利用圖案化電荷標(biāo)記研究聚合物弛豫現(xiàn)象的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種利用圖案化電荷標(biāo)記研究聚合物弛豫現(xiàn)象的方法，屬于高分子材料科學(xué)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002]絕大多數(shù)的高分子聚合物都是良好的絕緣體，具有卓越的電絕緣性能。這些聚合物絕緣材料具有較高的電阻率，在外加電場的作用下具有較低的介電損耗、較高的擊穿電場強(qiáng)度和耐高頻性，因而被廣泛用作電氣工業(yè)中的介電材料和電絕緣材料，如變壓器、特高壓開關(guān)、儲能電容器、電線電纜等電氣絕緣領(lǐng)域，以及介質(zhì)壁加速器中的微堆層絕緣材料、有機(jī)場效應(yīng)晶體管中的絕緣層等(S.Tiwarij F.Ranaj H.Hanafij A.Hartsteinj E.F.Crabbe.Appl.Phys.Lett.，1996，68，1377.;Μ.C.Daniel, D.Astruc.Chem.Rev.2004，104，293.;A.N.Shipway, E.Katz, 1.Chem Phys Chemj 20001，18.；G.A.Gaddy, J.L.McLain, A.S.Korchev.J.Phys.Chem.B.2004，108，14858.；V.Zaporojtchenkoj T.Strunskusj K.Behnke.J.Adhes.Sc1.Technol.2000，14，467.；V.Zaporojtchenkoj J.Zekonytej A.Biswas.Surf.Sc1.2003，532，300)。高分子聚合物材料具有優(yōu)良的儲存電荷的能力，其中的靜電現(xiàn)象也被廣泛用于許多重要的科技領(lǐng)域，諸如靜電復(fù)印、電紡、靜電噴涂以及駐極體發(fā)電機(jī)等技術(shù)中(H.Zhoua, F.G.Shia, B.Zhaob, J.Yota, Microelectr.J., 2004, 35, 571.；A.Frenot, S.1.Chronakis.Curr.0pin.Colloid Interface Sc1.2003，8，65.)。高分子聚合物材料在外加電場的作用下，由于分子的極化會引起靜電能的存儲和損耗的性質(zhì)稱為介電性質(zhì)。高分子聚合物作為電介質(zhì)材料時(shí)的介電損耗使得其在外場(如電場、熱場、力場等)作用下的耐擊穿強(qiáng)度明顯降低，從而限制了其在很多領(lǐng)域中的應(yīng)用。對于宏觀高分子材料的研究已經(jīng)表明，聚合物材料中儲存靜電荷時(shí)的電荷聚集現(xiàn)象與聚合物材料的松弛密切相關(guān)，電荷在聚合物中的衰減和釋放造成了分子鏈段的運(yùn)動(dòng)，從而加劇了高分子的松弛(D.Liufu, X.S.Wang, D.M.Tu, K.C.Kao, J.Appl.Phys., 1998, 83, 2209.；G.Mazzanti, G.C.Montanari, F.Palmieri, J.Alison, J.Appl.Phys., 2003, 94, 5997.)。介電弛豫是造成高分子材料發(fā)生介電損耗的關(guān)鍵原因，介電松弛的加劇會造成聚合物絕緣材料耐擊穿、耐老化性能的降低。由于聚合物材料在電場作用下發(fā)生老化、擊穿等失效破壞之前，聚合物的局部松弛已經(jīng)發(fā)生，在微觀尺度下探測聚合物電介質(zhì)材料的介電弛豫對于研究電荷在介電松弛過程中的動(dòng)力學(xué)行為具有重要的意義。
[0003]傳統(tǒng)的對于宏觀高分子材料的研究已經(jīng)表明，電荷在聚合物中的衰減和釋放與分子鏈的運(yùn)動(dòng)緊密相關(guān)，通過測量聚合物的熱刺激放電譜(TSD)能夠得到分子鏈弛豫的多種信息。但對宏觀電介質(zhì)材料研究所得到的數(shù)據(jù)往往都是統(tǒng)計(jì)的結(jié)果，是宏觀尺度范圍內(nèi)的集體平均效應(yīng)，無法在微尺度下實(shí)時(shí)觀測聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)及松弛過程。因此，需要提供一種在微納米尺度下研究聚合物弛豫現(xiàn)象的方法。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的是提供一種利用圖案化電荷標(biāo)記研究聚合物弛豫現(xiàn)象的方法，本發(fā)明能夠在微納米尺度下研究聚合物弛豫現(xiàn)象，具體是利用圖案化電荷作為標(biāo)記，通過檢測溫度和溶劑刺激條件下聚合物薄膜電勢和形貌的變化研究電荷對介電弛豫的影響，因此能夠遠(yuǎn)在材料發(fā)生破壞之前，研究材料的介電弛豫過程。
[0005]本發(fā)明所提供的利用圖案化電荷標(biāo)記研究聚合物弛豫現(xiàn)象的方法，包括如下步驟:
[0006]I)利用PDMS印章對聚合物薄膜進(jìn)行圖案化注電，在所述聚合物薄膜的表面構(gòu)筑出電荷圖案；
[0007]所述PDMS印章為表面具有微納米圖案結(jié)構(gòu)的PDMS模板；
[0008]所述PDMS印章的上表面和下表面均鍍有金屬；
[0009]2)研究所述聚合物薄膜在溫度刺激或溶劑刺激條件下的弛豫現(xiàn)象。
[0010]上述的方法中，步驟I)中，所述圖案化注電通過如下方式進(jìn)行:
[0011]將所述聚合物薄膜與所述PDMS印章印有圖案的表面接觸，以所述PDMS印章和硅基底作為電極，利用外加電源對所述聚合物表面注入電荷，即在所述聚合物薄膜表面上與所述PDMS印章上凸起部位相接觸的部分得到所述電荷圖案；
[0012]上述注電的方法能夠非常方便快捷地在所述聚合物薄膜表面構(gòu)筑與所述印章上的圖案相對應(yīng)的靜電荷圖案，而聚合物薄膜表面形貌及成分并不發(fā)生改變。
[0013]所述PDMS印章上的所述微納米圖案結(jié)構(gòu)可通過現(xiàn)有的微加工或接觸翻印的方法制備。
[0014]上述的方法中，步驟I)中，所述圖案化注電的電場強(qiáng)度可為1V?80V，所述圖案化注電的時(shí)間可為5s?120s，如在20V的電場強(qiáng)度下注電30s。
[0015]上述的方法中，所述聚合物薄膜的材質(zhì)可為聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯；
[0016]所述聚合物薄膜由溶質(zhì)質(zhì)量濃度為0.3%?5%的聚甲基丙烯酸甲酯溶液或聚苯乙烯溶液旋涂得到，具體可為2%的甲苯溶液；
[0017]所述聚合物薄膜的厚度可為4nm?200nm，具體可為30nm?40nm、30nm或40nm。
[0018]上述的方法中，步驟I)中，所述金屬可為金。
[0019]上述的方法中，步驟2)中，所述溫度刺激的溫度可為25°C?250°C，所述溫度刺激的時(shí)間可為Is?30s，如在200°C下進(jìn)行5s?30s。
[0020]上述的方法中，步驟2)中，所述溶劑刺激是將所述聚合物薄膜浸入四氫呋喃水溶液或丙酮水溶液中；
[0021]所述四氫呋喃水溶液中，四氫呋喃與水的體積比可為1:2?4，具體可為I '2 ；
[0022]所述丙酮水溶液中，丙酮與水的體積比可為1:2?4，具體可為1:3 ；
[0023]所述溶劑刺激的時(shí)間為Imin?5min。
[0024]上述的方法中，步驟2)中，通過靜電力顯微鏡對所述聚合物薄膜表面的靜電勢能、電荷分布的表征以及原子力顯微鏡對表面形貌的表征，研究所述聚合物弛豫現(xiàn)象。
[0025]在傳統(tǒng)研究高分子聚合物的方法基礎(chǔ)上，本發(fā)明通過鍍金的圖案化PDMS電極，對聚合物表面進(jìn)行選擇性注電，在聚合物表面上構(gòu)筑與模板結(jié)構(gòu)相對應(yīng)的規(guī)則排列的靜電荷圖案，并通過靜電力顯微鏡表征所構(gòu)筑的電荷圖案及相應(yīng)電勢。通過調(diào)控和優(yōu)化相關(guān)參數(shù)，如模板結(jié)構(gòu)、注電時(shí)間(t)、注電電壓(V)等，制備具有不同形狀尺寸、不同表面電勢的的靜電荷圖案。以聚合物表面圖案化電荷為標(biāo)記，在外場作用下觀察其在基底上的局域反浸潤現(xiàn)象，研究注入電荷對于聚合物反浸潤性質(zhì)的影響，研究了靜電荷的注入對介電材料的影響。在實(shí)驗(yàn)過程中，本發(fā)明發(fā)現(xiàn)在加熱或溶劑退火的過程中，電荷圖案部分的聚合物薄膜會先于電中性區(qū)域發(fā)生反浸潤，最終形成規(guī)則的聚合物孔洞的陣列。這說明在接近Tg的過程中，電荷的注入促進(jìn)了的聚合物鏈段弛豫的加速運(yùn)動(dòng)。通過研究具有不同分子間作用的聚合物在多種促進(jìn)聚合物弛豫運(yùn)動(dòng)方式的條件下發(fā)生的反浸潤現(xiàn)象，本發(fā)明觀察到了聚合物薄膜從溶脹到在基底上破裂的全過程。
[0026]如前所述，由于高分子鏈段會受到儲存電荷的影響，因此在一定的外電場作用下其弛豫特性會發(fā)生一定程度的變化。如將樣品放入高分子薄膜的良溶劑中時(shí)，由于電荷的存在加速了聚合物分子鏈段的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，因此注電區(qū)域的薄膜將會先于非注電區(qū)域薄膜發(fā)生反浸潤，形成與注入電荷圖案相對應(yīng)的表面形貌結(jié)構(gòu)，如圖7所示。進(jìn)一步觀察隨著時(shí)間的延長，聚合物薄膜表面全部發(fā)生反浸潤的過程。為了排除溶劑條件下由于溶劑在帶電區(qū)域的富集所造成的影響，進(jìn)一步利用高溫快速加熱的方法研究反浸潤的發(fā)生過程。通過控制溶劑濃度、加熱溫度、作用時(shí)間等參數(shù)，使得弛豫速度不同的注電區(qū)域和非注電區(qū)域的表面結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)明顯差異，如圖5所示。
[0027]綜上所述，本發(fā)明提供的圖案化電荷標(biāo)記研究聚合物弛豫的方法，以圖案化的靜電荷能夠在微尺度下作為一種標(biāo)記，實(shí)時(shí)觀察、定量測量注電區(qū)域和非注電區(qū)域在弛豫過程中相關(guān)參量的對比和反差，提供了一條更直觀的觀察介電弛豫差異的方法，為聚合物作為工程材料在電場作用下的老化、失效分析提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和理論依據(jù)。
【附圖說明】
[0028]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中進(jìn)行圖案化注電的示意圖。
[0029]圖2為高分子聚合物薄膜表面注入電荷后在電荷作用下發(fā)生的局域反浸潤過程示意圖。
[0030]圖3為本發(fā)明實(shí)施例1在聚合物表面制備的電荷圖案，其中圖3(A)為聚合物的表面形貌，圖3(B)-圖3(H)為在聚合物表面構(gòu)筑的電荷圖案及電勢。
[0031]圖4為聚合物表面圖案化區(qū)域局域發(fā)生反浸潤的過程示意圖，圖4(a)為聚合物薄膜的示意圖，圖4(b)為圖案化電極充電一段時(shí)間后的聚合物薄膜的示意圖，圖4(c)-圖4(f)為充入圖案化電荷的區(qū)域在熱退火或溶劑處理后的演變過程。
[0032]圖5為實(shí)施例2中不同充電時(shí)間下的PMMA薄膜在熱臺上退火得到的結(jié)果，圖5 (a)和圖5 (b)分別為充電5s和30s后熱退火得到的AFM圖。
[0033]圖6為實(shí)施例3中不同充電時(shí)間下的PS薄膜在熱臺上退火得到的結(jié)果，圖6(a)和圖6 (b)分別為充電5s和30s后熱退化得到的AFM圖。
[0034]圖7為實(shí)施例4中具有電荷圖案的PMMA薄膜在四氫呋喃和水的混合溶劑作用下的演變，圖7 (a)、圖7 (b)、圖7 (c)和圖7 (d)分別為浸入溶劑中l(wèi)min、2min、3min和5min得到的AFM圖。
[0035]圖8為實(shí)施例5中具有電荷圖案的PS薄膜在丙酮和水的混合溶劑作用下的演變，圖8 (e)、圖8 (f)、圖8 (g)、和圖8 (h)分別為浸入溶劑中l(wèi)min、2min、3min和5min得到的AFM圖。
【具體實(shí)施方式】
[0036]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法。
[0037]下述實(shí)施例中所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0038]實(shí)施例1、聚合物薄膜的制備及圖案化電荷的構(gòu)筑
[0039]將聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)分別溶解在甲苯中配制成2wt%的溶液。將聚合物溶液滴在單面拋光的硅片上，通過勻膠機(jī)旋涂成膜，轉(zhuǎn)速設(shè)定為6000r.min \時(shí)間為lmin。取下后在100°C的烘箱中干燥Ih得到聚合物薄膜。
[0040]PDMS印章的制備:首先通過微加工的方法得到具有一定圖案的硅片，然后用接觸翻印的方法得到表面具有