甲醛氣體濃度的檢測(cè)方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及化學(xué)檢測(cè)技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種甲醛氣體的檢測(cè)方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 甲醛是揮發(fā)性有機(jī)化合物，污染源很多，是室內(nèi)環(huán)境的主要污染物之一。國(guó)家規(guī)定 的室內(nèi)空氣甲醛含量不得大于0.08mg/m3。若空氣中甲醛過量，嚴(yán)重危害人類的健康。甲醛 無(wú)色無(wú)味，不易被人們察覺，需借助儀器進(jìn)行測(cè)量。
[0003] 目前主要有四類方法檢測(cè)甲醛。（一）電化學(xué)檢測(cè)法，甲醛透過高透氣性離子膜 在電極發(fā)生氧化反應(yīng)，產(chǎn)生的電流和甲醛濃度成正比。該方法工作基線不穩(wěn)定，受環(huán)境溫濕 度影響較大；（二）電阻法，甲醛在金屬氧化物半導(dǎo)體表面熱催化氧化，消耗表面晶格氧濃 度，引起半導(dǎo)體電阻變化。該方法能耗較高，幾乎對(duì)所有揮發(fā)性有機(jī)分子有響應(yīng)，且靈敏度 不高。（三)色譜法，通過高效氣相色譜直接檢測(cè)氣體中甲醛含量，或用高效液相色譜檢測(cè)洗 脫法濃縮甲醛氣體的溶液，該方法受儀器設(shè)備限制，無(wú)法推廣作為普通家庭使用。（四)分光 光度法，利用有機(jī)分子溶液和甲醛反應(yīng)發(fā)生顏色變化，檢測(cè)特定波長(zhǎng)處的溶液的吸光度可 以測(cè)得甲醛的濃度。該方法選擇性高，穩(wěn)定可靠，因此被廣泛使用，也是國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)方法，為市 面上大部分甲醛檢測(cè)儀所采用。
[0004] 分光光度法按照檢測(cè)試劑分類，有酚試劑，乙酰丙酮，變色酸法，副品紅，4-氨 基-3-聯(lián)氨-5-巰基-1，2, 3 -三氮雜茂(AHMT)等分光光度法。其中酚試劑比色反應(yīng)迅速， 缺點(diǎn)是其他醛類存在干擾。乙酰丙酮法選擇性高，基本無(wú)干擾反應(yīng)，缺點(diǎn)是反應(yīng)速度慢，需 要加熱。一般認(rèn)為靈敏度較低，檢測(cè)限約為lOOppb。變色酸法優(yōu)點(diǎn)是操作簡(jiǎn)便、快速靈敏。 缺點(diǎn)是在濃硫酸介質(zhì)中進(jìn)行，不易控制，且醛類、烯類化合物及N02等對(duì)測(cè)定有干擾。副品紅 法的優(yōu)點(diǎn)是簡(jiǎn)便靈敏，其它醛和酚不干擾測(cè)定；缺點(diǎn)是褪色快，靈敏度不高，易受溫度影響， 使用了有毒的汞試劑，而且生色化合物需要至少60min才能達(dá)到穩(wěn)定的吸收。AHMT方法缺 點(diǎn)是其他的醛類同時(shí)也有響應(yīng)，同時(shí)變色程度隨時(shí)間而加深，需要嚴(yán)格固定顯色時(shí)間。
[0005] 目前分光光度法有一些甲醛檢測(cè)試紙的文獻(xiàn)報(bào)道，但大多數(shù)都是用于定性或半定 量檢測(cè)海產(chǎn)品等食品中甲醛含量，而應(yīng)用于空氣中甲醛含量檢測(cè)的試紙并不多?，F(xiàn)有技術(shù) 中有采用AHMT作為顯色劑的試紙，這些試紙的主要缺點(diǎn)是檢測(cè)靈敏度低，不能完全滿足檢 測(cè)室內(nèi)甲醛含量的需求。同時(shí)試紙的表面不均勻性也會(huì)影響反光度，進(jìn)而影響測(cè)試的準(zhǔn)確 性。而且負(fù)載檢測(cè)試劑的試紙均不穩(wěn)定，產(chǎn)品保存期太短。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006] 基于此，本發(fā)明的目的是提供一種準(zhǔn)確性高，靈敏度達(dá)到ppb級(jí)別，選擇性高的甲 醛氣體濃度檢測(cè)的方法。
[0007] 具體的技術(shù)方案如下：
[0008] 一種甲醛氣體濃度的檢測(cè)方法，包括如下步驟：將含有甲醛的混合氣體通入顯色 劑溶液，然后用分光光度計(jì)檢測(cè)吸收甲醛后的顯色劑溶液在410nm波長(zhǎng)處的吸光度，根據(jù) 吸光度的值計(jì)算混合氣體中的甲醛濃度；所述顯色劑溶液為體積比1:2-1:4的烯胺酮有機(jī) 溶液和緩沖溶液，所述烯胺酮為4-氨基-3-戊烯-2-酮。
[0009] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述烯胺酮在有機(jī)溶劑中濃度為0. 1-lmol/L。
[0010] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述有機(jī)溶劑為乙腈、異丙醇、二甲基甲酰胺、正丁醇中的 一種或幾種。
[0011] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，混合氣體通入顯色劑溶液的時(shí)間為25-30min。
[0012] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述顯色劑溶液的pH值為2-3。
[0013] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述顯色劑溶液的pH值為2. 2。
[0014] 在其中一個(gè)實(shí)施例中，所述緩沖溶液為pH值為2-3的鄰苯二甲酸-鹽酸、醋酸-鹽 酸、檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖液中的一種或幾種。
[0015] 本發(fā)明的原理及優(yōu)點(diǎn)如下：
[0016] 烯胺酮是一類烯定義含N-C=c鍵的1，3-二酮、0 -酮酯或類似的1，3雙官能團(tuán)化 合物.廣義上講，就是含N-C=C-C=0的化合物.也常稱為烯胺基酮或0 -氨基-a，0 -不 飽和酮。
[0017] 烯胺酮法檢測(cè)甲醛的反應(yīng)原理如下：
[0019] 該反應(yīng)產(chǎn)物為黃色的二乙酰基二氫盧剔啶，溶于極性溶劑，在410nm處有最大吸 收峰。此檢測(cè)反應(yīng)選擇性高，其他揮發(fā)性有機(jī)物如醇、酸、酯、胺類，特別是其他醛等沒有干 擾反應(yīng)。反應(yīng)一步進(jìn)行，不需要添加二次顯色劑。反應(yīng)迅速，無(wú)需加熱。
[0020] 本發(fā)明以烯胺酮（4-氨基-3-戊烯-2-酮）的有機(jī)溶劑作為標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，溶于 PH=2_3的緩沖液中，制備檢測(cè)甲醛的顯色劑溶液。利用顯色劑吸收含甲醛的混合氣體，可以 準(zhǔn)確測(cè)得24到163ppb甲醛氣體，誤差不超過0.2%。該方法檢測(cè)時(shí)間短，結(jié)果準(zhǔn)確，其他醛 類對(duì)檢測(cè)沒有干擾，無(wú)需加熱，顯色劑溶液儲(chǔ)存時(shí)間長(zhǎng)，具有較好的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0021] 圖1為不同濃度甲醛測(cè)得的吸光度線性關(guān)系圖；
[0022] 圖2為pH對(duì)吸光度影響的關(guān)系圖；
[0023] 圖3為顯色劑溶液穩(wěn)定性圖；
[0024] 圖4為不同有機(jī)溶劑配制顯色劑溶液的穩(wěn)定性比較圖；（a)乙醇；（b)二甲亞砜； (c)二次水；（d)異丙醇（e)二甲基甲酰胺；（f)乙腈；（g)正丁醇；
[0025] 圖5為烯胺酮法檢測(cè)不同的干擾組分與甲醛的比較圖，各干擾組分濃度分別為 lOppm，其中a_乙醒、b-乙二醒、c-苯甲醒、d_鄰苯二甲醒、e-對(duì)苯二甲醒、f-丙酮，g為濃 度為163ppb的甲醒；
[0026] 圖6為不同緩沖溶液組分檢測(cè)甲醛比較圖。其中a-檸檬酸-磷酸氫二鈉緩沖液、 b-鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖液、c-醋酸-鹽酸緩沖液，溶液PH=2. 2。
【具體實(shí)施方式】
[0027] 本發(fā)明實(shí)施例涉及以下儀器與藥品：
[0028]4_ 氛基 _3_ 戊稀 _2_ 麗（98%)購(gòu)自AdamasReagentCo.，Ltd;
[0029] 苯甲醛（GCS彡99. 5%)、鄰苯二甲醛（98%)、對(duì)苯二甲醛（CP)、乙二醛（40%wt。％in H20)、乙臆（99%)購(gòu)自AladdinChemistryCo.Ltd;
[0030] 磷酸氫二鈉(分析純AR)、冰乙酸(分析純AR)、磷酸(分析純AR)購(gòu)自無(wú)錫市晶科化 工有限公司；
[0031] 異丙醇(分析純）購(gòu)自廣東光華化學(xué)廠有限公司，正丁醇(分析純）購(gòu)自西隴化工股 份有限公司，二甲基亞砜(分析純）購(gòu)自江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；
[0032] -水合檸檬酸(分析純)、鹽酸(分析純)、甘氨酸(分析純)、丙酮(分析純)、無(wú)水乙醇 (分析純）均購(gòu)自江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司；
[0033] 磷酸二氫鈉(分析純)、乙酸銨(分析純）購(gòu)自天津市福晨化學(xué)試劑廠；
[0034] 鄰苯二甲酸(分析純）購(gòu)自上海潤(rùn)捷化學(xué)試劑有限公司；
[0035] 乙醛（40%分析純）購(gòu)自天津市大茂化學(xué)試劑廠。
[0036] 紫外可見分光光度計(jì)UV-3600,動(dòng)態(tài)配氣裝置（KY-4)，電子天平（BSA224S-CW)， 標(biāo)準(zhǔn)氣體發(fā)生裝置（GASTEC，PD-1B-2)，梅特勒-托利多酸度計(jì)（FE20K)，掌式分光光度計(jì) (RF-100)。
[0037] 1.標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液的制備
[0038] L1烯胺酮儲(chǔ)備液的配制
[0039] 準(zhǔn)確稱取4-氨基-3-戊烯-2-酮，溶于一定體積的乙腈中，配制濃度為0. 5mol/L 的烯胺酮有機(jī)溶液的標(biāo)準(zhǔn)液。
[0040] 1. 2緩沖液的制備
[0041] 根據(jù)化學(xué)工業(yè)出版的《分析化學(xué)手冊(cè)》中，考慮到該實(shí)驗(yàn)中檢測(cè)的方法，選擇鄰苯 二甲酸-鹽酸、醋酸-鹽酸、檸檬酸-磷酸氫二鈉三組作為考察的緩沖溶液。
[0042] a.首先配制 0. 2mol/L鹽酸、0. 2mol/L鄰苯二甲酸、0. 2mol/L醋酸、0.lmol/L朽1 檬 酸、0. 2mol/L磷酸氫二鈉、0. 2mol/L磷酸二氫鈉各溶液。
[0043] 0. 2mol/L鹽酸，量取1. 672ml濃鹽酸，用二次水定容于100ml容量瓶中；
[0044] 0? 2mol/L鄰苯二甲酸，稱取2. 0425g鄰苯二甲酸固體，用二次水定容于50ml容量 瓶中；
[0045] 0. 2mol/L醋酸，量取1. 15ml冰醋酸，用二次水定容于100ml容量瓶中
[0046] 0.lmol/L檸檬酸，稱取2. 101g檸檬酸，用二次水定容于100ml容量瓶中；
[0047] 0. 2mol/L磷酸氫二鈉，稱取7. 164g磷酸氫二鈉，用二次水定容于100ml容量瓶 中；
[0048] 0. 2mol/L磷酸二氫鈉各溶液，稱取3. 121g磷酸二氫鈉，用二次水定容于100ml容 量瓶中。
[0049] b.PH=2. 2的各緩沖液的配制：
[0050] PH=2. 2 的鄰苯二甲酸-鹽酸緩沖液：5ml0. 2mol/L鄰苯二甲酸+4. 670ml0. 2mol/L 鹽酸；
[0051] PH=2. 2的醋酸-鹽酸緩沖液：向0? 2mol/L醋酸滴加0? 2mol/L鹽酸，用PH計(jì)測(cè)量 溶液PH值，至PH=2. 2時(shí)止；
[0052] PH=2. 2 的磷酸鹽緩沖液：0. 4ml0. 2mol/L磷酸氫二鈉 + 19. 60ml0.lmol/L檸檬酸
[0053] c.PH=1. 0-7. 0的磷酸氫二鈉-檸檬酸緩沖液的配制
[0054] PH=1. 0,向向0? 2mol/L磷酸氫二鈉中滴加0? 2mol/L鹽酸，用PH計(jì)測(cè)量溶液PH值， 至PH=1. 0時(shí)止；
[0055] PH=2. 2,0. 40ml0. 2mol/L磷酸氫二鈉 + 19. 60ml0. lmol/L檸檬酸；
[0056] PH=3. 0,4.llmlO. 2mol/L磷酸氫二鈉 + 15. 89ml0. lmol/L檸檬酸；
[0057] PH=4. 0, 7. 71ml0. 2mol/L磷酸氫二鈉 + 12. 29ml0. lmol/L檸檬酸；
[0058] PH=5. 0,10. 30ml0. 2mol/L磷酸氫二鈉 + 9. 70ml0. lmol/L檸檬酸；
[0059] PH=6. 0,