸和擠出軸之間的角度、重復(fù)的次數(shù)、擠出比、擠出過程中的溫度和擠出速度。
表5

本發(fā)明人評估這些顆粒。測量了塞貝克系數(shù)α、電阻率ρ和熱傳遞率κ，由此計(jì)算品質(zhì)因素。本發(fā)明人還通過EBSP測量了具有
方向即相對于擠出軸傾斜45度或更小角度的c軸的晶粒，并確定了由這些晶粒所占據(jù)的面積與垂直于擠出軸的截面的總面積之比。本發(fā)明人還通過X射線衍射分析了垂直于擠出軸的截面，并確定了代表(110)面的衍射強(qiáng)度I(100)與代表(015)面的衍射強(qiáng)度I(015)之間的比值，即I(110)/I(015)。結(jié)果總結(jié)于表6。在表6中，“塞貝克”指的是塞貝克系數(shù)，縮寫“R”、“OF”、“TC”、“FM”、“R1”和“R2”分別代表電阻率、功率因數(shù)、熱傳導(dǎo)率、品質(zhì)因素、I(110)/I(015)比值和由晶粒占據(jù)的面積與截面總面積之比。
表6

樣品Nos.1-10顯示了好的熱電性能。尤其是，樣品Nos.1-5從具有90度至120度的角度范圍的模具單元中擠出，這些樣品的熱電性能比其它樣品的熱電性能更好。樣品Nos.2、8和10具有落在2.6/0.4和3.0/0之間的范圍內(nèi)的Te/Se成份比，并顯示了等于或小于1.2×10-5Ωm的低電阻率。擠出之后熱壓樣品No7，品質(zhì)因素比擠出之后沒有熱壓的樣品No2的品質(zhì)因素大。樣品No.8擠出5次，顯示了比擠出一次的樣品No.5更大的品質(zhì)因素。由于樣品No.6從在加壓軸和擠出軸之間具有大的夾角的模具單元中擠出，晶粒沒有充分定向，因此，比值R2超過10％。這就導(dǎo)致了相當(dāng)?shù)偷钠焚|(zhì)因素。樣品No.9從具有小的擠出比即1.96的模具單元中擠出，品質(zhì)因素相當(dāng)小。然而，樣品Nos.11和12僅僅實(shí)現(xiàn)了小的品質(zhì)因素。樣品No.11顯示小的品質(zhì)因素的原因是電阻率超過了1.2×10-5Ωm。盡管電阻率相對低，但樣品No.12顯示了小的品質(zhì)因素。小的品質(zhì)因素來源于大的比值R2。
本發(fā)明人進(jìn)一步研究了在垂直于擠出軸的截面上晶粒定向的分布。本發(fā)明人測量了暴露于截面的晶粒的定向，并標(biāo)出了由定向在一定方向上的晶粒所占據(jù)的面積與截面總面積之比。
圖20示出了分布比與
方向和擠出軸之間的夾角θ2之間的關(guān)系。點(diǎn)代表樣品No.2。圓圈代表另一個樣品，該另一個樣品是在相同的條件下制造的，除了擠出過程中的溫度有所不同。盡管樣品No.2在450攝氏度擠出，但另一個樣品在380攝氏度擠出。
從圖20可以理解，具有等于或小于45度的夾角θ2的晶粒的總量是很少的。
由前面的描述可以理解，根據(jù)本發(fā)明的熱電材料包含大量的其(001)面定向于預(yù)定方向的晶粒。這種晶體結(jié)構(gòu)使熱電材料顯示了小的電阻率。為此，通過根據(jù)本發(fā)明的熱電材料實(shí)現(xiàn)了大的品質(zhì)因素。
用于制造熱電材料的工藝包括液體急冷步驟和利用具有彎曲通道的模具單元擠出的步驟。通過根據(jù)本發(fā)明的工藝制造的熱電材料包含精細(xì)的晶粒，并且大量的晶粒被強(qiáng)有力地定向在預(yù)定方向上。這樣，通過根據(jù)本發(fā)明的工藝，制造了具有大的品質(zhì)因素的熱電材料。
P型熱電材料和n型熱電材料和金屬形成P型熱電元件和n型熱電元件，在絕緣基片上，P型熱電元件和n型熱電元件交替地串連連接。由于P型/n型熱電材料具有大的品質(zhì)因素，使得熱電組件的功率消耗確實(shí)降低了。
盡管已經(jīng)顯示和描述了本發(fā)明的具體實(shí)施例，對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說，在不離開本發(fā)明的精神和范圍的情況下，作出的各種變化和修改都是顯而易見的。
權(quán)利要求
1.一種熱電材料(1)，該熱電材料由選自Bi和Sb中的至少一種元素和選自Te和Se中的至少一種元素構(gòu)成，包括具有各個
方向(3)的晶粒，一定的晶粒具有與電流流過的方向(A)相交45度或更小角度(θ2)的
方向，其特征在于，所述晶粒具有等于或小于30微米的平均粒徑，所述一定的晶粒占據(jù)的面積等于或小于與所述方向垂直的截面(4)面積的10％。
2.如權(quán)利要求1所述的熱電材料，其特征在于，所述熱電材料包含選自I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu的組中的至少一種元素。
3.如權(quán)利要求1所述的熱電材料，其特征在于，電子作為它的主要載流子。
4.一種制造熱電材料(1)的方法，該熱電材料(1)由選自Bi和Sb的組中的至少一種元素和選自Te和Se的組中的至少一種元素構(gòu)成，包括步驟a)準(zhǔn)備所述熱電材料的熔融體；b)迅速使所述熔融體凝固，以便得到所述熱電材料的片；c)層疊所述片以便形成疊層體；d)將所述疊層體(20a/20b/20c/20d；20)放入模具單元(10a；10b；24)中，該模具單元(10a；10b；24)具有進(jìn)口部分(6a)和相對于所述進(jìn)口部分傾斜延伸的出口部分(6b)；和e)至少一次給所述疊層體加壓，用于從所述模具單元擠出所述熱電材料塊，以便在所述進(jìn)口部分和所述出口部分的交界處，將剪切力作用在所述疊層體上。
5.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)口部分(6a)和所述出口部分(6b)之間的所述夾角(θ1)在30度至150度的范圍內(nèi)。
6.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)口部分(6a)和所述出口部分(6b)之間的所述夾角(θ1)在90度至120度的范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步驟e)中，將所述疊層體加熱到300-600提氏度。
8.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步驟e)中，將所述疊層體加熱到320-450攝氏度。
9.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)口部分和所述出口部分之間的所述夾角(θ1)在30度至150度的范圍內(nèi)，并且將所述疊層體加熱到300-600攝氏度。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)口部分(6a)和所述出口部分(6b)之間的所述夾角(θ1)在90度至120度的范圍內(nèi)，并且將所述疊層體加熱到320-450攝氏度。
11.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述熱電材料的Te與Se之比落在2.5/0.5和2.7/0.3之間的范圍內(nèi)。
12.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述熱電材料的Te與Se之比落在2.5/0.5和2.7/0.3之間的范圍內(nèi)，所述進(jìn)口部分(6a)和所述出口部分(6b)之間的所述夾角(θ1)在30度至150度的范圍內(nèi)，并且將所述疊層體加熱到300-600攝氏度。
13.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述熱電材料的Te與Se之比落在2.5/0.5和2.7/0.3之間的范圍內(nèi)，所述進(jìn)口部分(6a)和所述出口部分(6b)之間的所述夾角(θ1)在90度至120度的范圍內(nèi)，并且將所述疊層體加熱到320-450攝氏度。
14.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)口部分(6a)的截面積比所述出口部分(6b)的截面積大至少4.5倍。
15.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)口部分(6a)的截面積比所述出口部分(6b)的截面積大至少4.5倍，所述熱電材料的Te與Se之比落在2.5/0.5和2.7/0.3之間的范圍內(nèi)，所述進(jìn)口部分(6a)和所述出口部分(6b)之間的夾角在30度至150度的范圍內(nèi)，并且將所述疊層體加熱到300-600攝氏度。
16.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述進(jìn)口部分(6a)的截面積比所述出口部分(6b)的截面積大至少4.5倍，所述熱電材料的Te與Se之比落在2.5/0.5和2.7/0.3之間的范圍內(nèi)，所述進(jìn)口部分(6a)和所述出口部分(6b)之間的夾角在90度至120度的范圍內(nèi)，并且將所述疊層體加熱到320-450攝氏度。
17.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在所述步驟e)中，以0.01-1毫米/分的速度從所述模具單元(10a；10b；24)擠出所述熱電材料(20a/20b/20c/20d；20)的所述塊。
18.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，以0.05-0.2毫米/分的速度從所述模具單元(10a；10b；24)擠出所述熱電材料(20a/20b/20c/20d；20)的所述塊。
19.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，所述步驟d)和e)至少重復(fù)一次。
20.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，在與所述塊的擠出方向相反的方向(32)上給所述熱電材料(20)的所述塊施加壓力。
21.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還包括f)在惰性氣氛中借助于等離子燒結(jié)所述熱電材料的所述塊。
22.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于，還包括f)為了熱壓，在由所述出口部分的中心線和所述進(jìn)口部分的中心線限定的虛擬平面上，在與所述出口部分的所述中心線垂直的方向上給所述熱電材料的所述塊加壓。
23.一種制造熱電材料的方法，該熱電材料由選自Bi和Sb的組中的至少一種元素和選自Te和Se的組中的至少一種元素構(gòu)成，包括步驟a)準(zhǔn)備所述熱電材料錠之一和所述熱電材料粉末；b)將所述錠之一和所述粉末放入模具中，該模具具有進(jìn)口部分和相對于所述進(jìn)口部分傾斜延伸的出口部分；以及c)至少一次給所述錠之一和所述粉末加壓，用于從所述模具單元擠出所述熱電材料塊，以便在所述進(jìn)口部分和所述出口部分之間的交界處，將剪切力作用在所述的錠之一和所述粉末上。
24.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，在所述步驟a)中準(zhǔn)備所述粉末，所述方法還包括步驟d)在所述步驟a)和所述b)之間，在氫氣氛中還原所述粉末，和e)為了使所述粉末硬化，在所述步驟d)和所述步驟b)之間燒結(jié)所述粉末。
25.如權(quán)利要求23所述的方法，其特征在于，在所述步驟c)中，在與所述塊的擠出方向相反的方向上給所述熱電材料的所述塊施加壓力。
26.一種熱電組件(120)，用于通過流過電流產(chǎn)生溫度差，該熱電組件包括一對基板(123)，該對基板具有各自的彼此相對的內(nèi)表面；形成在所述內(nèi)表面上的導(dǎo)電層(122)；以及與所述導(dǎo)電層(122)保持接觸以便交替串連連接的多個第一導(dǎo)電型的熱電元件(121a)和其它的第二導(dǎo)電型的熱電元件(121b)，每個熱電元件由包括熱電材料片和金屬層的所述的多個熱電元件和所述其它熱電元件構(gòu)成，所述熱電材料片由選自Bi和Sb的組中的至少一種元素和選自Te和Se的組中的至少一種元素構(gòu)成，所述熱電材料片包括具有各個
方向的晶粒，一定的晶粒具有與電流流過的方向相交45度或更小角度的
方向，其特征在于，所述晶粒具有等于或小于30微米的平均粒徑，所述一定的晶粒占據(jù)的面積等于或小于與所述方向垂直的截面面積的10％。
27.如權(quán)利要求26所述的熱電組件，其特征在于，所述熱電材料包含選自I、Cl、Hg、Br、Ag和Cu的組中的至少一種元素。
全文摘要
本發(fā)明公開了通過液體急冷法和從模具單元擠出來制造(Bi,Sb)(Te,Se)系列的熱電材料,該模具單元具有彼此相交30－150度的進(jìn)口部分和出口部分,以便晶粒具有等于或小于30微米的平均粒徑和主要定向在與電流流過的方向(A)平行的方向上的(001)面(1a),從而得到等于或大于3.0×10
文檔編號H01L35/16GK1359162SQ01145178
公開日2002年7月17日 申請日期2001年11月30日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月30日
發(fā)明者林高廣, 堀尾裕磨, 星俊治 申請人:雅馬哈株式會社