專(zhuān)利名稱(chēng)：包括保護(hù)層和經(jīng)曝光的光聚合物層的層壓結(jié)構(gòu)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包括保護(hù)層和經(jīng)曝光的光聚合物層的層壓結(jié)構(gòu)，并涉及制造該層壓結(jié)構(gòu)的方法。開(kāi)頭提到的這類(lèi)用于生產(chǎn)全息介質(zhì)的光聚合物層由WO 2011/054797和WO2011/067057已知。這些全息介質(zhì)的優(yōu)勢(shì)是其高的光衍射效率以及全息照明(holographicillumination)后無(wú)需隨后的處理步驟,例如化學(xué)或熱顯影步驟。
背景技術(shù)：
DE 699 37 920 T2說(shuō)明了當(dāng)物質(zhì)由鄰近層(adjacent layers)-如粘合劑層-膨脹進(jìn)入光聚合物層時(shí)，或由該光聚合物層滲出進(jìn)入鄰近層時(shí)，全息光聚合物層可改變顏色。如果所述兩種現(xiàn)象之一發(fā)生，光聚合物層可能存在體積膨脹或體積收縮。這反過(guò)來(lái)導(dǎo)致全息圖(hologram)中長(zhǎng)波或短波色偏移(colour shift)。尤其是在多色全息圖的情況下,這引起不想要的可見(jiàn)顏色改變。為了避免體積改變以及顏色的相關(guān)改變，DE 699 37 920 T2教授了將足夠量的膨脹或滲出物質(zhì)預(yù)先加至鄰近層和/或光聚合物層。然而該方法昂貴且不便。此外，必須根據(jù)用于鄰近層的材料進(jìn)行調(diào)整。最后，也必須選擇添加的物質(zhì)從而使其不破壞光聚合物層。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的一個(gè)目的是提供包括保護(hù)層和經(jīng)曝光的光聚合物層的層壓結(jié)構(gòu)，其可以簡(jiǎn)單的方式制造并可粘結(jié)至多種不同的鄰近層，例如粘合劑層，而不會(huì)導(dǎo)致光聚合物層體積的任何改變并因此不會(huì)導(dǎo)致全息圖顏色的任何相關(guān)改變。所述目的通過(guò)包括保護(hù)層和經(jīng)曝光的光聚合物層的層壓結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)，該層壓結(jié)構(gòu)可通過(guò)至少一種輻射固化樹(shù)脂I)，異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)和光引發(fā)劑體系III)反應(yīng)得到，其中輻射固化樹(shù)脂I)含有< 5重量％的重均分子量< 500的化合物和> 75重量％的重均分子量> 1000的化合物，異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)含有< 5重量％的重均分子量< 500的化合物，且保護(hù)層含有至少80重量％的輻射固化樹(shù)脂I)和至多15重量％的異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)。光聚合物層的描述在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，光聚合物層包括交聯(lián)的基質(zhì)聚合物A)、交聯(lián)的書(shū)寫(xiě)單體(writing monomers)B)、光引發(fā)劑C)和催化劑D),其中所述基質(zhì)聚合物A)可通過(guò)至少一種多異氰酸酯成分a)和異氰酸酯反應(yīng)性成分b)反應(yīng)得到。使用的多異氰酸酯成分a)可以是每分子平均含有兩個(gè)或多個(gè)NCO官能團(tuán)且為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有化合物，或其混合物。這些化合物可具有芳族、芳脂族、脂族或脂環(huán)族基本結(jié)構(gòu)。也可以使用少量含有不飽和基團(tuán)的單異氰酸酯和/或多異氰酸酯。適當(dāng)?shù)膶?shí)例是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(iroi)、l，8-二異氰酰基-4-(異氰?；谆?辛烷、三甲基六亞甲基2，2，4_和/或2，4，4-二異氰酸酯、同分異構(gòu)的雙(4，4’ -異氰酰基環(huán)己基)甲烷及其具有任何異構(gòu)體含量的混合物，異氰酰基甲基辛烷1，8_ 二異氰酸酯、環(huán)己烷1，4_ 二異氰酸酯、同分異構(gòu)的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、甲苯2，4-和/或2，6- 二異氰酸酯、I，5-萘二異氰酸酯、二苯基甲烷2，4’-或4，4’-二異氰酸酯和/或三苯基甲烷4，4’，4”_三異氰酸酯。同樣可以使用具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、酰脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮(uretdione)和/或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二或三異氰酸酯衍生物。優(yōu)選的是使用基于脂族和/或脂環(huán)族二或三異氰酸酯的多異氰酸酯更優(yōu)選地，成分a)的多異氰酸酯是二聚或低聚的脂族和/或脂環(huán)族二或三異氰酸酯。非常特別優(yōu)選的是基于HD1、I，8- 二異氰酰基-4-(異氰酰基甲基)辛烷或其混合物的異氰脲酸酯、脲二酮和/或亞氨基噁二嗪二酮。同樣可以使用具有氨基甲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲和/或酰胺基團(tuán)的NCO官能化預(yù)聚物作為成分a)。成分a)的預(yù)聚物以本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的方式通過(guò)以下反應(yīng)得到:單體、低聚或聚異氰酸酯al)與異氰酸酯反應(yīng)性化合物a2)以適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)計(jì)量反應(yīng)，并任選使用催化劑和溶劑。適當(dāng)?shù)亩喈惽杷狨l)是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的所有脂族、脂環(huán)族、芳族或芳脂族的二或三異氰酸酯，且它們是否通過(guò)光氣化或通過(guò)無(wú)光氣方法的方式得到并不重要。此夕卜，也可以使用更高分子量的、本身為本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的、具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、酰脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮、亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的單體二和/或三異氰酸酯的轉(zhuǎn)化產(chǎn)物，可單獨(dú)地或以任何想要的相互的混合物使用?？捎米鞒煞謅l)的適當(dāng)?shù)膯误w二或三異氰酸酯的實(shí)例是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、I，8-二異氰?；?4-(異氰酰基甲基)辛烷、異氰?；谆?，8_辛烷二異氰酸酯(TIN)、2，4-和/或2，6-甲苯二異氰酸酯。用于形成預(yù)聚物的異氰酸酯反應(yīng)性化合物a2)優(yōu)選是OH官能化合物。其類(lèi)似于下文對(duì)成分b)所描述的OH官能化合物。同樣可以使用胺用于預(yù)聚物的制備。適當(dāng)?shù)膶?shí)例是乙二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、丙二胺、環(huán)己二胺、苯二胺、聯(lián)苯二胺、雙官能多胺，例如Jeffamines 、數(shù)均摩爾量最高達(dá)10000g/mol的末端為氨基的聚合物、或其相互的任何想要的混合物。為了制備含有縮二脲基團(tuán)的預(yù)聚物，將過(guò)量的異氰酸酯與胺反應(yīng)形成縮二脲基團(tuán)。這種情況下用于與提到的二、三和多異氰酸酯反應(yīng)的適當(dāng)?shù)陌肥巧衔奶岬降乃蓄?lèi)型的低聚或聚合的伯或仲雙官能胺。優(yōu)選的預(yù)聚物是由脂族異氰酸酯官能化合物和數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至10 OOOg/mol的低聚或聚合異氰酸酯反應(yīng)性化合物形成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲；特別優(yōu)選的是由脂族異氰酸酯官能化合物和數(shù)均摩爾質(zhì)量為500至8500g/mol的低聚或聚合多元醇或多元胺形成的氨基甲酸酯、脲基甲酸酯或縮二脲；且非常特別優(yōu)選的是由HDI或TMDI和數(shù)均摩爾質(zhì)量為1000至8200g/mol的雙官能聚醚多元醇形成的脲基甲酸酯。優(yōu)選地，上文描述的預(yù)聚物具有的游離單體異氰酸酯的殘余含量少于I重量％，更優(yōu)選少于0.5重量％,最優(yōu)選少于0.2重量％。
應(yīng)當(dāng)理解多異氰酸酯成分除了描述的預(yù)聚物外，還可部分含有其他的異氰酸酯成分。對(duì)于此目的有用的是芳族、芳脂族、脂族和脂環(huán)族二、三或多異氰酸酯。也可以使用這類(lèi)二、三或多異氰酸酯的混合物。適當(dāng)?shù)亩?、三或多異氰酸酯?shí)例是亞丁基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、異佛爾酮二異氰酸酯(IPDI)、1，8-二異氰?；?4-(異氰酰基甲基)辛烷、2，2，4-和/或2，4，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯(TMDI)、同分異構(gòu)的雙(4，4’_異氰酰基環(huán)己基)甲烷及其具有任何所需異構(gòu)體含量的混合物、異氰酰基甲基-1，8-辛烷二異氰酸酯、1，4_環(huán)己烷二異氰酸酯、同分異構(gòu)的環(huán)己烷二亞甲基二異氰酸酯、對(duì)苯二異氰酸酯、2，4_和/或2，6_甲苯二異氰酸酯、1，5_萘二異氰酸酯、2，4’ -或4，4’ - 二苯基甲烷二異氰酸酯、三苯基甲烷4，4’，4”_三異氰酸酯或其具有氨基甲酸酯、脲、碳二亞胺、酰脲、異氰脲酸酯、脲基甲酸酯、縮二脲、噁二嗪三酮、脲二酮或亞氨基噁二嗪二酮結(jié)構(gòu)的衍生物及其混合物。優(yōu)選的是基于低聚和/或衍生化二異氰酸酯并通過(guò)適當(dāng)?shù)姆椒ㄈコ诉^(guò)量的二異氰酸酯——尤其是六亞甲基二異氰酸酯——的多異氰酸酯。特別優(yōu)選的是HDI的低聚異氰脲酸酯、脲二酮和亞氨基噁二嗪二酮及其混合物。多異氰酸酯成分a)也可以任選部分含有已經(jīng)與異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物部分反應(yīng)的異氰酸酯。此處優(yōu)選的是使用α，β-不飽和羧酸衍生物作為異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物，所述α，β_不飽和羧酸衍生物如丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯、富馬酸酯、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酰胺和乙烯基醚、丙烯基醚、烯丙基醚以及含有二環(huán)戊二烯基單元且含有至少一個(gè)對(duì)異氰酸酯有反應(yīng)性的基團(tuán)的化合物。更優(yōu)選地是含有至少一個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯。有用的羥基官能化丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括，例如，化合物如(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、聚環(huán)氧乙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧丙烷單(甲基)丙烯酸酯、聚環(huán)氧烷烴單(甲基)丙烯酸酯、聚(ε-己內(nèi)酯)單(甲基)丙烯酸酯，例如Tone M100 (Dow, USA)、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基-2，2-二甲基丙酯、多元醇的羥基官能化單、二或四(甲基)丙烯酸酯，所述多元醇如三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇，乙氧基化、丙氧基化或烷氧基化三羥甲基丙烷、丙三醇、季戊四醇、二季戊四醇或其工業(yè)混合物。此外，單獨(dú)或與上文提到的單體化合物結(jié)合的含有丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯基團(tuán)的異氰酸酯反應(yīng)性低聚或聚合不飽和化合物是適當(dāng)?shù)?。異氰酸酯成分a)中已經(jīng)與異氰酸酯反應(yīng)性烯鍵式不飽和化合物部分反應(yīng)的異氰酸酯的比例是O至99%，優(yōu)選O至50%，更優(yōu)選O至25%且最優(yōu)選O至15%。上文提到的多異氰酸酯成分a)也可以任選全部或部分含有已經(jīng)與涂料技術(shù)領(lǐng)域技術(shù)人員已知的阻斷劑(blocking agent)完全或部分反應(yīng)的異氰酸酯。阻斷劑實(shí)例包括:醇類(lèi)、內(nèi)酰胺類(lèi)、肟類(lèi)、丙二酸酯類(lèi)、乙酰乙酸烷基酯類(lèi)、三唑類(lèi)、酚類(lèi)、咪唑類(lèi)、吡唑類(lèi)和胺類(lèi)，例如丁酮肟、二異丙胺、1，2，4-三唑、二甲基-1，2，4-三唑、咪唑、丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯、丙酮肟、3，5_ 二甲基吡唑、ε -己內(nèi)酰胺、N-叔丁基芐胺、環(huán)戊酮羧基乙基酯或這些阻斷劑的任意想要的混合物。尤其優(yōu)選的是多異氰酸酯成分是脂族多異氰酸酯或脂族預(yù)聚物且優(yōu)選是具有伯NCO基團(tuán)的脂族多異氰酸酯或預(yù)聚物。理論上可以使用所有每分子平均含有至少1.5個(gè)異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)的多官能異氰酸酯反應(yīng)性化合物作為多元醇成分b)。
在本發(fā)明的上下文中，異氰酸酯反應(yīng)性基團(tuán)優(yōu)選羥基、氨基或硫基，特別優(yōu)選的是羥基化合物。適當(dāng)?shù)亩喙倌墚惽杷狨シ磻?yīng)性化合物是，例如，聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚(甲基)丙烯酸酯多元醇和/或聚氨酯多元醇。適當(dāng)?shù)木埘ザ嘣际牵?，直鏈聚酯二醇或支化聚酯多元醇，其以已知方式由脂族、脂環(huán)族或芳族的二元或多元羧酸或其酸酐與OH官能度> 2的多元醇得到。這類(lèi)二元或多元羧酸或酸酐的實(shí)例是丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸、或偏苯三酸、和酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐，或任意想要的其相互的混合物。適當(dāng)?shù)拇紝?shí)例是乙二醇、二、三和四乙二醇、1，2-丙二醇、二、三和四丙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、2，3-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、2，2_ 二甲基-1，3-丙二醇、1，4_ 二羥基環(huán)己烷、1，4_ 二羥甲基環(huán)己烷、1，8-辛二醇、1，10-癸二醇、1，12-十二烷二醇、三羥甲基丙烷、丙三醇或任意想要的其相互的混合物。聚酯多元醇也可以基于天然原料如蓖麻油。聚酯多元醇也可以基于內(nèi)酯的均聚物或共聚物，且可優(yōu)選通過(guò)內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物如丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯和/或甲基-ε -己內(nèi)酯在羥基官能化合物例如上文提到的羥基官能化合物如OH官能度> 2的多元醇上加成得到。這類(lèi)聚酯多元醇優(yōu)選具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量為400至4000g/mol,更優(yōu)選500至2000g/mol。其OH官能度優(yōu)選1.5至3.5，更優(yōu)選1.8至3.0。適當(dāng)?shù)木厶妓狨ザ嘣伎赏ㄟ^(guò)有機(jī)碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物以本身已知的方式反應(yīng)得到。 適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。適當(dāng)?shù)亩蓟蚧旌衔锇ㄔ诰埘ゲ糠值纳舷挛奶岬降那襉H官能度彡2的多元醇，優(yōu)選I，4- 丁二醇、I，6-己二醇和/或3-甲基戊二醇，或聚酯多元醇也可轉(zhuǎn)化為聚碳酸酯多元醇。這類(lèi)聚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量為400至4000g/mol,更優(yōu)選500至2000g/molo這些多元醇的OH官能度優(yōu)選為1.8至3.2，更優(yōu)選1.9至3.0。適當(dāng)?shù)木勖讯嘣际黔h(huán)醚在OH或NH官能起始分子上的加聚產(chǎn)物，所述產(chǎn)物任選具有嵌段結(jié)構(gòu)。適當(dāng)?shù)沫h(huán)醚是，例如，環(huán)氧苯乙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷及其任意想要的混合物。使用的起始物可以是在涉及聚酯多元醇處提到的且OH官能度彡2的多元醇，以及伯胺或仲胺以及氨基醇類(lèi)。優(yōu)選的聚醚多元醇是上文提到的僅基于環(huán)氧丙烷的那些或基于環(huán)氧丙烷與其他
1-環(huán)氧烷烴的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其中1-環(huán)氧烷烴的含量不高于80重量％。特別優(yōu)選的是環(huán)氧丙烷均聚物和含有亞乙氧基、亞丙氧基和/或亞丁氧基單元的無(wú)規(guī)或嵌段聚合物，其中亞丙氧基單兀的比例，基于所有亞乙氧基、亞丙氧基和/或亞丁氧基單兀的總比例計(jì)，為至少20重量％，優(yōu)選至少45重量％。此處亞丙氧基和亞丁氧基包括各自所有的直鏈和支化C3和C4異構(gòu)體。
這類(lèi)聚醚多元醇優(yōu)選具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量為250至10 000g/mol，更優(yōu)選500至8500g/mol且最優(yōu)選600至4500g/mol。OH官能度優(yōu)選為1.5至4.0，更優(yōu)選為1.8至3.1。優(yōu)選的是使用由含有數(shù)均分子量大于1500g/mol的Y(X1-H)n類(lèi)型的羥基官能化多嵌段共聚物的異氰酸酯反應(yīng)性成分形成的聚醚多元醇作為具體的聚醚多元醇，其中i = I至10且η = 2至8,片段Xi均由式I的亞燒氧基(oxyalkylene)單元形成-CH2-CH(R)_0- (I)其中R是氫、烷基或芳基基團(tuán)，其也可被雜原子(如醚氧)取代或中斷，Y是母體起始物且片段Xi的比例基于片段Xi和Y總量計(jì)至少為50重量％。外嵌段(outer blocks) Xi構(gòu)成Y(X1-H)n的總摩爾質(zhì)量的至少50重量％，優(yōu)選66重量％，且由符合式I的單體單元構(gòu)成。優(yōu)選地，Y(X1-H)n中的η是2至6的數(shù)，更優(yōu)選為2或3且最優(yōu)選為2。優(yōu)選地Y(X1-H)n中的i是I至6的數(shù)，更優(yōu)選為I或3且最優(yōu)選為I。在式I中，R優(yōu)選是氫、甲基、丁基、己基或辛基、或含有醚基團(tuán)的烷基基團(tuán)。優(yōu)選的含有醚基團(tuán)的烷基基團(tuán)是基于亞烷氧基單元的那些。多嵌段共聚物Y(X1-H)n優(yōu)選地具有的數(shù)均分子量為大于1200g/mol，更優(yōu)選大于1950g/mol,但優(yōu)選不大于12 000g/mol,更優(yōu)選不大于8000g/mol。嵌段Xi可以是完全相同的亞烷氧基重復(fù)單元的均聚物。它們也可以是由不同的亞烷氧基單元無(wú)規(guī)形成的或可由不同的亞烷氧基單元嵌段形成。優(yōu)選的，嵌段Xi僅基于環(huán)氧丙烷或環(huán)氧丙烷與其他1-環(huán)氧烷烴的無(wú)規(guī)或嵌段混合物，其中其他1-環(huán)氧烷烴的比例不高于80重量％。特別優(yōu)選的嵌段Xi是環(huán)氧丙烷均聚物和含有亞乙氧基和/或亞丙氧基單元的無(wú)規(guī)或嵌段共聚物，其中亞丙氧基單元的比例基于所有亞乙氧基和亞丙氧基單元總量計(jì)為至少20重量％,優(yōu)選至少40重量％。嵌段Xi，如進(jìn)一步描述的，通過(guò)上文描述的環(huán)氧烷烴的開(kāi)環(huán)聚合被加成至η元羥基或氨基官能化起始嵌段Y (H) η。內(nèi)嵌段Y以少于50重量％,優(yōu)選少于34重量％的程度存在于Y(X1-H)η中，其由基于環(huán)醚的二羥基官能化和/或更多羥基官能化的聚合物結(jié)構(gòu)組成，或由二羥基官能化和/或更多羥基官能化的聚碳酸酯、聚酯、聚(甲基)丙烯酸酯、環(huán)氧樹(shù)脂和/或聚氨酯結(jié)構(gòu)單元或相應(yīng)混合物形成。適當(dāng)?shù)木埘ザ嘣际侵辨溇埘ザ蓟蛑Щ埘ザ嘣?，且可由脂族、脂環(huán)族或芳族的二元或多元羧酸或其酸酐與多元醇以已知方式制備，任選額外使用更高官能度的多元醇如三羥甲基丙烷或丙三醇，其中所述二元或多元羧酸或其酸酐例如丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、壬烷二酸、癸烷二酸、對(duì)苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、四氫化鄰苯二甲酸、六氫化鄰苯二甲酸或偏苯三酸，以及酸酐如鄰苯二甲酸酐、偏苯三酸酐或丁二酸酐或其任意想要的混合物，所述多元醇例如乙二醇、二、三和四乙二醇、1，
2-丙二醇、二、三和四丙二醇、丙-1，3- 二醇、丁 -1，4- 二醇、丁 -1，3- 二醇、丁 -2，3- 二醇、戊-1，5-二醇、己-1，6-二醇、2，2_ 二甲基丙-1，3-二醇、1，4_ 二羥基環(huán)己烷、1，4_ 二羥甲基環(huán)己烷、辛-1，8- 二醇、癸-1，10- 二醇、十二烷-1，12- 二醇或其混合物。可用于制備聚酯多元醇的多元醇當(dāng)然也包括脂環(huán)族和/或芳族二和多羥基化合物。也可以使用相應(yīng)的多元羧酸酐或較低級(jí)醇的相應(yīng)的多元羧酸酯或其混合物代替游離多元羧酸制備聚酯。
聚酯多元醇也可基于天然原料，如蓖麻油。同樣可能的是聚酯多元醇是基于內(nèi)酯的均聚物或共聚物，可優(yōu)選通過(guò)內(nèi)酯或內(nèi)酯混合物如丁內(nèi)酯、ε -己內(nèi)酯和/或甲基-ε -己內(nèi)酯在羥基官能化合物如OH官能度優(yōu)選為2的多元醇——例如上文提到的種類(lèi)——上加成得到。這類(lèi)聚酯多元醇優(yōu)選具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至2000g/mol,更優(yōu)選400至1400g/molο適當(dāng)?shù)木厶妓狨ザ嘣伎赏ㄟ^(guò)有機(jī)碳酸酯或光氣與二醇或二醇混合物以本身已知的方式反應(yīng)得到。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)碳酸酯是碳酸二甲酯、碳酸二乙酯和碳酸二苯酯。適當(dāng)?shù)亩蓟蚧旌衔锇ㄔ诰埘ザ嘣疾糠痔岬降腛H官能度為2的多元醇，優(yōu)選丁 -1，4- 二醇、己-1，6- 二醇和/或3-甲基戊二醇。聚酯多元醇也可轉(zhuǎn)化為聚碳酸酯多元醇。在提到的醇轉(zhuǎn)化為聚碳酸酯多元醇過(guò)程中，特別優(yōu)選的是使用碳酸二甲酯或碳酸二乙酯。這類(lèi)聚碳酸酯多元醇優(yōu)選具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量為400至2000g/mol,更優(yōu)選500至1400g/mol 且最優(yōu)選 650 至 1000g/mol。適當(dāng)?shù)木勖讯嘣际黔h(huán)醚在OH或NH官能化起始分子上的加聚產(chǎn)物，其任選具有嵌段結(jié)構(gòu)。聚醚多元醇的實(shí)例包括環(huán)氧苯乙烷、環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、四氫呋喃、環(huán)氧丁烷、環(huán)氧氯丙烷的加聚產(chǎn)物及其混合加成和接枝產(chǎn)物，以及通過(guò)多元醇或其混合物的縮聚得到的聚醚多元醇和通過(guò)多元醇和多官能胺和氨基醇的烷氧化得到的那些。適當(dāng)?shù)沫h(huán)醚的聚合物尤其是四氫呋喃聚合物。使用的起始物可以是在聚酯多元醇部分詳述的多元醇本身，以及伯或仲胺以及OH或NH官能度為2至8，優(yōu)選2至6，更優(yōu)選2至3，最優(yōu)選2的氨基醇。這類(lèi)聚醚多元醇優(yōu)選具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量為200至2000g/mol,更優(yōu)選400至1400g/mol 且最優(yōu)選 650 至 1000g/mol。用作起始物的聚醚多元醇優(yōu)選四氫呋喃聚合物。應(yīng)當(dāng)理解也可以使用上文描述的用于內(nèi)嵌段Y的成分的混合物。用于內(nèi)嵌段Y的優(yōu)選成分是四氫呋喃的聚合物和脂族聚碳酸酯多元醇以及聚酯多元醇，和數(shù)均摩爾質(zhì)量小于3100g/mol的ε -己內(nèi)酯的聚合物。用于內(nèi)嵌段Y的特別優(yōu)選成分是四氫呋喃的雙官能聚合物和雙官能脂族聚碳酸酯多元醇和聚酯多元醇，和數(shù)均摩爾質(zhì)量小于3100g/mol的ε -己內(nèi)酯的聚合物。最優(yōu)選地，起始片段Y基于雙官能脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε-己內(nèi)酯)或數(shù)均摩爾質(zhì)量大于500g/mol并小于2100g/mol的四氫呋喃聚合物。優(yōu)選使用的Y (X1-H)n結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物由多于50重量％的上文描述的嵌段Xi組成且具有數(shù)均總摩爾質(zhì)量大于1200g/mol。特別優(yōu)選的嵌段共聚多元醇由少于50重量％的脂族聚酯、脂族聚碳酸酯多元醇或聚THF和多于50重量％的上文描述的本發(fā)明的嵌段Xi組成，且具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量大于1200g/moL.特別優(yōu)選的嵌段共聚物由少于50重量％的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε -己內(nèi)酯)或聚THF和多于50重量％的上文描述的本發(fā)明的嵌段Xi組成，且具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量大于 1200g/mol。
非常特別優(yōu)選的嵌段共聚物由少于34重量％的脂族聚碳酸酯多元醇、聚(ε -己內(nèi)酯)或聚THF和多于66重量％的上文描述的本發(fā)明的嵌段Xi組成，且具有的數(shù)均摩爾質(zhì)量大于1950g/mol并小于9000g/mol。所述的嵌段共聚多元醇通過(guò)環(huán)氧烷烴加成法制備。使用的書(shū)寫(xiě)單體B)是一種或多種不同的含有以下基團(tuán)的化合物，所述基團(tuán)在光化輻射的作用下發(fā)生聚合反應(yīng)與烯鍵式不飽和化合物交聯(lián)(輻射固化基團(tuán))且該基團(tuán)自身不含有NCO基團(tuán)。書(shū)寫(xiě)單體優(yōu)選是交聯(lián)的丙烯酸酯和/或甲基丙烯酸酯。非常特別優(yōu)選的是交聯(lián)的聚氨酯丙烯酸酯和聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。在另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，書(shū)寫(xiě)單體B)包含至少一種單和/或多官能化書(shū)寫(xiě)單體，其可尤其包含單和多官能化丙烯酸酯書(shū)寫(xiě)單體。書(shū)寫(xiě)單體可更優(yōu)選包含至少一種單官能化和一種多官能化聚氨酯(甲基)丙烯酸酯。丙烯酸酯書(shū)寫(xiě)單體可尤其是通式(II)的化合物
權(quán)利要求
1.層壓結(jié)構(gòu)，其包括保護(hù)層和經(jīng)曝光的光聚合物層，該層壓結(jié)構(gòu)可通過(guò)至少一種輻射固化樹(shù)脂I)，異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)和光引發(fā)劑體系III)反應(yīng)得到，其中輻射固化樹(shù)脂I)含有< 5重量％的重均分子量〈500的化合物和> 75重量％的重均分子量>1000的化合物，異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)含有< 5重量％的重均分子量〈500的化合物，且保護(hù)層含有至少80重量％的輻射固化樹(shù)脂I)和至多15重量％的異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)。
2.權(quán)利要求1所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于光聚合物層包括交聯(lián)的基質(zhì)聚合物A)、交聯(lián)的書(shū)寫(xiě)單體B)、光引發(fā)劑C)和催化劑D)，其中基質(zhì)聚合物A)可通過(guò)至少一種多異氰酸酯成分a)和異氰酸酯反應(yīng)性成分b)反應(yīng)得到。
3.權(quán)利要求1或2所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于輻射固化樹(shù)脂I)包含至少一種含有聚酯、聚醚、聚碳酸酯和/或聚氨酯的具有可自由基聚合的基團(tuán)的粘合劑，所述可自由基聚合的基團(tuán)優(yōu)選是丙烯?；⒓谆；?、烯丙基、乙烯基、馬來(lái)?；?或富馬?；?，更優(yōu)選丙烯?；?或甲基丙烯酰基且最優(yōu)選丙烯?；?。
4.權(quán)利要求1至3任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于所述輻射固化樹(shù)脂I)包含至少一種選自聚醚丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、脂族聚氨酯丙烯酸酯、芳族聚氨酯丙烯酸酯和環(huán)氧丙烯酸酯的化合物，且優(yōu)選至少一種脂族聚氨酯丙烯酸酯和/或至少一種芳族聚氨酯丙烯酸酯。
5.權(quán)利要求1至4任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于所述輻射固化樹(shù)脂I)含有<4重量％的重均分子量〈500的化合物和> 77重量％的重均分子量>1000的化合物且優(yōu)選< 3.5重量％的重均分子量〈500的化合物和> 79重量％的重均分子量>1000的化合物。
6.權(quán)利要求1至5任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于所述異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)包括至少一種含有脂族、芳脂族、脂族或芳族異氰酸酯的粘合劑。
7.權(quán)利要求6所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于含有異氰酸酯的粘合劑是可優(yōu)選通過(guò)多官能醇與過(guò)量二異氰酸酯 反應(yīng)得到的異氰酸酯官能化預(yù)聚物。
8.權(quán)利要求1至7任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于所述異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)還具有(甲基)丙烯酸酯基團(tuán)。
9.權(quán)利要求1至8任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于所述異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)包含< 4重量％且更優(yōu)選< 3重量％的數(shù)均分子量〈500的化合物。
10.權(quán)利要求1至9任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于保護(hù)層含有彡3重量％且<15重量％，優(yōu)選> 5重量％且< 15重量％且更優(yōu)選> 8重量％且< 12重量％的異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)。
11.權(quán)利要求1至10任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于光引發(fā)劑體系III)包含至少一種選自2-羥基苯基酮，尤其是1-羥基環(huán)己基苯基酮、苯偶?？s酮，尤其是苯偶酰二甲基縮酮、?；趸?，尤其是雙(2，4，6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、二酰基氧化膦、二苯甲酮及其衍生物的化合物。
12.權(quán)利要求1至11任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于書(shū)寫(xiě)單體B)是光化學(xué)交聯(lián)的丙稀Ife酷。
13.權(quán)利要求1至12任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于光聚合物層包括通式(VII)的添加劑
14.權(quán)利要求1至13任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)，特征在于全息圖已經(jīng)通過(guò)曝光被加入光聚合物層。
15.一種制備權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)的方法，特征在于將至少包含輻射固化樹(shù)脂I)、異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)和光引發(fā)劑體系III)的混合物施用至經(jīng)曝光的光聚合物層并固化。
16.權(quán)利要求1至14任一項(xiàng)所述的層壓結(jié)構(gòu)在標(biāo)簽、安全卡、鈔票、印刷物、光學(xué)結(jié)構(gòu)、電子顯示中的用途，所述標(biāo)簽、安全卡、鈔票、印刷物、光學(xué)結(jié)構(gòu)、電子顯示中優(yōu)選包含至少一個(gè)已經(jīng)通過(guò)曝光被 加入光聚合物層的全息圖。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種層壓結(jié)構(gòu)，其包括保護(hù)層和經(jīng)曝光的光聚合物層，該層壓結(jié)構(gòu)可通過(guò)至少一種輻射固化樹(shù)脂I)，異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)和光引發(fā)劑體系III)反應(yīng)得到，其中輻射固化樹(shù)脂I)含有≤5重量%的重均分子量<500的化合物和≥75重量%的重均分子量>1000的化合物，異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)含有≤5重量%的重均分子量<500的化合物，且保護(hù)層含有至少80重量%的輻射固化樹(shù)脂I)和至多15重量%的異氰酸酯官能化樹(shù)脂II)。本發(fā)明還提供一種制備本發(fā)明的層壓結(jié)構(gòu)的方法。
文檔編號(hào)G11B7/245GK103198841SQ20131000259
公開(kāi)日2013年7月10日 申請(qǐng)日期2013年1月5日 優(yōu)先權(quán)日2012年1月5日
發(fā)明者T·法克, 夫里德里克-卡爾·布魯?shù)? T·羅爾, 馬克-斯蒂芬·韋澤, D·奧內(nèi)爾, H·伯爾尼斯, U·弗萊姆 申請(qǐng)人:拜耳知識(shí)產(chǎn)權(quán)有限責(zé)任公司