一種基于印刷晶體管的pH檢測(cè)標(biāo)簽的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種化學(xué)傳感器件，具體涉及一種基于印刷晶體管的pH檢測(cè)標(biāo)簽及 制備，屬于印刷/有機(jī)電子器件制備技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] PH傳感器可廣泛用于農(nóng)業(yè)生產(chǎn)、化學(xué)工程、生物工程、食品生產(chǎn)、環(huán)境保護(hù)、軍事等 領(lǐng)域，尤其是物聯(lián)網(wǎng)、智能監(jiān)控、云計(jì)算等新型應(yīng)用對(duì)可拋式傳感標(biāo)簽的需求非常大，因此 低成本的可拋式傳感標(biāo)簽越來(lái)越受到關(guān)注。在眾多類型的PH傳感器中，全固態(tài)器件型離 子場(chǎng)效應(yīng)晶體管因具有體積小、靈敏度高、響應(yīng)快、微型化、易集成的優(yōu)點(diǎn)，而且兼具電化學(xué) 和晶體管雙重特性可以很容易與外電路匹配，實(shí)現(xiàn)在線控制和實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。傳統(tǒng)的離子場(chǎng)效 應(yīng)晶體管大多是硅基器件，雖然傳感性能優(yōu)異，但是它也存在可定制性差、生產(chǎn)周期長(zhǎng)、不 便于柔性化以及生產(chǎn)和處理過(guò)程中產(chǎn)生一定的環(huán)境污染等缺陷。近年來(lái)隨著有機(jī)晶體管技 術(shù)的突飛猛進(jìn)，促進(jìn)了新型離子場(chǎng)效應(yīng)晶體管的發(fā)展。借助低成本印刷技術(shù)，基于印刷晶 體管的PH傳感標(biāo)簽使得滿足可柔性化、成本低廉、環(huán)保以及適合批量生產(chǎn)等要求的成為可 能。然而受制于材料及工藝，印刷晶體管的工作電壓通常較高（MOV)，標(biāo)簽供電將是拓寬傳 感標(biāo)簽實(shí)用化的瓶頸之一。另一方面，有機(jī)晶體管的工作電流較低的特性對(duì)檢測(cè)電路的要 求提出了更高的要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的是，針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)領(lǐng)域的不足，用印刷工藝制作可低電壓工作的電 壓輸出型PH傳感標(biāo)簽及其制備方法。
[0004] 本發(fā)明技術(shù)方案是，基于印刷（有機(jī)）晶體管的PH傳感標(biāo)簽器件，依次包括襯底 (尤其是塑料/紙襯底）、離子敏感膜、參比電極、有機(jī)晶體管和封裝層；有機(jī)晶體管按層依 次包括柵電極、柵絕緣層、通孔、源電極與漏電極、有機(jī)半導(dǎo)體層、半導(dǎo)體保護(hù)層，有機(jī)晶體 管上方為封裝層；離子敏感膜、參比電極與有機(jī)晶體管的柵電極直接制備在襯底上，而且離 子敏感膜一端與有機(jī)晶體管的柵電極靠近，離子敏感膜另一端與參比電極靠近且此區(qū)域?yàn)?pH傳感標(biāo)簽器件的反應(yīng)池。
[0005] pH傳感標(biāo)簽上的具有兩個(gè)有機(jī)晶體管，二個(gè)柵電極在一層，源電極與漏電極在另 一層（上層），有機(jī)晶體管均采用底柵底接觸型結(jié)構(gòu)；第一有機(jī)晶體管的柵電極與離子敏感 膜接觸，與第二有機(jī)晶體管的漏電極電連接，第二有機(jī)晶體管的源電極與柵電極電連接；其 中第一有機(jī)晶體管用于跟離子敏感膜組成擴(kuò)展柵型離子場(chǎng)效應(yīng)晶體管以檢測(cè)PH信號(hào)，該 有機(jī)晶體管與組成反相器的第二有機(jī)晶體管用于將PH信號(hào)轉(zhuǎn)化為電壓輸出信號(hào)。為實(shí)現(xiàn) 低操作電壓以及兼容印刷工藝，標(biāo)簽上的所有功能層均采用低成本的印刷工藝制作得到。
[0006] 本發(fā)明論的有益效果：本發(fā)明提供的pH傳感標(biāo)簽具有以下優(yōu)點(diǎn)：
[0007] 第一，傳感器件工作操作電壓低、功耗小，供電源來(lái)源廣，器件可由如光伏電池、紙 電池、無(wú)線電波等方式驅(qū)動(dòng)，極大地拓展了標(biāo)簽的應(yīng)用領(lǐng)域。
[0008] 第二，使用印刷工藝，產(chǎn)品具有生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品周期短等優(yōu)勢(shì)。
[0009] 第三，晶體管以及襯底使用的是有機(jī)材質(zhì)，使得標(biāo)簽具有優(yōu)異的柔韌性。
[0010] 總之，本發(fā)明所有功能層均采用印刷工藝制作。該標(biāo)簽的不僅生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品周 期短，而且具有功耗小、柔韌性好等特性，具有廣闊的應(yīng)用前景。
【附圖說(shuō)明】
[0011] 圖1本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中pH傳感標(biāo)簽器件疊層結(jié)構(gòu)圖；
[0012] 圖2本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中pH傳感標(biāo)簽器件電路示意圖；
[0013] 圖3本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中有機(jī)晶體管電學(xué)特性；圖中a、b分別對(duì)應(yīng)VDS和VGS 的工作特性；
[0014] 圖4本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中擴(kuò)展柵型離子反應(yīng)有機(jī)晶體管電學(xué)特性對(duì)被測(cè)溶 液pH的響應(yīng)特性；圖中a、b分別對(duì)應(yīng)VRE (參比電極電壓）和VDS的響應(yīng)特性。
[0015] 圖5本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中擴(kuò)展柵型離子反應(yīng)有機(jī)晶體管對(duì)pH響應(yīng)的再生特 性；
[0016] 圖6本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中傳感標(biāo)簽的輸出特性及再生特性。
【具體實(shí)施方式】
[0017] 如圖所示，1-襯底；2-離子敏感膜；3-參比電極；4-柵電極；5-柵絕緣層；6-通孔 (連線）；7_源/漏電極；8-有機(jī)半導(dǎo)體層；9-半導(dǎo)體保護(hù)層；10-標(biāo)簽封裝層；11-反應(yīng)池。
[0018] 為更好地理解本發(fā)明中的技術(shù)方案，下面結(jié)合附圖對(duì)此進(jìn)行詳細(xì)的描述。由于所 述實(shí)施例為較佳實(shí)施方式，所述描述是以說(shuō)明本發(fā)明的一般原則為目的而不僅僅限定本發(fā) 明的范圍。
[0019] 如圖1所示，在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中，傳感標(biāo)簽包括：塑料/紙襯底、參比電極、 有機(jī)晶體管、離子敏感膜和封裝層。有機(jī)晶體管采用底柵底接觸型結(jié)構(gòu)，自下而上依次為第 一層?xùn)烹姌O，第二層?xùn)沤橘|(zhì)層（設(shè)有通孔），第三層源/漏電極，第四層置于源漏電極間的有 機(jī)半導(dǎo)體層，第五層有機(jī)半導(dǎo)體層保護(hù)層。標(biāo)簽上的所有功能層均采用低成本的印刷工藝 制作得到。
[0020] PH信號(hào)被擴(kuò)展柵型離子場(chǎng)效應(yīng)晶體管檢測(cè)并被反相器電路轉(zhuǎn)化為電壓輸出信號(hào)； 標(biāo)簽的工作電壓小于5V ;所有功能層均采用印刷工藝制作。
[0021] 有機(jī)晶體管采用底柵底接觸型結(jié)構(gòu)，自下而上依次為第一層?xùn)烹姌O，第二層?xùn)沤?質(zhì)層，第三層源/漏電極，第四層置于源漏電極間的有機(jī)半導(dǎo)體層，第五層有機(jī)半導(dǎo)體層保 護(hù)層。
[0022] 有機(jī)晶體管的柵介質(zhì)層厚度大于200nm，有機(jī)半導(dǎo)體層為小分子和聚合物的共混 體系，有機(jī)晶體管的工作電壓小于5V。
[0023] 在本發(fā)明中，標(biāo)簽上具有兩個(gè)有機(jī)晶體，其中的一個(gè)有機(jī)晶體管的柵極跟離子敏 感膜連接組成擴(kuò)展柵型離子場(chǎng)效應(yīng)晶體管以檢測(cè)PH信號(hào)；該有機(jī)晶體管與另外一個(gè)有機(jī) 晶體管組成反相器以將PH信號(hào)轉(zhuǎn)化為電壓輸出信號(hào)，以便后續(xù)讀取電路采集和處理。標(biāo)簽 共使用兩個(gè)有機(jī)晶體管，其中的一個(gè)有機(jī)晶體管的柵極跟離子敏感膜連接組成擴(kuò)展柵型離 子場(chǎng)效應(yīng)晶體管以檢測(cè)PH信號(hào)，該有機(jī)晶體管與另外一個(gè)有機(jī)晶體管組成反相器以將pH 信號(hào)轉(zhuǎn)化為電壓輸出信號(hào)。
[0024] 進(jìn)一步參照?qǐng)D1，標(biāo)簽經(jīng)封裝后裸露出接觸電極（包括有機(jī)晶體管的各極、參比電 極等）以供電氣接觸，同時(shí)裸露出反應(yīng)池區(qū)域以放置被測(cè)液，電學(xué)輸入信號(hào)經(jīng)過(guò)參比電極 施加到浸在被測(cè)溶液中的離子反應(yīng)膜上。本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施例中電路結(jié)構(gòu)示意圖如圖2所 示。參比電極由Ag/AgCl墨水印刷得到或者由印刷Ag電極經(jīng)電鍍反應(yīng)得到。半導(dǎo)體保護(hù) 層能保護(hù)有機(jī)半導(dǎo)體層免于封裝層工藝帶來(lái)的傷害。標(biāo)簽上裸露于封裝層之外的部分僅限 于電氣接觸端子和限制于反應(yīng)池中的離子敏感膜和參比電極。
[0025] 本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中，如圖1結(jié)構(gòu)，該標(biāo)簽的制作工藝為：在沉積離子敏感 膜（采用ITO敏感膜）的PET薄膜襯底上印刷（或打印，印刷可采用絲網(wǎng)印刷等）銀電極 作為柵電極；印刷Ag/AgCl參比電極；印刷厚度為Ium左右的SU8光刻膠作為柵絕緣層并光 刻出接觸通孔及反應(yīng)池；印刷銀電極作為源/漏電極；印刷100±30納米厚度左右的有機(jī) 小分子（TIPS-pentacene)和聚合物材料（Polystyrene)組成的共混體系半導(dǎo)體（現(xiàn)有技 術(shù)材料）；印刷1 ±0. 2微米厚度的CYTOP作為有機(jī)半導(dǎo)體保護(hù)層；封裝器件并預(yù)留反應(yīng)池。
[0026] 本發(fā)明的上述優(yōu)選實(shí)施例中，有機(jī)晶體管的電學(xué)轉(zhuǎn)移及輸出特性如圖3所示，器 件具有較低的操作電壓（〈5V)、高的開(kāi)關(guān)比（10 6)、無(wú)遲滯效應(yīng)。該有機(jī)晶體管跟ITO離子 敏感薄膜組成的擴(kuò)展柵型離子場(chǎng)效應(yīng)晶體管（即第一有機(jī)晶體管）對(duì)H +濃度具有很好的 響應(yīng)，如圖4所示，在固定參比電極輸入電壓信號(hào)時(shí)，有機(jī)晶體管的輸出電流與被測(cè)液的pH 相關(guān)；同時(shí)，器件表現(xiàn)的閾值電壓漂移也跟被測(cè)液的pH相關(guān)。通過(guò)具有不同pH的被測(cè)液對(duì) 其反復(fù)測(cè)試可以看出良好的檢測(cè)再生特性（如圖5所示）。因此，擴(kuò)展柵型離子場(chǎng)效應(yīng)晶體 管可以很好的將H +濃度轉(zhuǎn)化為可以被電學(xué)儀器讀取的電學(xué)信號(hào)。性能參見(jiàn)下表。
[0027] 表1本發(fā)明一個(gè)優(yōu)選實(shí)施例中傳感標(biāo)簽性能示例
[0028]
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 基于印刷晶體管的pH傳感標(biāo)簽器件，其特征是依次包括襯底、離子敏感膜、參比電 極、有機(jī)晶體管和封裝層；有機(jī)晶體管按層依次包括柵電極、柵絕緣層、通孔、源電極與漏電 極、有機(jī)半導(dǎo)體層、半導(dǎo)體保護(hù)層，有機(jī)晶體管上方為封裝層；離子敏感膜、參比電極與有機(jī) 晶體管的柵電極直接制備在襯底上，而且離子敏感膜一端與有機(jī)晶體管的柵電極靠近，離 子敏感膜另一端與參比電極靠近且此區(qū)域?yàn)镻H傳感標(biāo)簽器件的反應(yīng)池。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于印刷晶體管的pH傳感標(biāo)簽器件，其特征是pH傳感標(biāo)簽 上的具有兩個(gè)有機(jī)晶體管，二個(gè)柵電極在一層，源電極與漏電極在上層，有機(jī)晶體管均采用 底柵底接觸型結(jié)構(gòu)；第一有機(jī)晶體管的柵電極與離子敏感膜接觸，與第二有機(jī)晶體管的漏 電極電連接，第二有機(jī)晶體管的源電極與柵電極電連接；其中第一有機(jī)晶體管用于跟離子 敏感膜組成擴(kuò)展柵型離子場(chǎng)效應(yīng)晶體管以檢測(cè)PH信號(hào)，第一有機(jī)晶體管與組成反相器的 第二有機(jī)晶體管用于將PH信號(hào)轉(zhuǎn)化為電壓輸出信號(hào)。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于印刷晶體管的pH傳感標(biāo)簽器件，其特征是襯底是塑料/ 紙襯底。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于印刷晶體管的pH傳感標(biāo)簽器件，其特征是在PET薄膜襯 底上沉積離子敏感膜采用ITO敏感膜。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的基于印刷晶體管的pH傳感標(biāo)簽器件，其特征是ITO敏感膜上 印刷或打印銀電極作為柵電極；印刷Ag/AgCl參比電極；印刷厚度為1微米的SU8光刻膠作 為柵絕緣層并光刻出接觸通孔及反應(yīng)池；印刷銀電極作為源/漏電極；印刷1001 ±0. 2納 米厚度的有機(jī)小分子和聚合物材料組成的共混體系半導(dǎo)體；印刷1±〇. 2微米厚度的CYTOP 作為有機(jī)半導(dǎo)體保護(hù)層；封裝器件并預(yù)留反應(yīng)池。
【專利摘要】本發(fā)明涉及基于印刷晶體管的pH傳感標(biāo)簽器件，依次包括襯底、離子敏感膜、參比電極、有機(jī)晶體管和封裝層；有機(jī)晶體管按層依次包括柵電極、柵絕緣層、通孔、源電極與漏電極、有機(jī)半導(dǎo)體層、半導(dǎo)體保護(hù)層，有機(jī)晶體管上方為封裝層；離子敏感膜、參比電極與有機(jī)晶體管的柵電極直接制備在襯底上，而且離子敏感膜一端與有機(jī)晶體管的柵電極靠近，離子敏感膜另一端與參比電極靠近且此區(qū)域?yàn)閜H傳感標(biāo)簽器件的反應(yīng)池。pH信號(hào)被擴(kuò)展柵型離子場(chǎng)效應(yīng)晶體管檢測(cè)并被反相器電路轉(zhuǎn)化為電壓輸出信號(hào)；標(biāo)簽的工作電壓小于5V；所有功能層均采用印刷工藝制作。該標(biāo)簽的不僅生產(chǎn)成本低、產(chǎn)品周期短，而且具有功耗小、柔韌性好等特性。
【IPC分類】G01N27-414
【公開(kāi)號(hào)】CN104792848
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510036367
【發(fā)明人】郭小軍, 唐偉, 蔣琛, 馮林潤(rùn)
【申請(qǐng)人】南京華印半導(dǎo)體有限公司
【公開(kāi)日】2015年7月22日
【申請(qǐng)日】2015年1月23日