專利名稱：凝膠電解質(zhì)和無(wú)水電解質(zhì)電池的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種通過(guò)凝膠無(wú)水電解質(zhì)溶液而獲得的凝膠電解質(zhì)，以及更具體地說(shuō)是涉及一種使用了該凝膠電解質(zhì)的無(wú)水電解質(zhì)電池。
近來(lái)，作為移動(dòng)電子設(shè)備的電源電池占有重要的工業(yè)位置。為了實(shí)現(xiàn)該裝置尺寸縮小和重量減輕，這必須降低電池的重量并有效地使用裝置中適當(dāng)空間。鋰電池具有高的能量密度和輸出密度，其最適合于滿足上述要求。
盡管電池的外觀形狀具有很高的自由度。在這些電池中需要具有大面積的薄片狀電池和具有小面積的薄片狀的卡式電池，而使用金屬殼作為電池的外殼通過(guò)傳統(tǒng)的方法是很難制備具有大面積的薄片狀的電池。
為了解決這一問(wèn)題，已經(jīng)研究了使用有機(jī)的或無(wú)機(jī)的固體電解質(zhì)或聚合物凝膠電解質(zhì)的電池。這些電池的特征在于電解質(zhì)是穩(wěn)定的、電解質(zhì)的厚度是固定的以及在電極與電解質(zhì)之間存在粘結(jié)強(qiáng)度以保持接觸力。因此，不必使用金屬外殼密封電解質(zhì)溶液或在電池部件上施涂壓力。其結(jié)果是，薄膜形的外殼可以使電池變薄。
但是，完全是固體電解質(zhì)其具有低的離子導(dǎo)電性使其難以實(shí)際應(yīng)用于制備這種電池。因此，現(xiàn)在普遍認(rèn)為凝膠電解質(zhì)是很重要的。
由聚合物薄膜或金屬薄膜等構(gòu)成的多層薄膜都可以用作電池的外殼。特別是由熱封樹脂層和金屬薄膜構(gòu)成的防水多層薄膜是希望選擇的用作電池外殼材料的，因?yàn)樵摲浪鄬颖∧ねㄟ^(guò)熱密封能夠容易實(shí)現(xiàn)密封結(jié)構(gòu)，該多層薄膜本身具有很好的氣密強(qiáng)度和比金屬外殼更輕、更薄并且更廉價(jià)。
用作凝膠電解質(zhì)的母體聚合物有已知的聚醚組合物如聚乙烯氧化物、聚丙稀腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚甲基丙烯酸甲酯等等。特別是由于通過(guò)使用PVdF和無(wú)水溶劑以及電解質(zhì)的混合物、加熱和冷卻該混合物、將該混合物溶解在稀溶劑中并隨后蒸發(fā)該溶劑就可以簡(jiǎn)單地制備凝膠電解質(zhì)，并另外，聚偏二氟乙烯(PVdF)具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性，因此聚偏二氟乙烯(PVdF)是優(yōu)選的用作母體聚合物。
在另一方面，用作無(wú)水溶劑，碳酸乙酯(EC)和碳酸丙酯(PC)是電化學(xué)穩(wěn)定的，其具有高的介電常數(shù)并可以使用。在這種情況下，碳酸乙酯(EC)的熔點(diǎn)高達(dá)38℃。另外，碳酸丙酯(PC)的粘度高達(dá)2.5mPas，因此，缺點(diǎn)是在低溫下其離子導(dǎo)電性下降。
這樣、為了解決上述問(wèn)題，在普通的鋰離子電池中使用粘度低的溶劑。作為具有低粘度的溶劑，直鏈碳酸酯如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等等被廣泛使用，因?yàn)樗鼈兌际请娀瘜W(xué)穩(wěn)定的。具有低粘度溶劑的粘度低到0.6mPas至0.8mPas。碳酸二甲酯(DMC)的熔點(diǎn)為3℃，碳酸甲乙酯(EMC)的熔點(diǎn)為-55℃和碳酸二乙酯(DEC)的熔點(diǎn)為-43℃。因此，這些碳酸酯同時(shí)用作凝膠電解質(zhì)，因此可以預(yù)料到這是考慮到在低溫下可以改善凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性。
但是，當(dāng)使用聚偏二氟乙烯(PVdF)用作母體聚合物時(shí)，在該情況下同時(shí)使用這些低粘度的溶劑，從凝膠考慮將會(huì)產(chǎn)生一系列問(wèn)題。特別是，盡管聚偏二氟乙烯(PVdF)與具有高介電常數(shù)的溶劑如碳酸乙酯(EC)和碳酸丙酯(PC)等有一定的相容性，但是其與低粘度的溶劑如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)等具有低的相容性。因此，當(dāng)這些低粘度的溶劑與聚偏二氟乙烯(PVdF)結(jié)合使用時(shí)，就不能形成理想的穩(wěn)定的凝膠電解質(zhì)。
因此，在使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作為母體聚合物的凝膠電解質(zhì)中，很難與聚偏二氟乙烯(PVdF)一起使用低粘度的溶劑。其結(jié)果是，在低溫下凝膠電解質(zhì)的離子導(dǎo)電性不可避免地要低于電解質(zhì)溶液。
本發(fā)明是通過(guò)考慮上述問(wèn)題而產(chǎn)生的，并且本發(fā)明的目的是，當(dāng)使用聚偏二氟乙烯(PVdF)作為母體聚合物時(shí)，要提供一種在低溫下具有很好離子導(dǎo)電性的凝膠電解質(zhì)，以及還提供一種在低溫下具有很好電池性能的無(wú)水電解質(zhì)電池。
本發(fā)明人進(jìn)行了長(zhǎng)時(shí)間的各種研究和檢測(cè)，并在這之后發(fā)現(xiàn)通過(guò)如順丁烯二酸與偏二氟乙烯共聚而獲得的部分羧酸改性的共聚物與直鏈碳酸酯具有很好的相容性，其化學(xué)穩(wěn)定性、凝膠的強(qiáng)度和液體的性能保持都很好，并且可以用作凝膠電解質(zhì)的母體聚合物。
本發(fā)明根據(jù)上述知識(shí)是可以實(shí)現(xiàn)的。根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種凝膠電解質(zhì)，其中，通過(guò)使用包括共聚物(含有偏二氟乙烯作為單體單元)的母體聚合物將含有鋰(Li)電解質(zhì)鹽溶解在無(wú)水溶劑得到的無(wú)水電解質(zhì)溶液凝膠化，其中至少一種選自如下的結(jié)構(gòu)引入了該共聚物中羧基或羧酸部分或全部酯化而形成的結(jié)構(gòu)、或乙酸酐結(jié)構(gòu)。
再者，根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種無(wú)水電解質(zhì)電池，其包括一個(gè)正極和一個(gè)負(fù)極和一種凝膠電解質(zhì)，其中，通過(guò)使用包括共聚物(含有偏二氟乙烯作為單體單元)的母體聚合物將含有鋰(Li)電解質(zhì)鹽溶解在無(wú)水溶劑得到的無(wú)水電解質(zhì)溶液凝膠化，其中至少一種選自如下的結(jié)構(gòu)引入了該共聚物中羧基或羧酸部分或全部酯化而形成的結(jié)構(gòu)、或乙酸酐結(jié)構(gòu)。
由于聚偏二氟乙烯(PVdF)與低粘度溶劑的相容性低。因此當(dāng)原樣使用聚偏二氟乙烯(PVdF)時(shí)很難制備穩(wěn)定的凝膠電解質(zhì)。相反，羧酸改性的聚偏二氟乙烯(PVdF)(其中至少一種選自如下的結(jié)構(gòu)引入了該聚合物中通過(guò)將羧基或羧酸部分或全部酯化而形成的結(jié)構(gòu)、或乙酸酐結(jié)構(gòu))能夠溶解在具有低沸點(diǎn)的低粘度的溶劑中并保持在其中。因此，羧酸改性的PVdF(聚偏二氟乙烯)用作母體聚合物可以改善凝膠電解質(zhì)在低溫下的離子導(dǎo)電性。
另外，在使用了上述凝膠電解質(zhì)的無(wú)水電解質(zhì)電池中，由于其外殼可以由層狀薄膜制成，所以可以實(shí)現(xiàn)改善其電流特征和低溫特性，同時(shí)保留聚合物電池的優(yōu)點(diǎn)如液體不泄漏、重量輕和小型化等。
結(jié)合附圖，從下面說(shuō)明書將會(huì)更清楚明白本發(fā)明的目的和其它目的及其優(yōu)點(diǎn)，其中

圖1是無(wú)水電解質(zhì)電池一結(jié)構(gòu)示例的平面示意圖。
圖2是無(wú)水電解質(zhì)電池一種結(jié)構(gòu)示例的剖面示意圖。
圖3是將電池部件裝入外殼薄膜時(shí)的示意性透視圖。
圖4是外殼薄膜邊緣部分與底表面連接時(shí)的示意性透視圖。
圖5是外殼薄膜邊緣部分與側(cè)表面連接時(shí)的示意性透視圖。
現(xiàn)在參考附圖，將在下面詳細(xì)敘述本發(fā)明申請(qǐng)的一種凝膠電解質(zhì)和一種無(wú)水電解質(zhì)電池。
本發(fā)明施用的凝膠電解質(zhì)起著負(fù)極活性物質(zhì)層和正極活性物質(zhì)層之間的離子導(dǎo)體的作用，并且是通過(guò)這樣的方法獲得的用母體聚合物使含有Li的電解質(zhì)鹽溶于無(wú)水溶劑的無(wú)水電解質(zhì)溶液凝膠化。
這里作為無(wú)水溶劑，使用包括1wt％或更多(相對(duì)于所有溶劑)的選自下列的一種或多種物質(zhì)作為低粘度的溶劑碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸乙丁酯(EBC)和選自下列一種或多種物質(zhì)作為主要溶劑碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯(PC)、γ-丁內(nèi)酯(GBL)和二甲氧基乙烷(DME)。
另外，作為電解質(zhì)鹽是選自下列的鋰鹽LiPF6、LiBF4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2等。希望這些電解質(zhì)鹽加入到上述無(wú)水溶劑中使相對(duì)于無(wú)水溶劑的鋰離子的濃度在0.4摩爾/公斤～1.7摩爾/公斤之間。
本發(fā)明施用的凝膠電解質(zhì)的顯著特征在于使用了羧酸改性的共聚物作為包括偏二氟乙烯(VdF)單體單元的母體聚合物。
羧酸改性是通過(guò)將部分或全部的羧基酯化而獲得的結(jié)構(gòu)、乙酸或乙酸酐結(jié)構(gòu)引入到共聚物的主鏈或支鏈上而實(shí)現(xiàn)的。
更具體地說(shuō)，是使用共聚物作為母體聚合物，在該共聚物的主鏈或支鏈上引入了選自下列化學(xué)式9～12(這里R、R1或R2分別代表選自H、CH3、C2H5、C3H7、C5H9和C5H11中的任一種基團(tuán))中的至少一種結(jié)構(gòu)。 [化學(xué)式10] [化學(xué)式11] [化學(xué)式12] 上述共聚物能夠保留具有低熔點(diǎn)和低粘度的溶劑如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)和碳酸乙丁酯(EBC)等。其結(jié)果是，可以降低保留在凝膠電解質(zhì)中的電解液的熔點(diǎn)和粘度。因此，使用這樣的共聚物用作母體聚合物的凝膠電解質(zhì)在低溫下具有好的離子導(dǎo)電性。
為了用羧酸改性共聚物，羧酸、馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酯、馬來(lái)酸酐等作為單體可一起使用，并且它們可以與偏二氟乙烯共聚。
此時(shí)，這些單體單元優(yōu)選與偏二氟乙烯共聚，以使上述單體與偏二氟乙烯的單體單元比在25/10000～30/1000之間。當(dāng)單體單元比低于25/10000時(shí)，通過(guò)羧酸改性達(dá)到的效果不足，并因此而不能獲得與低粘度溶劑足夠的相容性。相反，當(dāng)單體比超過(guò)30/1000時(shí)，母體聚合物的性能很可能下降。
在這種情況下，單體單元比的最佳范圍依偏二氟乙烯共聚的單體種類的不同而有一點(diǎn)差別。因此，希望根據(jù)所使用單體的種類適當(dāng)?shù)卣{(diào)節(jié)單體單元比的最佳范圍。例如，通過(guò)由甲醇酯化一個(gè)馬來(lái)酸的羧基而產(chǎn)生的馬來(lái)酸單甲酯(MMM)與偏二氟乙烯共聚合獲得的共聚物情況下，相對(duì)于偏二氟乙烯(以單體重量比計(jì))，合適數(shù)量的共聚物與偏二氟乙烯的共聚比沒(méi)定為0.01％或更高。但是，當(dāng)考慮到直鏈碳酸酯的溶解和親合力，共聚比應(yīng)設(shè)定為0.1％或更高。而希望增加馬來(lái)酸單甲酯(MMM)的比率，可以設(shè)定為10％或更低，優(yōu)選設(shè)定為5％或更低，因?yàn)椴焕硐氲氖蔷酆献兊煤芾щy且含有雜質(zhì)的水含量(作為嚴(yán)重的雜質(zhì))易于殘留在鋰電池中。馬來(lái)酸單甲酯(MMM)與偏二氟乙烯單體單元比的范圍在1/2500～1/40之間。
在具有不同結(jié)構(gòu)的馬0來(lái)酸酯的情況下，例如馬來(lái)酸單丁酯，單體單元比的最佳范圍為1.3％～6.7％(為單體的重量比)。
根據(jù)特性粘度符號(hào)，考慮到用作母體聚合物的功能，上述共聚物的分子量希望為0.8dl/g～3.0dl/g。
另外，希望將六氟丙烯(HFP)與上述共聚物聚合。此時(shí)，基于單體與偏二氟乙烯的重量比，要與共聚物聚合的六氟丙烯(HFP)的范圍為0.01％～7.5％或30％～60％之間。
具有上述結(jié)構(gòu)的凝膠電解質(zhì)可以溶解在具有低沸點(diǎn)低粘度的溶劑中并在其中呈液體。這樣可以降低包含在凝膠電解質(zhì)中的電解液的粘度并改善其在低溫下的離子導(dǎo)電性。
例如，該凝膠電解質(zhì)用作無(wú)水電解質(zhì)電池的無(wú)水電解質(zhì)。
現(xiàn)在，下面將敘述本發(fā)明的無(wú)水電解質(zhì)電池。
如圖1和2所示，在凝膠電解質(zhì)電池1中，將一個(gè)負(fù)極2和一個(gè)正極3通過(guò)一種凝膠電解質(zhì)4而形成的電池部件5裝入外殼薄膜6中。另外，負(fù)極2連接在負(fù)極頭7上。正極3連接在正極頭8上。負(fù)極頭7和正極頭8通過(guò)樹脂薄膜9焊接在外殼薄膜6上并且其另一端延伸到外側(cè)。
負(fù)極2是通過(guò)將含有負(fù)極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的負(fù)極化合物混合物施涂在集流器上并干燥負(fù)極化合物混合物而制備的。作為集流器，可以使用金屬薄膜如鋁箔。
作為負(fù)極活性物質(zhì)，根據(jù)電池的種類可以使用金屬氧化物、金屬硫化物或特殊的聚合物。
例如，當(dāng)使用的是利用鋰的溶解和沉積的鋰電池時(shí)，可以使用金屬硫化物或氧化物如TiS2、MoS2、NbSe2、V2O5以及聚合物如聚乙炔、聚吡咯。
在利用鋰離子的攙雜/脫攙雜的鋰離子電池的情況下，可以使用鋰復(fù)合氧化物等，它們含有作為主要成分的LixMO2(這里M表示一種或多種過(guò)渡族金屬和x根據(jù)電池的充電和放電條件有所不同并一般為0.05或更高和1.10或更低)。作為構(gòu)成鋰復(fù)合氧化物的過(guò)渡族金屬M(fèi)優(yōu)選為Co、Ni、Mn等。作為鋰復(fù)合氧化物的特別例子可以列舉的有LiCoO2、LiNiO2、LiNiyCo1-yO2(其中，0＜y＜1)、LiMn2O4和LiMPO4(這里M表示一種或多種過(guò)渡族金屬如Fe)等。
鋰復(fù)合氧化物能產(chǎn)生高的電壓并用作具有很好的能量密度的負(fù)極活性物質(zhì)。作為負(fù)極活性物質(zhì)，可以是多種負(fù)極活性物質(zhì)結(jié)合使用。另外，當(dāng)這些負(fù)極活性物質(zhì)用以形成負(fù)極活性物質(zhì)層時(shí)，可以加入已知的導(dǎo)電劑或粘結(jié)劑。
將這些負(fù)極活性物質(zhì)施涂在負(fù)極集流器如鋁的一側(cè)上，并將施涂的負(fù)極活性物質(zhì)干燥，再將干燥的產(chǎn)品通過(guò)輥壓機(jī)壓成負(fù)極活性物質(zhì)層。
正極3是通過(guò)將含有正極活性物質(zhì)和粘結(jié)劑的正極化合物混合物施涂在集流器上并干燥正極化合物混合物而制備的。金屬薄膜如銅箔可以用作集流器。例如，當(dāng)使用的是利用鋰的溶解和沉積的鋰電池時(shí)，可以使用金屬鋰、能夠攙雜/脫攙雜鋰的鋰合金等用作正極活性物質(zhì)。
在利用鋰離子的攙雜/脫攙雜的鋰離子電池的情況下，可以使用非石墨化的炭物質(zhì)或石墨炭物質(zhì)。更具體地說(shuō)，炭物質(zhì)如石墨、碳纖維如中間相碳纖維、高溫石墨、焦炭(瀝青炭、針狀焦炭、石油焦炭)、玻璃炭、有機(jī)聚合物的燒結(jié)體(在適當(dāng)?shù)臏囟认聼Y(jié)和炭化苯酚樹脂、呋喃樹脂等而獲得的物質(zhì))和活性炭等。當(dāng)使用這些物質(zhì)制備正極時(shí)，可以在其中加入已知的粘結(jié)劑等。
將這些正極活性物質(zhì)施涂在正極集流器如銅箔的一個(gè)側(cè)面上，并將該正極活性物質(zhì)干燥，并然后將干燥的產(chǎn)品通過(guò)輥壓機(jī)壓制成正極活性物質(zhì)層。
電池部件5是這樣制備的將即使在低溫下也具有很好離子導(dǎo)電性的凝膠電解質(zhì)4分別施涂在負(fù)極2和正極3的各一個(gè)表面上，并然后使負(fù)極2和正極3的活性物質(zhì)表面互相面對(duì)放置將負(fù)極2和正極3纏繞在一起。必需明白電池部件5的外形不必限于纏繞的形式，并且其可以應(yīng)用為鋸齒折疊形或通過(guò)將負(fù)極和表面帶有凝膠電解質(zhì)4的負(fù)極互相層壓而形成的層狀形。
用于裝入電池部件5的外殼薄膜6如圖3所示。外殼薄膜6是由熱封形片層狀薄膜(其含有外殼保護(hù)層)、鋁層和熱封層(層狀的最里層)組成。
在這種情況下，用作熱封層和外保護(hù)層的物質(zhì)可以例舉的例子有塑料薄膜等。用作形成熱封層的塑料薄膜可以使用聚乙烯、聚丙烯、尼龍(商貿(mào)名稱)等。此外，可以使用任何劃入熱塑性物質(zhì)的原材料。
另外，根據(jù)本實(shí)施方案，盡管電池部件5通過(guò)外殼薄膜6進(jìn)行了真空包裝，必需明白對(duì)邊緣部分的包裝方法或密封方法是沒(méi)有限制的。再者，如圖4所示，邊緣熱封部分可以與電池部件5的主表面重疊，也可以如圖5所示外形堆疊在電池部件5的側(cè)表面，或其沒(méi)有示出的折疊方式。
負(fù)極頭7和正極頭8分別連接在負(fù)極2和正極3上然后它們連接在外端設(shè)備上。用作負(fù)極頭7材料的例子有鋁、鈦、及其合金等。用作正極頭8材料的例子有銅、鎳、及其合金等。
在外殼薄膜6與負(fù)極頭7和正極頭8相連接部分提供樹脂薄膜9。所提供的樹脂薄膜9由于外殼薄膜6的毛刺而導(dǎo)致短路。進(jìn)而改善外殼薄膜6與負(fù)極頭7和正極頭8之間的接觸性能。
盡管對(duì)用作樹脂薄膜9的材料沒(méi)有特別的限制，任何對(duì)于負(fù)極頭7和正極頭8具有粘結(jié)性能的物質(zhì)都可以使用，但是優(yōu)選使用由聚烯烴構(gòu)成的物質(zhì)如聚乙烯、聚丙烯、改性聚乙烯、改性聚丙烯和它們的共聚物。
根據(jù)具有上述結(jié)構(gòu)的無(wú)水電解質(zhì)電池，由于凝膠電解質(zhì)使用了羧酸改性的偏二氟乙烯共聚物用作母體聚合物，因此能夠極大地改善電流特和或低溫特征，而同時(shí)具有聚合物電池的液體不泄漏以及外殼可以由層狀薄膜制成以實(shí)現(xiàn)電池緊湊和保持輕便的優(yōu)點(diǎn)。
然后制備正極。首先將91wt％的人造石墨、9wt％的PVdF粉末和和N-甲基吡咯烷酮(NMP)分?jǐn)?shù)用作溶劑。將混合產(chǎn)物施涂在作為集流器的銅箔上，并將施涂了產(chǎn)物的集流器在負(fù)壓的120℃下干燥24小時(shí)。再者，將所得的產(chǎn)物使用輥壓機(jī)壓制并成扁平狀。將該扁平產(chǎn)物切割成52mm×320mm的尺寸，并將切剖的產(chǎn)物用作正極。
再者，制備凝膠電解質(zhì)。在將PVdF共聚物與碳酸二甲酯(DMC)混合作為溶劑后，將獲得的混合物加熱并攪拌以生產(chǎn)溶解有PVdF共聚物的溶液。在這里使用的PVdF共聚物中，六氟丙烯(HFP)與偏二氟乙烯共聚致使HFP相對(duì)于偏二氟乙烯的重量比為7％，以及馬來(lái)酸單甲酯(MMM)與偏二氟乙烯共聚合致使MMM相對(duì)于偏二氟乙烯的單體比率為25/10000。然后，將等重量的碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)混合在一起以生產(chǎn)無(wú)水溶劑。通過(guò)以8∶2的重量比將特性粘度為2.9dg/l和0.9dg/l的兩種共聚物混合而獲得的PVdF共聚物。再將LiPF6加入到無(wú)水溶劑中以使其濃度為1.0mol/kg而制備電解質(zhì)溶液。最后將聚偏二氟乙烯共聚物(PVdF)和碳酸乙酯(EC)以1∶2的重量比混合而獲得溶膠溶液。
然后，使用繞線棒刮涂器將溶膠溶液分別施涂在負(fù)極和正極上。在恒溫箱中將溶劑揮發(fā)以形成凝膠電解質(zhì)。在此之后，將施涂了活性物質(zhì)的負(fù)極和正極互相面對(duì)放置并將負(fù)極和正極纏繞成平面狀以制備電池部件。使用在聚烯烴薄膜之間夾一層鋁箔而形成的普通層狀薄膜將這種電池部件真空密封，從而獲得無(wú)水電解質(zhì)電池。
對(duì)在實(shí)施例1～24和比較實(shí)施例1和2所制備的無(wú)水電解質(zhì)電池根據(jù)下述的方法檢測(cè)其相容性及其液體保留性能，以及測(cè)試其循環(huán)特性、低溫放電特性和承載特性。[相容性]必需認(rèn)識(shí)到母體聚合物是否溶解在無(wú)水溶劑中而產(chǎn)生均勻和透明的溶液。假如不能產(chǎn)生均勻和透明的溶液，就不能制備凝膠，并產(chǎn)生電池的性能問(wèn)題，以及液體容易泄漏。因比，這樣的電池就不能用作元水電解質(zhì)電池。[液體保留性能]使用離心分離器在1600G下處理制備的無(wú)水電解質(zhì)電池1小時(shí)以觀察無(wú)水電解質(zhì)液體是否泄漏。假如母體聚合物不能充分保留無(wú)水溶劑液體，凝膠電解質(zhì)將會(huì)泄漏液體，致使很難保持其結(jié)構(gòu)。另外，當(dāng)使用沒(méi)有保留液體性能的凝膠電解質(zhì)時(shí)，就不能制備無(wú)水電解質(zhì)電池。[循環(huán)特性]在4.2V和1C的恒流和恒壓下對(duì)電池進(jìn)行充電后，在1C的恒流下對(duì)電池進(jìn)行放電并在3V時(shí)，切斷電流以測(cè)量電池放電容量隨時(shí)間的損失率。這里，1C為電池額定容量放電1小時(shí)的電流值。在這種情況下，如下面所述的對(duì)第300次循環(huán)的放電容量與第5次循環(huán)的放電容量之比進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且具有上述比率為85％或以上的產(chǎn)品被認(rèn)為是好的產(chǎn)品。當(dāng)上述值為85％或更高時(shí)，可以判斷其滿足流行電子設(shè)備一般的要求條件。
(第300次循環(huán)的放電容量)/(第5次循環(huán)的放電容量)[低溫特性]對(duì)如下面所述的在-20℃時(shí)0.5C的放電容量比在23℃時(shí)0.5C的放電容量的比率進(jìn)行了評(píng)價(jià)，并且具有該比率為50％或更高的產(chǎn)品被認(rèn)為是好的產(chǎn)品。這里，0.5C是電池額定容量放電2小時(shí)的電流值。當(dāng)上述數(shù)值為50％或更高時(shí)，這意味著至少在約-20℃的寒冷地方滿足通過(guò)使用移動(dòng)電話等進(jìn)行緊急呼救至少二次而需要的放電容量。
(在-20℃時(shí)0.5C的放電容量)/(在23℃時(shí)0.5C的放電容量)[承載特性]對(duì)如下面所述的室溫下的3C的放電容量與0.5C的放電容量之比進(jìn)行評(píng)價(jià)，并且具有該比率為85％或更高的產(chǎn)品被判定是好的產(chǎn)品。這里，3C是電池額定容量放電20分鐘時(shí)的電流值。例如，由于移動(dòng)電話是在脈沖電流下消耗電能，因此其需要提供大的電流。當(dāng)上述值為85％或更高時(shí)才能滿足移動(dòng)電話的要求。
(3C的放電容量)/(0.5C的放電容量)對(duì)實(shí)施例1～24和比較實(shí)施例1和2分別測(cè)量其相容性或液體保留性能、循環(huán)特性、低溫特性和承載特性。這些測(cè)量結(jié)果示于表1。[表1]
從表1可以了解下面的情況。
首先，當(dāng)不含有低粘度的溶劑時(shí)如比較實(shí)施例1，即使用作母體聚合物的偏二氟乙烯不進(jìn)行羧酸改性也能產(chǎn)生凝膠電解質(zhì)。但是，由于不含有低粘度的溶劑，可以認(rèn)為其低溫特性不夠。
在另一方面，當(dāng)母體聚合物不進(jìn)行羧酸改性并與低粘度溶劑結(jié)合使用時(shí)如比較實(shí)施例2，它們之間沒(méi)有相容性，因此不能產(chǎn)生凝膠，液體發(fā)生泄漏并且電池的性能也不好。
相反，在相應(yīng)的含有羧酸改性的母體聚合物與低粘度溶劑結(jié)合使用的實(shí)施例中，其低溫特性非常好，并且不會(huì)有由于液體泄漏而產(chǎn)生的麻煩。
在這種情況下，當(dāng)考慮電池的性能如低溫特性、循環(huán)特性或承載特性等時(shí)，可以理解對(duì)用于羧酸改性的單體比率優(yōu)選設(shè)定適當(dāng)?shù)臄?shù)值。
例如，在由馬來(lái)酸單甲酯(MMM)的共聚合而獲得的PVdF共聚物中，當(dāng)MMM與偏二氟乙烯共聚合而使MMM相對(duì)于偏二氟乙烯的單體比率為25/10000～30/1000時(shí)，如實(shí)施例1～5所示，相容性和液體保留性能非常好，以及循環(huán)特性、低溫特性和承載特性也是理想的。
在另一方面，如實(shí)施例6所示，當(dāng)MMM與偏二氟乙烯共聚合而使MMM相對(duì)于偏二氟乙烯的單體比率為小于25/10000時(shí)，以及如實(shí)施例7所示，當(dāng)MMM與偏二氟乙烯共聚合而使MMM相對(duì)于偏二氟乙烯的單體比率為大于30/1000時(shí)，相容性和液體保留性能不是所理想的，以及循環(huán)特性、低溫特性和承載特性也不是優(yōu)選的。
同樣，在由馬來(lái)酸單乙酯(MEM)的共聚合而獲得的PVdF共聚物中，當(dāng)MEM與偏二氟乙烯共聚合而使MEM相對(duì)于偏二氟乙烯的單體比率為25/10000～30/1000時(shí)，如實(shí)施例8～10所示，相容性和液體保留性能是所理想的，以及循環(huán)特性、低溫特性承載特性也是優(yōu)選的。
但是，如實(shí)施例11所示，當(dāng)馬來(lái)酸單乙酯MEM與偏二氟乙烯共聚合而使MEM相對(duì)于偏二氟乙烯的單體比率為小于25/10000時(shí)，以及如實(shí)施例12所示，當(dāng)MEM與偏二氟乙烯共聚合而使MEM相對(duì)于偏二氟乙烯的單體比率為大于30/1000時(shí)，相容性和液體保留性能不是所理想的，以及循環(huán)特性、低溫特性和承載特性也不是優(yōu)選的。
同樣，在由馬來(lái)酸單丙酯(MPM)或馬來(lái)酸單丁酯(MBM)的共聚合而獲得的PVdF共聚物中，當(dāng)MPM或MBM與偏二氟乙烯共聚合而使MPM或MBM相對(duì)于偏二氟乙烯的單體比率為25/10000～30/1000時(shí)，如實(shí)施例13～15或?qū)嵤├?8～20所示，相容性和液體保留性能是所理想的，以及循環(huán)特性、低溫特性和承載特性也是優(yōu)選的。
但是，如實(shí)施例16或21所示，當(dāng)馬來(lái)酸單丙酯(MPM)或馬來(lái)酸單丁酯(MBM)與偏二氟乙烯共聚合而使相對(duì)于偏二氟乙烯MPM或MBM的單體比率為小于25/10000時(shí)，以及如實(shí)施例17或22所示，當(dāng)MPM或MBM與偏二氟乙烯共聚合而使相對(duì)于偏二氟乙烯MPM或MBM的單體比率為大于30/1000時(shí)，相容性和液體保留性能是差的，以及循環(huán)特性、低溫特性和承載特性也是不足的。試驗(yàn)2在該試驗(yàn)中，根據(jù)不同于試驗(yàn)1的方法制備凝膠電解質(zhì)和無(wú)水電解質(zhì)電池并考查羧酸改性的效果。
然后，制備凝膠電解質(zhì)。將PVdF共聚物與分別為等重量的碳酸乙酯(EC)和碳酸丙酯(PC)混合。再將碳酸二甲酯(DMC)作為溶劑加入到該混合物中。將獲得的混合物加熱和攪拌并使其溶解在其中以產(chǎn)生溶膠狀的溶液。這里使用的PVdF與在實(shí)施例1中所使用的相同。
然后，將上述溶膠狀的溶劑使用繞線棒刮涂器分別施涂在負(fù)極和正極的活性物質(zhì)層上。在恒溫箱中揮發(fā)溶劑以形成凝膠薄膜。在此之后，將施涂了活性物質(zhì)的負(fù)極和正極的活性物質(zhì)層表面互相面對(duì)地放置，并將負(fù)極和正極纏繞成薄片狀以制成電池部件。
再者，將LiPF6加入到通過(guò)混合等重量的碳酸乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)而獲得的溶劑中以產(chǎn)生1.5mol/kg LiPF6的電解質(zhì)溶液。然后，將電池部件浸漬在該電解質(zhì)溶液中以使電解質(zhì)溶液注入電池部件中。用實(shí)施例1的同樣方法，使用由在聚烯烴薄膜之間夾一層鋁箔而形成的普通層狀薄膜對(duì)該電池部件進(jìn)行真空包裝以獲得無(wú)水電解質(zhì)電池。
根據(jù)上述方法對(duì)在實(shí)施例25～34中制備的無(wú)水電解質(zhì)電池的相容性和液體保留性能進(jìn)行了檢測(cè)，以及測(cè)試了其循環(huán)特性、低溫放電特性和承載特性。這些測(cè)量結(jié)果示于表2。[表2]
如表2所示，即使改變凝膠電解質(zhì)的制備方法，只要對(duì)偏二氟乙烯進(jìn)行羧酸改性，可以看到能夠獲得理想的相容性和液體保留性能，以及可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)選的循環(huán)特性、低溫特性和承載特性。
更具體地說(shuō)，只要馬來(lái)酸單甲酯(MMM)與PVdF共聚合，當(dāng)MMM與偏二氟乙烯共聚時(shí)，MMM相對(duì)于偏二氟乙烯的單體比率為25/10000～30/1000，如實(shí)施例25和26所示，其相容性和液體保留性能是所理想的，且其循環(huán)特性、低溫特性和承載特性也是很好的。
正如上述實(shí)施例所示，當(dāng)使用將低粘度溶劑注入電池部件中的方法時(shí)，用于改性的馬來(lái)酸的數(shù)量可以降低如在實(shí)施例27中，直至在碳酸乙酯(EC)和碳酸丙酯(PC)下形成電解質(zhì)溶液凝膠狀態(tài)。但是，當(dāng)改性的馬來(lái)酸數(shù)量過(guò)高增加時(shí)，如實(shí)施例28，其相容性降低，并且其循環(huán)特性等也惡化。再者，在這些實(shí)施例中，由于注入電池部件的低粘度溶劑液體難以吸收，所以液體保留性能也下降，以及低溫特性惡化。試驗(yàn)3在這個(gè)試驗(yàn)中，改變負(fù)極、正極和電解質(zhì)鹽以及無(wú)水溶劑的物質(zhì)以制備無(wú)水電解質(zhì)電池。然后檢測(cè)其相容性、液體保留性能、循環(huán)特性、低溫特性和承載特性。
根據(jù)上述方法對(duì)在實(shí)施例35～39中制備的無(wú)水電解質(zhì)電池的相容性和液體保留性能進(jìn)行了檢測(cè)，以及測(cè)試了其循環(huán)特性、低溫放電特性和承載特性。這些測(cè)量結(jié)果示于表3。[表3]
如表3所示，即使當(dāng)改變負(fù)極、正極和電解質(zhì)鹽以及無(wú)水溶劑的物質(zhì)以制備無(wú)水電解質(zhì)電池時(shí)，只要對(duì)偏二氟乙烯施涂羧酸改性，并致使該材料相對(duì)于偏二氟乙烯單體比率為25/10000～30/1000，可以看到其相容性和液體保留性能是所理想的，以及其循環(huán)特性、低溫特性和承載特性也是較好的。試驗(yàn)4在該試驗(yàn)中，PVdF共聚物的分子量(特性粘度符號(hào))使用改變了凝膠電解質(zhì)中制備無(wú)水電解質(zhì)電池，并然后檢測(cè)其相容性、液體保留性能、循環(huán)特性、低溫特性和承載特性。
根據(jù)上述方法對(duì)在實(shí)施例40～42中制備的無(wú)水電解質(zhì)電池的相容性和液體保留性能進(jìn)行了檢測(cè)，以及測(cè)試了其循環(huán)特性、低溫放電特性和承載特性。這些測(cè)量結(jié)果示于表4。[表4]
如從表4表明，當(dāng)用作母體聚合物的共聚物的分子量超過(guò)基于特性粘度3dg/l時(shí)，其很難溶解在溶劑中，致使電池性能產(chǎn)生問(wèn)題。相反，當(dāng)用作母體聚合物的共聚物的分子量低于基于特性粘度0.8dg/l時(shí)，共聚物不能產(chǎn)生具有自我保留性能和液體保留性能的凝膠，使電池性能產(chǎn)生問(wèn)題。
正如從上述中可以了解到，在本發(fā)明的凝膠電解質(zhì)中，由于將羧酸改性的聚偏二氟乙烯共聚物用作母體聚合物，具有低熔點(diǎn)低粘度的溶劑可以溶解在其中并保留液體在其中，從而改善其離子導(dǎo)電性。
因此，在使用了該凝膠電解質(zhì)的無(wú)水電解質(zhì)電池中，由于液體不會(huì)泄漏以及外殼可以由層狀薄膜構(gòu)成?？梢愿纳破潆娏魈卣骰虻蜏靥匦?，而同時(shí)保持緊湊和薄聚合物電池的優(yōu)點(diǎn)。
權(quán)利要求
1.一種凝膠電解質(zhì)，其中將含有Li的電解質(zhì)鹽溶解在無(wú)水溶劑中得到的無(wú)水電解質(zhì)溶液通過(guò)使用含有偏二氟乙烯單體單元作為主要成分的基體聚合物凝膠化，其中選自酯化部分或全部的羧基或羧酸而形成的結(jié)構(gòu)、或乙酸酐結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)引入到所說(shuō)的共聚物中。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的凝膠電解質(zhì)，其中將下面所示的化學(xué)式1和/或化學(xué)式2(這里，R代表含有選自H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C5H11中任何一種基團(tuán))的結(jié)構(gòu)引入到所說(shuō)的共聚物中。[化學(xué)式1] [化學(xué)式2]
3.根據(jù)權(quán)利要求1的凝膠電解質(zhì)，其中將下面所示的化學(xué)式3和/或化學(xué)式4(這里，R代表含有選自H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C5H11中任何一種基團(tuán))的結(jié)構(gòu)引入到所說(shuō)的共聚物中。[化學(xué)式3] [化學(xué)式4]
4.根據(jù)權(quán)利要求3的凝膠電解質(zhì)，其中所說(shuō)的共聚物含有至少一種選自馬來(lái)酸、馬來(lái)酸酯和馬來(lái)酸酐用作單體的物質(zhì)，以及至少一種選自酯化部分或全部的羧基或羧酸而獲得的結(jié)構(gòu)、或一種乙酸酐結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)引入到所說(shuō)的共聚物中。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的凝膠電解質(zhì)，其中選自馬來(lái)酸酯、馬來(lái)酸鹽和馬來(lái)酸酐的至少一種物質(zhì)與偏二氟乙烯共聚合以使相對(duì)于偏二氟乙烯單體單元比落在25/10000～30/1000的范圍內(nèi)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1的凝膠電解質(zhì)，其中所說(shuō)的共聚物含有六氟丙烯單體單元。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的凝膠電解質(zhì)，其中所說(shuō)的共聚物根據(jù)其特性粘度符號(hào)，分子量在0.8dl/g～3.0dl/g的范圍內(nèi)。
8.一種無(wú)水電解質(zhì)電池，包括一個(gè)正極；一個(gè)負(fù)極；和一種凝膠電解質(zhì)，其中通過(guò)含有偏二氟乙烯單體單元的聚合物為主要成分的母體聚合物使含有Li的電解質(zhì)鹽溶解在無(wú)水溶劑中得到無(wú)水電解質(zhì)溶液凝膠化，其中選自由酯化部分或全部的羧基或羧酸形成的結(jié)構(gòu)、或乙酸酐結(jié)構(gòu)的至少一種結(jié)構(gòu)引入到所說(shuō)的共聚物中。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)水電解質(zhì)電池，其中所說(shuō)的正極包括至少一種選自金屬鋰、鋰合金和一種能夠攙雜/脫攙雜鋰的炭物質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)水電解質(zhì)電池，其中所說(shuō)的負(fù)極含有由鋰和過(guò)渡族金屬組成的一種復(fù)合氧化物。
11.根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)水電解質(zhì)電池，其中將下面所示的化學(xué)式5和/或化學(xué)式6(這里，R代表含有選自H、CH3、C2H6、C3H7、C4H9和C5H1中任何一種基團(tuán))的結(jié)構(gòu)引入到所說(shuō)的共聚物中。[化學(xué)式5] [化學(xué)式6]
12.根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)水電解質(zhì)電池，其中將下面所示的化學(xué)式7和/或化學(xué)式8(這里，R1、R2分別代表含有選自H、CH3、C2H5、C3H7、C4H9和C5H1中任何一種基團(tuán))的結(jié)構(gòu)引入到所說(shuō)的共聚物中。[化學(xué)式7] [化學(xué)式8]
13.根據(jù)權(quán)利要求12的無(wú)水電解質(zhì)電池，其中所說(shuō)的共聚物含有至少一種選自馬來(lái)酸酯、馬來(lái)酸鹽和馬來(lái)酸酐單體單元的物質(zhì)，以及至少一種選自酯化部分或全部的羧基或羧酸而獲得的結(jié)構(gòu)、或一種乙酸酐結(jié)構(gòu)的結(jié)構(gòu)引入到所說(shuō)的共聚物中。
14.根據(jù)權(quán)利要求13的無(wú)水電解質(zhì)電池，其中至少一種選自馬來(lái)酸酯、馬來(lái)酸鹽和馬來(lái)酸酐的物質(zhì)與偏二氟乙烯共聚合以使相對(duì)于偏二氟乙烯的單體單元比落在25/10000～30/1000的范圍內(nèi)。
15.根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)水電解質(zhì)電池，其中所說(shuō)的共聚物含有六氟丙烯單體單元。
16.根據(jù)權(quán)利要求8的無(wú)水電解質(zhì)電池，其中所說(shuō)的共聚物的分子量根據(jù)其特性粘度符號(hào)在0.8dl/g～3.0dl/g的范圍內(nèi)。
全文摘要
一種凝膠電解質(zhì),其中使用含有偏二氟乙烯作為單體的聚合物為主要成分的母體聚合物,通過(guò)將含有Li的電解質(zhì)鹽溶解在無(wú)水溶劑中使無(wú)水電解質(zhì)溶液凝膠化該溶液而獲得的。該用作母體聚合物的共聚物是羧酸改性的偏二氟乙烯,并將酯化部分或全部的羧基、羧酸而形成的結(jié)構(gòu)、或一種乙酸酐結(jié)構(gòu)引入了該共聚物中。羧酸改性的偏二氟乙烯能溶解在具有低沸點(diǎn)低粘度的溶劑中,并將其保留在其中。因此,羧酸改性的偏二氟乙烯用作母體聚合物可以改善凝膠電解質(zhì)在低溫下的離子導(dǎo)電性。這樣,可以改善其低溫特性,并且也可以改善其循環(huán)特性和承載特性。
文檔編號(hào)H01M10/36GK1335327SQ01124889
公開日2002年2月13日 申請(qǐng)日期2001年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2000年6月16日
發(fā)明者鈴木祐輔, 澀谷真志生 申請(qǐng)人:索尼株式會(huì)社