專利名稱：磺酰亞胺類鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及的是采用磺酰亞胺類鋰鹽制備的復(fù)合固體電解質(zhì)材料以及這種材料的制備方法。
固體電解質(zhì)材料的種類很多，其中最主要的一種是由高分子化合物與各類堿金屬或堿土金屬鹽組成的復(fù)合材料。組成復(fù)合材料的高分子化合物有聚環(huán)氧乙烷(PEO)、聚環(huán)氧丙烷(PPO)、聚乙二醇(PEG)、聚乙腈等，金屬鹽則一般是無(wú)機(jī)鹽，如LiClO4、LiCl等。采用有機(jī)鹽的電解質(zhì)材料不多，目前所用的有機(jī)鹽主要是LiOSO2CF3(LiOTf)、LiNTf2等。采用無(wú)機(jī)鹽的固體電解質(zhì)材料，因有無(wú)機(jī)鹽與高分子化合物相容性不好，而導(dǎo)致材料的加工性能不佳等缺點(diǎn)。此外，無(wú)論是有無(wú)機(jī)鹽還是有機(jī)鹽組成的復(fù)合材料，其相對(duì)于Li/Li+電極的氧化電位一般小于5V。以上之不足，顯示目前的大多數(shù)固體電解質(zhì)材料，均不能滿足正在研發(fā)的大功率、全固態(tài)鋰離子電池的需要。
本專利發(fā)明人在日本留學(xué)期間合成了一類新的含氟氮超酸鋰鹽即磺酰亞胺鋰鹽包括多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽，(2個(gè)化合物)，見(jiàn)結(jié)構(gòu)式I；聚多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽，(5個(gè)化合物)，見(jiàn)結(jié)構(gòu)式II；聚酚氧基磺酰亞胺鋰鹽，(3個(gè)化合物)，見(jiàn)結(jié)構(gòu)式III。并申請(qǐng)了日本專利(JP 08,217,745)，還對(duì)其作為液體電解質(zhì)的性能進(jìn)行了研究與開(kāi)發(fā)，研究成果也申請(qǐng)了日本專利(JP08,339,827)。根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的固體電解質(zhì)材料看來(lái)，目前還沒(méi)有使用此類含氟磺酰亞胺鋰鹽的。
本發(fā)明的目的旨在利用這類新型含氟磺酰亞胺鋰鹽與高分子化合物(如PEO等)復(fù)合，開(kāi)發(fā)一類可用于在大功率、全固態(tài)鋰離子電池中固體電解質(zhì)材料。
本發(fā)明所說(shuō)的磺酰亞胺類鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料，是在這種復(fù)合固體電解質(zhì)材料含有磺酰亞胺類鋰鹽。所說(shuō)的磺酰亞胺類鋰鹽是多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽，聚多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽，聚酚氧基磺酰亞胺鋰鹽，其結(jié)構(gòu)式分別為下述的結(jié)構(gòu)式I，結(jié)構(gòu)式II，結(jié)構(gòu)式III。結(jié)構(gòu)式ILiN(SO2OCH2CF3)21，LiN(SO2OCH(CF3)2)22結(jié)構(gòu)式II n＝2，3，4，6，7Mw＝1200-3600結(jié)構(gòu)式III MW＝2300-4800Ar 本發(fā)明所說(shuō)的磺酰亞胺類鋰鹽復(fù)合固體電解質(zhì)材料的制備方法為1)試劑純化將四氫呋喃中壓入鈉絲回流3～4小時(shí)，然后蒸出(收集65～66℃餾分)，餾分中壓入鈉絲置于干燥環(huán)境中保存。
2)高分子固體電解質(zhì)的制備首先稱取約0.2～0.3g鋰鹽，根據(jù)不同的EO∶Li的摩爾比(EO是聚環(huán)氧乙烷的最小鏈結(jié)單位，Li是鋰離子)，稱取0.11～0.85g的PEO(或PEG)。兩者分別用50～100mL四氫呋喃溶解完全(必要時(shí)可采取加熱回流的方法)，然后將兩種溶液混合，在電磁攪拌、80℃回流1～2小時(shí)，100℃真空干燥24小時(shí)，置于盛有五氧化二磷的真空干燥器中干燥保存3～5天后測(cè)定其性能。
上述的多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽(2個(gè)化合物)、聚多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽(5個(gè)化合物)和聚酚氧基磺酰亞胺鋰鹽(3個(gè)化合物)共計(jì)10個(gè)新型鋰鹽組成的復(fù)合電解質(zhì)材料，均具有很好的熱穩(wěn)定性，在實(shí)驗(yàn)條件下(20～250℃)未發(fā)現(xiàn)熱分解現(xiàn)象；所有的電解質(zhì)材料具有十分優(yōu)越的電化學(xué)穩(wěn)定性，分解電壓均大于5V(vs Li/Li+)，且多數(shù)的分解電壓大于5.5V。所有的電解質(zhì)材料在溫度大于55℃時(shí)，電導(dǎo)率大于10-4S cm-1。部分鋰鹽的固體電解質(zhì)材料的室溫電導(dǎo)率接近10-4S cm-1。
本發(fā)明的電解質(zhì)材料的性能測(cè)試方法絡(luò)合物凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)測(cè)定DSC掃描在Perkin-Elmer DSC-7系列熱分析系統(tǒng)中進(jìn)行，N2保護(hù)，升溫速率為10℃/min。
1)電導(dǎo)率測(cè)定絡(luò)合物實(shí)現(xiàn)壓制成φ10×2mm的圓片(液態(tài)或不能成型直接注入電極系統(tǒng))，裝入直徑為10mm的一對(duì)不銹鋼電極系統(tǒng)(自制)中，置于盛有五氧化二磷的大試管中。用DDS12A型電導(dǎo)率儀測(cè)定其電導(dǎo)率，測(cè)試頻率為1100Hz，升溫速率1～2℃/min。
試樣裝入后，預(yù)加熱至100℃，以保證電極電解質(zhì)界面接觸良好，同時(shí)除去微量水分。然后緩慢降至室溫，在室溫下停放約1小時(shí)后開(kāi)始升溫測(cè)定，測(cè)試溫度為20～100℃。
2)電化學(xué)穩(wěn)定性測(cè)定采用循環(huán)伏安法測(cè)定絡(luò)合物電化學(xué)穩(wěn)定性。采用三電極體系，工作電極為不銹鋼圓盤，反電極為圓形金屬鋰片，采用金屬鋰帶插入電解質(zhì)中作為參比電極。測(cè)試儀器為HOKUTO DENKO公司的HA-501POTENTIOSTAT/GALVANOSTAT與HB-104 FUNCTION GENERATOR聯(lián)用，掃描速率1mV/s電位范圍(相對(duì)于Li/Li+)由0～6V。測(cè)試溫度為60℃。
3)交流阻抗測(cè)定測(cè)試設(shè)備為Schlumberger S1 1286 Electrochemical InterfaceS1 1250 Frequency Response Analyzer測(cè)試條件1.三電極體系，工作電極、反電極、參比電極均為金屬鋰圓片，工作電極直徑10mm。電解質(zhì)厚度約0.3mm。
2.三電極體系，工作電極為直徑8mm的不銹鋼圓片，反電極、參比電極為金屬鋰。電解質(zhì)厚度約0.5mm。
3.測(cè)試頻率范圍0.05Hz～50KHz，ac modulation為10mV，測(cè)試溫度分別為20～100℃。
測(cè)試效果之一聚多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽的復(fù)合圓體電解質(zhì)材料和性能測(cè)試。
采用交流阻抗法測(cè)定它們的導(dǎo)電性。結(jié)果顯示，不同結(jié)構(gòu)的鋰鹽其導(dǎo)電性基本相似，但n＝6的鋰鹽具有最高的室溫電導(dǎo)率，并且對(duì)PEO結(jié)晶的破壞能力最強(qiáng)(

圖1)。采用循環(huán)伏安法測(cè)定它們的電化學(xué)穩(wěn)定性。多數(shù)鋰鹽的陽(yáng)極抗氧化電位大于5.5V，顯示具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性(圖2)。采用差熱分析法測(cè)定了它們的熱穩(wěn)定性，在20～250℃范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)分解現(xiàn)象。
測(cè)試效果之二聚酚氧基磺酰亞胺鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料和性能測(cè)試。
采用交流阻抗法測(cè)定它們的導(dǎo)電性。結(jié)果顯示，不同結(jié)構(gòu)的鋰鹽其導(dǎo)電性基本不同，含氟雙酚A的鋰鹽具有最好的導(dǎo)電性能(圖3)。采用循環(huán)伏安法測(cè)定它們的電化學(xué)穩(wěn)定性。所有鋰鹽的陽(yáng)極抗氧化電位大于5.0V，顯示具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。采用差熱分析法測(cè)定了它們的熱穩(wěn)定性，在20～250℃范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)分解現(xiàn)象。
測(cè)試效果之三多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料性能測(cè)試。
采用交流阻抗法測(cè)定它們的導(dǎo)電性。結(jié)果顯示，體積較大的鋰鹽LiN(SO2OCH(CF3)2)2的室溫電導(dǎo)率接近10-4S cm-1(圖4)。采用循環(huán)伏安法測(cè)定它們的電化學(xué)穩(wěn)定性。LiN(SO2OCH(CF3)2)2的陽(yáng)極抗氧化電位大于5.5V，顯示具有很好的電化學(xué)穩(wěn)定性。采用差熱分析法測(cè)定了它們的熱穩(wěn)定性，在20～250℃范圍內(nèi)未發(fā)現(xiàn)分解現(xiàn)象。
合成磺酰亞胺類鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料的實(shí)例例一稱取約0.2g鋰鹽和0.3g的PEO(或PEG)。兩者分別用50～100mL四氫呋喃溶解完全(必要時(shí)可采取加熱回流的方法)，然后將兩種溶液混合，在電磁攪拌、80℃回流1小時(shí)，100℃真空干燥24小時(shí)，置于盛有五氧化二磷的真空干燥器中干燥保存3天后測(cè)定其性能。
例二稱取約0.3g鋰鹽和0.7g的PEO(或PEG)。兩者分別用50～100mL四氫呋喃溶解完全(必要時(shí)可采取加熱回流的方法)，然后將兩種溶液混合，在電磁攪拌、80℃回流2小時(shí)，100℃真空干燥24小時(shí)，置于盛有五氧化二磷的真空干燥器中干燥保存5天后測(cè)定其性能。
圖1聚多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線；
圖2聚多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料的循環(huán)伏安曲線；圖3聚酚氧基磺酰亞胺鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線；圖4多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料的電導(dǎo)率隨溫度的變化曲線。
其中圖1，圖3，圖4的縱坐標(biāo)表示電導(dǎo)率(S cm-1)的對(duì)數(shù)；橫坐標(biāo)表示絕對(duì)溫度的倒數(shù)(1/T)。
圖2的縱坐標(biāo)表示電流密度(mA/cm2)；橫坐標(biāo)表示電位(V)。
圖1中的符號(hào)各表示*PEO900,000-LiPPFSI(n＝2，EO/Li＝10)；□PEO900,000-LiPPFSI(n＝3，EO/Li＝10)；○PEO900,000-LiPPFSI(n＝6，EO/Li＝8)；◇PEO900,000-LiPPFSI(n＝4，EO/Li＝10)；▲PEO900,000-LiPPFSI(n＝7，EO/Li＝12)。
圖3中的符號(hào)各表示■PEO900,000-LiPPFSI(1，EO/Li＝20)；PEO900,000-LiPPFSI(2，EO/Li＝16)；▲PEO900,000-LiPPFSI(3，EO/Li＝24)。
圖4中的符號(hào)各表示■PEO900,000-LiPPFSI(1，EO/Li＝30)；●PEO900,000-LiPPFSI(2，EO/Li＝8)。
圖2中的符號(hào)各表示(a)PEO-LiPPFASI(n＝2，EO/Li＝10)；(b)PEO-LiPPFASI(n＝3，EO/Li＝10)；(c)PEO-LiPPFASI(n＝4，EO/Li＝10)；(d)PEO-LiPPFASI(n＝6，EO/Li＝8)；(e)PEO-LiPPFSI(n＝7，EO/Li＝12)。
權(quán)利要求
1.一種復(fù)合固體電解質(zhì)材料，其特征在于，這種復(fù)合固體電解質(zhì)材料含有磺酰亞胺類鋰鹽。
2.按權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所指的磺酰亞胺類鋰鹽是多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽，其結(jié)構(gòu)式為L(zhǎng)iN(SO2OCH2CF3)21，LiN(SO2OCH(CF3)2)22
3.按權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所指的磺酰亞胺類鋰鹽是聚多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽，其結(jié)構(gòu)式為 n＝2，3，4，6，7MW＝1200-3600
4.按權(quán)利要求1所述的固體電解質(zhì)材料，其特征在于，所指的磺酰亞胺類鋰鹽是聚酚氧基磺酰亞胺鋰鹽，其結(jié)構(gòu)式為 Mw＝2300-4800Ar
5.一種含磺酰亞胺類鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于第一步，試劑純化將四氫呋喃中壓入鈉絲回流3～4小時(shí)，然后蒸出，收集65～66℃餾分，餾分中壓入鈉絲置于干燥環(huán)境中保存；第二步，高分子固體電解質(zhì)的制備首先稱取約0.2～0.3g鋰鹽，根據(jù)EO∶Li的摩爾比，稱取0.11～0.85g的聚環(huán)氧乙烷(PEO)，兩者分別用50～100mL四氫呋喃溶解完全，必要時(shí)可采取加熱回流的方法，然后將兩種溶液混合，在電磁攪拌、80℃回流1～2小時(shí)，100℃真空干燥24小時(shí)，置于盛有五氧化二磷的真空干燥器中干燥保存3～5天。
6.一種含磺酰亞胺類鋰鹽的復(fù)合固體電解質(zhì)材料的制備方法，其特征在于，第一步，試劑純化將四氫呋喃中壓入鈉絲回流3～4小時(shí)，然后蒸出，收集65～66℃餾分，餾分中壓入鈉絲置于干燥環(huán)境中保存；第二步，高分子固體電解質(zhì)的制備首先稱取約0.2～0.3g鋰鹽，根據(jù)EO∶Li的摩爾比，稱取0.11～0.85g的聚乙二醇(PEG)，兩者分別用50～100mL四氫呋喃溶解完全，必要時(shí)可采取加熱回流的方法，然后將兩種溶液混合，在電磁攪拌、80℃回流1～2小時(shí)，100℃真空干燥24小時(shí)，置于盛有五氧化二磷的真空干燥器中干燥保存3～5天。
全文摘要
本發(fā)明為采用磺酰亞胺類鋰鹽制備的復(fù)合固體電解質(zhì)材料以及制備方法。該復(fù)合固體電解質(zhì)材料含有磺酰亞胺類鋰鹽,如多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽,聚多氟烷氧基磺酰亞胺鋰鹽,聚酚氧基磺酰亞胺鋰鹽。所說(shuō)的制備方法為:第一步試劑純化:將四氫呋喃中壓入鈉絲回流3～4小時(shí),然后蒸出保存。第二步固體電解質(zhì)的制備:根據(jù)EO∶Li的摩爾比,取鋰鹽和PEO(或PEG)分別用四氫呋喃溶解,混合,攪拌,回流,真空干燥后保存。該復(fù)合電解質(zhì)材料,具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性。
文檔編號(hào)H01M10/26GK1320979SQ0110643
公開(kāi)日2001年11月7日 申請(qǐng)日期2001年1月16日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月16日
發(fā)明者聶進(jìn), 劉大凡 申請(qǐng)人:華中科技大學(xué)