專利名稱：烴傳感器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種由固體電解質(zhì)形成的烴傳感器，該傳感器可在300-800℃左右的溫度范圍檢測(cè)烴及其濃度。
烴傳感器可用于檢測(cè)居住環(huán)境中的烴和汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)、廢氣加熱器和催化轉(zhuǎn)化器的排氣中的烴及測(cè)定它們的濃度。尤其是，烴傳感器可用作控制汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)和燃燒裝置中控制稀燃的傳感器。作為現(xiàn)有的測(cè)定或檢測(cè)烴的裝置，已知有固體電解質(zhì)型傳感器(solid-electrolytic hydrocarbon sensor)。
由于電解質(zhì)型烴傳感器是用在高溫環(huán)境中，例如用在內(nèi)燃機(jī)等的排氣中，因此，傳感器使用了能在室溫以上的溫度進(jìn)行工作的氧化物系質(zhì)子導(dǎo)體。
作為固體電解質(zhì)傳感器，已知有電動(dòng)勢(shì)式傳感器和極限電流型傳感器。為了這些傳感器，已開(kāi)發(fā)出了組成為CaZr0.9In0.1O3-α的Ca-Zr系氧化物作為氧化物系質(zhì)子導(dǎo)體并嘗試應(yīng)用在烴傳感器中。
例如，日比野、棚木、巖原在1994年日本電氣化學(xué)協(xié)會(huì)第61回講演大會(huì)要旨集(第99頁(yè))中，作為由Ca-Zr系氧化物電解質(zhì)形成的烴傳感器，公開(kāi)了一種包含Pd-Au電極的電動(dòng)勢(shì)式烴傳感器。
此外，稻葉、高橋、佐治和鹽岡在化學(xué)傳感器協(xié)會(huì)1995年秋季大會(huì)要旨集(第145頁(yè))中公開(kāi)了一種以多孔氧化鋁為擴(kuò)散速率控制層的極限電流型烴傳感器。
然而，由于用作固體電解質(zhì)的Ca-Zr系氧化物在600℃的質(zhì)子傳導(dǎo)率較小，約為5×10-4S/cm，因此，為提高傳感器的靈敏度，在傳感器為電動(dòng)勢(shì)式的情況下必須將工作溫度設(shè)在700℃以上的高溫，或在傳感器為極限電流型的情況下必須減小電解質(zhì)的厚度，制成薄層。否則，難以使用傳感器。因此，需要一種質(zhì)子傳導(dǎo)性更高的固體電解質(zhì)材料。
關(guān)于由Ca-Zr系氧化物形成的傳感器檢測(cè)機(jī)制和結(jié)構(gòu)，電動(dòng)勢(shì)式傳感器由于是利用電極的催化功能進(jìn)行工作的，因此，在無(wú)氧狀態(tài)或在氧濃度變化較大的環(huán)境中無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)定烴。極限電流式傳感器雖然使用多孔氧化鋁作為擴(kuò)散速率控制層，但難以設(shè)定烴的電解電壓。
為此，本發(fā)明者提出了一種由質(zhì)子傳導(dǎo)性較高的Ba-Ce系氧化物形成的極限電流式(或稱定電位電解式)烴傳感器(日本特許公開(kāi)公報(bào)1997年第105884號(hào))。該傳感器對(duì)烴反應(yīng)靈敏，在無(wú)氧狀態(tài)下可在數(shù)ppm級(jí)至數(shù)％級(jí)的較寬范圍線形檢測(cè)出烴。
然而，當(dāng)烴濃度從微量(10ppm以下)且無(wú)氧狀態(tài)變化到有氧混合的狀態(tài)時(shí)，會(huì)出現(xiàn)電極間的輸出電流增加的現(xiàn)象。這是由于Ba-Ce系氧化物電解質(zhì)具有傳導(dǎo)氧化物離子的特性，環(huán)境中的氧在陰極解離并將電解質(zhì)移動(dòng)至陽(yáng)極所致。
為使烴傳感器能用來(lái)檢測(cè)居住環(huán)境中的烴和測(cè)定汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)和燃燒裝置(如加熱器)排出的燃燒排氣中烴的濃度，烴傳感器必須在這些含氧的條件下不受氧濃度的影響，對(duì)烴具有高選擇性，從而必須具有高靈敏度和可靠性。而且，在許多情況下，烴傳感器必須直接配置在需測(cè)定的環(huán)境中。因此，烴傳感器宜小型、使用簡(jiǎn)便且制造成本低。
現(xiàn)有的極限電流式烴傳感器中，使用質(zhì)子傳導(dǎo)性較高的Ba-Ce系氧化物作為電解質(zhì)薄層，在電解質(zhì)的兩個(gè)表面分別對(duì)置地形成有一對(duì)電極，這一對(duì)電極是用鉑制成的。
在上述含氧環(huán)境中，上述極限電流式烴傳感器對(duì)環(huán)境中的烴反應(yīng)靈敏，但同時(shí)，由于受到環(huán)境中氧存在的影響，尤其是由于受到氧濃度的影響，其輸出功率會(huì)出現(xiàn)變動(dòng)，產(chǎn)生較大的誤差。該現(xiàn)象是由于在陰極側(cè)，環(huán)境中的氧被吸入，并在鉑制成的陰極被離子化，由此形成的氧化物離子可透過(guò)上述電解質(zhì)薄層，從而在兩電極間產(chǎn)生電流所致。
本發(fā)明的目的是，提供一種由具有優(yōu)異的質(zhì)子傳導(dǎo)性及氧化物離子傳導(dǎo)性的固體電解質(zhì)形成的烴傳感器，該烴傳感器不受需測(cè)定的環(huán)境中的氧的存在及其濃度的影響，可以高精度檢測(cè)環(huán)境中的烴。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是，提供一種對(duì)其固體電解質(zhì)的陰極上的氧不敏感而對(duì)陽(yáng)極上的烴敏感的高靈敏度的烴傳感器。
第一，概括地說(shuō)，本發(fā)明系用對(duì)環(huán)境中的氧惰性的電極材料代替以往的鉑電極作為陰極，防止電極表面產(chǎn)生氧離子，并由此防止氧向固體電解質(zhì)中滲透，從而得到一種對(duì)環(huán)境中的氧濃度不靈敏的烴傳感器。
由此，本發(fā)明通過(guò)設(shè)置下述結(jié)構(gòu)而得到一種對(duì)環(huán)境中的氧濃度不敏感的烴傳感器陰極不暴露于環(huán)境中的氧中，以阻止氧到達(dá)陰極表面，并由此阻止氧向固體電解質(zhì)中滲透。
具體地說(shuō)，在該傳感器中，用金屬鋁或以鋁為主要成分的材料作為陰極材料。本發(fā)明利用金屬鋁表面對(duì)氧分子呈催化惰性的特性，防止氧分子在陰極解離，阻斷部分解離的離子向電解質(zhì)層移動(dòng)。
尤其是，在本發(fā)明中，在含金屬鋁層上覆蓋氧化鋁薄膜，形成陰極。
本發(fā)明的固體電解質(zhì)由質(zhì)子和氧化物離子的混合導(dǎo)體形成。為使陰極無(wú)法對(duì)氧化物離子顯示導(dǎo)電性，陰極用包有氧化鋁薄膜的金屬鋁制成，從而能使烴傳感器對(duì)氧不靈敏而對(duì)烴高度靈敏。
此外，在本發(fā)明中，為得到高性能的傳感特性，用新的陽(yáng)極材料代替以往的鉑材料。在本發(fā)明中，陽(yáng)極是用以Ag為主要成分的材料制成的，從而提高了對(duì)烴的檢測(cè)靈敏度，并可以高精度進(jìn)行檢測(cè)。
第二，根據(jù)本發(fā)明，在由既可傳導(dǎo)質(zhì)子又可傳導(dǎo)氧化物離子的固體電解質(zhì)形成的極限電流式烴傳感器中，設(shè)置一固體離子泵，該離子泵向位于傳感器用固體電解質(zhì)層兩側(cè)的一對(duì)電極中的陰極供給氧、氫或水蒸氣并使該供給量保持穩(wěn)定。從而，該離子泵可使環(huán)境中的氧向陰極的移動(dòng)量基本保持不變。
由此，外部環(huán)境中的氧向傳感器用陰極側(cè)的流入得到控制。其結(jié)果是，該傳感器可不受被測(cè)定的環(huán)境中的氧濃度的影響而穩(wěn)定地測(cè)定環(huán)境中的烴，并可提高測(cè)定精度。
形成在本發(fā)明傳感器中的固體離子泵包含可傳導(dǎo)氧化物離子或質(zhì)子的泵用固體電解質(zhì)層和位于該固體電解質(zhì)層兩側(cè)的一對(duì)泵用電極，該泵用固體電解質(zhì)層將上述傳感器用固體電解質(zhì)層的陰極面一側(cè)的空間密閉，形成密封的陰極室。
通過(guò)在泵用電極間施加恒定的電壓或電流，驅(qū)動(dòng)上述固體離子泵，由此透過(guò)固體電解質(zhì)層向密閉的陰極室供給氧、氫或水蒸氣，或?qū)⑺鼈兣懦?，從而使陰極室的氧濃度基本保持不變。
此外，用氧化物離子導(dǎo)體或質(zhì)子導(dǎo)體或兩離子的混合離子導(dǎo)體作為固體離子泵的固體電解質(zhì)層?？紤]到泵用電極間的極性，將氧、氫、水蒸氣或它們中的二種同時(shí)移動(dòng)至陰極室。
另外，本發(fā)明的電動(dòng)勢(shì)式傳感器的特征在于，在位于傳感器用固體電解質(zhì)層兩側(cè)的一對(duì)電極中的惰性電極上具有供給氧的固體離子泵。
該固體離子泵包含可傳導(dǎo)氧化物離子或質(zhì)子的泵用固體電解質(zhì)層和在該固體電解質(zhì)層兩側(cè)的一對(duì)泵用電極，所述泵用固體電解質(zhì)層將上述傳感器用固體電解質(zhì)層的惰性電極側(cè)表面的上方密閉，形成惰性電極室。
在該電動(dòng)勢(shì)式傳感器中，固體離子泵是通過(guò)施加恒定電壓或電流而被驅(qū)動(dòng)的，固體離子泵將氧透過(guò)固體電解質(zhì)層而供給到密閉的惰性電極室中或?qū)⒀鯊亩栊噪姌O室排出，控制惰性電極室中的氧濃度，從而使惰性電極室兼具傳感器標(biāo)準(zhǔn)電極的功能，并在惰性電極室與烴活性電極之間形成氧-氫電池，從而可測(cè)定烴濃度。因此，該傳感器不需要外部的標(biāo)準(zhǔn)電極，且在無(wú)氧環(huán)境中也能準(zhǔn)確測(cè)定烴濃度。
本發(fā)明的該烴傳感器可在室溫至高溫(800℃)的溫度范圍使用，因而可廣泛地用作檢測(cè)生活環(huán)境中烴類氣體泄漏的傳感器和測(cè)定汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)和燃燒裝置(如加熱器)排出的廢氣中的烴濃度的傳感器，尤其適合用作控制燃燒裝置中的稀燃的烴傳感器。
圖1是本發(fā)明一實(shí)施例中烴傳感器的剖面示意圖。
圖2是本發(fā)明傳感器的電壓-電流特性圖。
圖3是顯示本發(fā)明一實(shí)施例中環(huán)境中的烴濃度與烴傳感器輸出電流的關(guān)系的曲線圖。
圖4是顯示用作本發(fā)明烴傳感器陽(yáng)極的鋁電極表面的X射線衍射強(qiáng)度的圖表。
圖5是用作本發(fā)明烴傳感器陽(yáng)極的鋁電極的結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。
圖6是本發(fā)明一實(shí)施例中極限電流式烴傳感器的剖面示意圖。
圖7是顯示本發(fā)明一實(shí)施例中烴濃度與極限電流式烴傳感器輸出電流的關(guān)系的曲線圖。
圖8是顯示本發(fā)明另一實(shí)施例中烴濃度與極限電流式烴傳感器輸出電流的關(guān)系的曲線圖。
圖9是本發(fā)明一極限電流式烴傳感器剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖10是本發(fā)明另一極限電流式烴傳感器剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖11是本發(fā)明又一極限電流式烴傳感器剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖12是本發(fā)明電動(dòng)勢(shì)式烴傳感器剖面結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖13是顯示本發(fā)明實(shí)施例1中環(huán)境中的丁烷濃度與極限電流式烴傳感器輸出電流的關(guān)系的曲線圖。
圖14是顯示本發(fā)明實(shí)施例2中環(huán)境中的丁烷濃度與極限電流式烴傳感器輸出電流的關(guān)系的曲線圖。
圖15是顯示本發(fā)明實(shí)施例3中環(huán)境中的丁烷濃度與極限電流式烴傳感器輸出電流的關(guān)系的曲線圖。
圖16是與本發(fā)明實(shí)施例3的圖15同樣的曲線圖。
圖17是顯示本發(fā)明實(shí)施例4中氣體濃度與電動(dòng)勢(shì)式烴傳感器電動(dòng)勢(shì)值的關(guān)系的曲線圖。
圖18是顯示本發(fā)明電動(dòng)勢(shì)式烴傳感器在氧濃度變化時(shí)的輸出電動(dòng)勢(shì)變化的曲線圖。
圖19是現(xiàn)有的極限電流型烴傳感器的結(jié)構(gòu)的剖面示意圖。
首先，對(duì)具有由含金屬鋁層形成的陰極的烴傳感器進(jìn)行說(shuō)明。
本發(fā)明的烴傳感器的基本結(jié)構(gòu)是，由固體電解質(zhì)層和在固體電解質(zhì)層兩側(cè)對(duì)向設(shè)置的一對(duì)電極構(gòu)成，固體電解質(zhì)層兩側(cè)的一對(duì)電極中的陰極由含金屬鋁層制成。
固體電解質(zhì)層最好用Ba-Ce系氧化物的涂層薄層制成，其表面形成有在固體電解質(zhì)層厚度方向上對(duì)向的一對(duì)金屬電極。固體電解質(zhì)層由通式BaCeO3-α表示的鋇鈰系氧化物制成。所用的Ba-Ce系氧化物中，一部分鈰被其它稀土類元素取代。例如，Y、Gd、Dy等被用作取代元素。另一電極(即陽(yáng)極)可由Pt或其它電極材料制成。
傳感器的一對(duì)電極中，陰極由陶瓷層表面上的以鋁為主要成分的薄膜構(gòu)成。含金屬鋁層可以是僅由鋁直接形成的鋁層或由以鋁為主要成分的合金材料制成。
由鋁層制成的陰極(即鋁電極)最好由含鋁的多孔膜制成。電極的多孔膜最好具有氣體可移動(dòng)的微小氣孔。由于陰極的鋁層表面被非常薄的氧化物膜覆蓋，僅鋁自身也能防止氧解離，并可阻礙氧向電解質(zhì)層滲透。
含金屬鋁層以金屬鋁為主要成分，且最好含選自Si、Sn、Zn、Ga、In、Zn、Cd、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Mn和Cr中的至少一種。通過(guò)將上述含金屬鋁的混合物進(jìn)行燒結(jié)，可在固體電解質(zhì)上形成為多孔薄膜的含金屬鋁層。
在上述含金屬鋁層的燒結(jié)電極中，Si、Sn、Zn等金屬粒子或其氧化物將金屬鋁粒子將金屬鋁粒子固著，形成穩(wěn)定的多孔體，一部分金屬粒子與鋁粒子成為合金，形成與氧化物的燒結(jié)體，尤其是在鋁熔點(diǎn)以上的傳感器工作溫度，也能防止鋁粒子脫落和含金屬鋁層崩潰，使陰極穩(wěn)定化。
在該含金屬鋁層中，鋁粒子互相連接，電傳導(dǎo)，形成電極，多孔體的氣孔被用作在固體電解質(zhì)層上移動(dòng)的質(zhì)子充電而產(chǎn)生的氫氣的通路，將氫氣驅(qū)散到環(huán)境中。
含金屬鋁層的燒結(jié)電極的制造方法如下。將鋁和上述其它金屬制成粉末，配制成糊膏，涂布在固體電解質(zhì)層表面，然后將固體電解質(zhì)層加熱，并將涂膜燒結(jié)成燒結(jié)電極。
上述含金屬鋁層的陰極也適用于使用下述形成在陰極側(cè)的固體離子泵的極限電流型烴傳感器。通過(guò)陰極側(cè)的離子泵與含金屬鋁層的并用，傳感器對(duì)氧的不敏感性顯著提高，從而可消除由環(huán)境中的氧產(chǎn)生的烴測(cè)定誤差。
陽(yáng)極最好用銀制成。將銀電極作為陽(yáng)極并以由上述含金屬鋁層形成的陰極作為對(duì)應(yīng)電極，可提高檢測(cè)烴濃度的靈敏度。
陽(yáng)極材料中，銀占主要部分，銀含量可占50％以上，陽(yáng)極材料也可含10％左右的鉑。此外，還可含SiO2等。陽(yáng)極可用將電極糊絲網(wǎng)印刷后燒結(jié)的方法或噴鍍、電鍍的方法來(lái)形成。
與陰極同樣，陽(yáng)極也可用鋁制成。使用均由上述含量金屬層形成的一對(duì)電極，可發(fā)現(xiàn)阻斷氧的效果和檢測(cè)出烴。在這種情況下，烴的靈敏度也略有下降。
為將形成有陰極和陽(yáng)極的固體電解質(zhì)層用作極限電流型烴傳感器，在固體電解質(zhì)層上形成有擴(kuò)散速率控制層。
作為擴(kuò)散速率控制層的一個(gè)例子，在固體電解質(zhì)層的陽(yáng)極側(cè)表面形成有被陶瓷板覆蓋的陽(yáng)極室，在陶瓷板與固體電解質(zhì)層之間形成有與陽(yáng)極室和外部環(huán)境連通的擴(kuò)散速率控制孔。
擴(kuò)散速率控制孔是用來(lái)確定與陽(yáng)極室內(nèi)部和陽(yáng)極室外的環(huán)境中的烴分壓的差成比例的通過(guò)通孔的烴的擴(kuò)散量。擴(kuò)散速率控制孔可以是具有多個(gè)通孔的多孔體。
本發(fā)明的烴傳感器在使用時(shí)，在陽(yáng)極與陰極之間施加的電位差的作用下，環(huán)境中的烴通過(guò)擴(kuò)散控制孔擴(kuò)散移動(dòng)，到達(dá)陽(yáng)極，在陽(yáng)極通過(guò)電解解離成質(zhì)子，并通過(guò)在質(zhì)子傳導(dǎo)性固體電解質(zhì)層中傳導(dǎo)，在陰極作為氫被放出。此時(shí)，在陽(yáng)極與陰極之間出現(xiàn)與質(zhì)子移動(dòng)量對(duì)應(yīng)的電流，并出現(xiàn)與擴(kuò)散速率受到環(huán)境制約的烴的量(即環(huán)境中的烴濃度)成比例的極限電流。
將傳感器加熱至固體電解質(zhì)層可發(fā)揮質(zhì)子傳導(dǎo)性的溫度。電加熱器可固定傳感器自身上以加熱傳感器并控制其溫度。
一般而言，傳感器的最高工作溫度取決于電極的耐熱性。雖然傳感器的溫度范圍可在200-1000℃之間，但從將陰極的含金屬鋁層的表面氧化的角度考慮，工作溫度宜在300℃以上。在300-800℃之間尤佳。實(shí)施例1圖1所示的是本發(fā)明的電流檢測(cè)式烴傳感器的結(jié)構(gòu)。該傳感器的固體電解質(zhì)3是大小為10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α燒結(jié)體。在燒結(jié)體薄膜的一側(cè)用以鋁為主要成分的材料形成陰極2(探查電極)，在燒結(jié)體薄膜的另一側(cè)用鉑形成陽(yáng)極3(參比電極)。
陰極側(cè)的含金屬鋁層的制造方法是，將主要成分鋁粉末與5重量％的Si粉末和1-2重量％的二氧化硅(SiO2)以及液態(tài)熱固性樹(shù)脂混合，配制成糊膏，絲網(wǎng)印刷在固體電解質(zhì)1一側(cè)表面，形成所需圖樣的涂膜之后，將所得涂膜在850℃燒結(jié)，形成含金屬鋁層。另一側(cè)的陽(yáng)極通過(guò)將含鉑粉末的糊膏絲網(wǎng)印刷在固體電解質(zhì)1的另一側(cè)并與此陰極同時(shí)進(jìn)行燒結(jié)而得到。
為評(píng)價(jià)該傳感器試制品，在電爐中進(jìn)行預(yù)試驗(yàn)。將溫度設(shè)在600℃，檢查含丁烷(1％)氣體中和空氣中的電壓-電流特性(潛在步驟法)。結(jié)果見(jiàn)圖2。
當(dāng)傳感器的一對(duì)電極均為鉑電極時(shí)，在對(duì)陽(yáng)極(參比電極)施加電壓和對(duì)陰極施加電壓的情況下在空氣中均出現(xiàn)可能是由于氧離子電導(dǎo)而產(chǎn)生的輸出電流。由此得到以0V為對(duì)稱點(diǎn)的特性圖。
另一方面，當(dāng)傳感器使用含金屬鋁電極時(shí)，如圖2所示，空氣中基本無(wú)電流流動(dòng)，而含丁烷氣體中則有被認(rèn)為是由于質(zhì)子電導(dǎo)而產(chǎn)生的電流(由于Ba-Ce系氧化物是質(zhì)子與氧化物離子的混合離子導(dǎo)體的緣故)。即，據(jù)認(rèn)為，在空氣中(氧存在的狀態(tài)下)，氧被鋁電極阻斷，而在烴中，由于對(duì)陰極施加了電壓而產(chǎn)生了質(zhì)子傳導(dǎo)。運(yùn)用該原理，可得到不受有無(wú)氧存在的影響的烴傳感器。
接著，用汽車(chē)發(fā)動(dòng)機(jī)檢查該傳感器是否真能作為烴傳感器正確發(fā)揮作用。將裝置的溫度保持在600℃左右，施加1.2V電壓，使鋁電極成為負(fù)極，檢查在各種烴濃度下的輸出電流。圖3是顯示烴濃度與輸出電流之間的關(guān)系的曲線圖。此外，為進(jìn)行比較，將二個(gè)電極均用鉑制成的以往的傳感器的輸出特性也一并表示在圖3中。如圖3所示，以往的傳感器在烴濃度較低的狀態(tài)下有氧混入時(shí)，輸出電流會(huì)急劇增加。但在本發(fā)明的傳感器中，輸出電流受到抑制。這清楚地表明，本發(fā)明的傳感器可穩(wěn)定地檢測(cè)烴并不受氧濃度的影響。
這里，推測(cè)本發(fā)明傳感器的反應(yīng)機(jī)制和原理。圖4是電解質(zhì)1上的鋁電極的X射線衍射圖。從圖4可知，鋁電極的一部分被氧化了。如鋁電極全部被氧化，則其為非導(dǎo)體，而可認(rèn)為它不能作為電極工作。
然而，如上所述，從施加的電壓的極性和環(huán)境中的氣體種類可知有電導(dǎo)產(chǎn)生。圖5是鋁電極結(jié)構(gòu)的示意圖，如圖5所示，在電極內(nèi)部，金屬鋁20保持不變，而在金屬表面，有氧化薄膜21(表面鈍化鋁層)形成。由此可認(rèn)為，在使用中，即使溫度在金屬鋁的熔點(diǎn)660℃以上，氧化薄膜21也能防止金屬鋁熔解和凝聚。實(shí)施例2本實(shí)施例是具有一對(duì)電極和用Ba-Ce系氧化物制成的固體電解質(zhì)1的烴傳感器的例子，所述固體電解質(zhì)1上有一層烴擴(kuò)散速率控制層，一對(duì)電極中的陰極是用以鋁為主要成分的材料制成的。在該實(shí)施例中，用鋁制成的陰極的表面上形成有氧化鋁層。
圖6所示的是本發(fā)明的極限電流型烴傳感器的結(jié)構(gòu)。該傳感器的固體電解質(zhì)1是大小為10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Y0.2O3-α燒結(jié)體。其陽(yáng)極3由鉑制成，陰極2由含金屬鋁層構(gòu)成。在該實(shí)施例中，將主要成分鋁粉末與0.1重量％的Cu粉末和2重量％的Si粉末以及2重量％的二氧化硅(SiO2)粉末混合，配制成糊膏，絲網(wǎng)印刷在固體電解質(zhì)1上，然后在900℃燒結(jié)，得到燒結(jié)電極。
在傳感器的固體電解質(zhì)層的陽(yáng)極一側(cè)，形成有擴(kuò)散速率控制層。僅將陶瓷基板4的邊緣部分通過(guò)無(wú)機(jī)粘合劑8粘附在固體電解質(zhì)層1的陽(yáng)極3一側(cè)表面上，將陽(yáng)極3覆蓋，形成陽(yáng)極室30，并在陶瓷基板4與固體電解質(zhì)層1之間形成與環(huán)境連通的烴擴(kuò)散速率控制孔31。此外，傳感器陶瓷基板4的外側(cè)還設(shè)有加熱器9，可將傳感器加熱至規(guī)定的溫度。由此，形成質(zhì)子電導(dǎo)式極限電流型烴傳感器。
在上述實(shí)施例1同樣，用汽車(chē)排氣作為測(cè)試氣體檢查該傳感器的檢測(cè)特性。將裝置的溫度保持在600℃左右，施加1.2V電壓，檢查在各種烴濃度下的輸出電流。圖7是顯示烴濃度與輸出電流之間的關(guān)系的曲線圖。此外，為進(jìn)行比較，將二個(gè)電極均用鉑制成的以往的傳感器的輸出特性也一并表示在圖7中。
如圖7所示，以往的傳感器在烴濃度較低的狀態(tài)下有氧混入時(shí)，輸出電流會(huì)急劇增加。但在本發(fā)明的傳感器中，沒(méi)有由氧引起的輸出電流的變動(dòng)，輸出電流穩(wěn)定。這清楚地表明，即使在有氧混入的情況下，本發(fā)明的傳感器也能穩(wěn)定地檢測(cè)烴。這被認(rèn)為是與實(shí)施例1同樣，在本實(shí)施例的傳感器中，以鋁為主要成分的電極的表面被氧化薄膜覆蓋，阻斷了來(lái)自陰極的氧流入。
本實(shí)施例清楚地表明，包含由Ba-Ce系氧化物制成的固體電解質(zhì)層和由以鋁為主要成分的材料制成的陰極的烴傳感器可不受有無(wú)氧的影響而穩(wěn)定地檢測(cè)出烴。此外，也表明，當(dāng)傳感器的用鋁制成的陰極的表面形成有氧化鋁層時(shí)，該傳感器的檢測(cè)特性可不受氧的影響。實(shí)施例3本實(shí)施例是具有一對(duì)電極和用Ba-Ce系氧化物制成的固體電解質(zhì)的烴傳感器的例子，所述固體電解質(zhì)1上有一層烴擴(kuò)散速率控制層，一對(duì)電極中的陽(yáng)極是用以銀為主要成分的材料制成的。
該傳感器的固體電解質(zhì)層1是大小為10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α燒結(jié)體。如圖6所示，固體電解質(zhì)1的表面形成有用Ag制成的陽(yáng)極3和用以鋁為主要成分的材料制成的陰極2。將配制成糊狀的電極材料絲網(wǎng)印刷在固體電解質(zhì)1上形成涂膜、干燥后，在850℃燒結(jié)，得到燒結(jié)電極。
再通過(guò)無(wú)機(jī)粘合劑8將陶瓷基板4覆蓋在固體電解質(zhì)層的陽(yáng)極3一側(cè)，形成烴擴(kuò)散速率控制孔，將電阻加熱式加熱器9固定在陶瓷基板4的外表面，由此制得極限電流式傳感器。
在與實(shí)施例2相同的條件下，用汽車(chē)排氣作為測(cè)試氣體，檢查上面制得的傳感器的檢測(cè)特性。其方法是，將該傳感器加熱至600℃，在電極間施加1.2V電壓，由此檢查傳感器的特性。
圖8是顯示排氣中的烴濃度與輸出電流之間的關(guān)系的曲線圖。此外，為進(jìn)行比較，將陽(yáng)極用鉑制成、陰極用鋁制成且二個(gè)電極的面積與上述傳感器的相同的以往的傳感器的輸出特性也一并表示在圖8中。與以往的傳感器相比，本發(fā)明的傳感器的輸出電流(即靈敏度)提高了約10倍。由此，通過(guò)用以銀為主要成分的材料制成陽(yáng)極和用鋁制成陰極，傳感器可以高靈敏度和高精度檢測(cè)烴。
下面說(shuō)明本發(fā)明的具有離子泵的烴傳感器。該烴傳感器既適用于極限電流型傳感器，也適用于電動(dòng)勢(shì)式傳感器。
首先對(duì)極限電流型烴傳感器進(jìn)行說(shuō)明。圖9(A)是其剖面結(jié)構(gòu)。將其兩側(cè)分別與陰極2和陽(yáng)極4接觸的傳感器用固體電解質(zhì)層3固定在陶瓷基板1上。在電解質(zhì)層3的陽(yáng)極4一側(cè)的表面上形成有氣體擴(kuò)散速率控制部，該氣體擴(kuò)散速率控制部在陽(yáng)極4一側(cè)表面與基板1之間，其邊緣部分由絕緣性襯板6支承，由密閉的陽(yáng)極室20和將該陽(yáng)極室20與傳感器外部連通的小孔徑的擴(kuò)散孔61構(gòu)成。在本實(shí)施例中，擴(kuò)散孔61是在絕緣性襯板的一部分中通過(guò)的單一小孔。擴(kuò)散孔不限于單一小孔，也可以是多孔的通孔。
在本發(fā)明的傳感器用固體電解質(zhì)層3由BaCeO3系氧化物等質(zhì)子-氧化物離子導(dǎo)體構(gòu)成，陽(yáng)極4和陰極2是由Rt、Au、Pd等耐蝕性活潑金屬構(gòu)成。
在本發(fā)明中，所用的固體離子泵5是兩側(cè)分別固定有泵用電極51和52的固體電解質(zhì)薄層50，泵用固體電解質(zhì)層50位于傳感器用固體電解質(zhì)層3的陰極4一側(cè)表面上，在泵用固體電解質(zhì)層50與傳感器用固體電解質(zhì)層3之間有空腔40，且二個(gè)電解質(zhì)層3和50通過(guò)絕緣性襯板7在邊緣部彼此粘附和支承，密閉形成的空間被用作陰極室40。
向泵用固體電解質(zhì)層的供電可采用恒定電壓方式和恒定電流方式，采用恒定電壓方式時(shí)，在固體電解質(zhì)層的兩泵用電極間施加恒定電壓，從而使與外部或陰極室內(nèi)的氣體分壓對(duì)應(yīng)的氣體能透過(guò)固體電解質(zhì)層進(jìn)行移動(dòng)。
此外，采用恒定電流方式時(shí)，向兩泵用電極供給恒定電流，從而使外部或陰極室內(nèi)的氣體能以與電流對(duì)應(yīng)的流量透過(guò)固體電解質(zhì)層進(jìn)行移動(dòng)，由此，可不受外部氣體濃度的影響對(duì)陰極室內(nèi)的氧濃度進(jìn)行控制。從而可使烴傳感器不受氧濃度的左右。因此，恒定電流方式具有可以高精度測(cè)定烴濃度的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明第1種實(shí)施方式的烴傳感器是一種用氧化物離子導(dǎo)體作為固體離子泵，可將大致穩(wěn)定量的測(cè)定環(huán)境中的氧移動(dòng)至陽(yáng)極室的傳感器。
在該第1種實(shí)施方式的傳感器中，如圖9(A)所示，將陰極室一側(cè)的內(nèi)電極51作為正電極，將外電極52作為負(fù)電極，在內(nèi)電極和外電極之間施加恒定電壓或恒定電流，使電流流過(guò)泵用固體電解質(zhì)層50，從而使外部的氧透過(guò)固體電解質(zhì)層并使恒定量的氧移動(dòng)至陰極室。所述氧移動(dòng)量用電流進(jìn)行控制。在該過(guò)程中，不受外部環(huán)境中氧濃度的影響，陰極室中不變量的氧在陰極分解，其結(jié)果是，由于陰極室中的氧分壓穩(wěn)定，氧離子電流的輸出也變得恒定，由此，傳感器的輸出電流僅對(duì)應(yīng)于烴濃度的變化。
在這種泵用固體電解質(zhì)層由主要移動(dòng)氧的氧化物離子導(dǎo)體構(gòu)成，該離子導(dǎo)體可以是含Zr、Ce、Bi、Ca、Ba、Sr中的至少一種元素的氧化物。
該固體電解質(zhì)層最好由含8％Y的氧化鋯燒結(jié)體、氧化鉍、氧化鈰等構(gòu)成，也可以用其它氧化物離子導(dǎo)體構(gòu)成。
內(nèi)電極51和外電極52用耐蝕性活潑金屬制成，最好用Rt、Au、Pd等金屬的薄膜制成。
第2種實(shí)施方式是一種具有將陰極室40內(nèi)的氧移動(dòng)到大氣中去的固體離子泵5的烴傳感器。在該種情況下，如圖9(B)所示，泵用固體電解質(zhì)層50上的電極的極性與第1種實(shí)施方式中的相反。即，將陰極室40側(cè)的內(nèi)電極51作為負(fù)電極，將外電極作為正電極，在兩電極間施加電流。在使氧從陰極室40的內(nèi)部向外部移動(dòng)的方向上驅(qū)動(dòng)固體離子泵。由此降低陰極室中的氧的分壓，以使氧不供向傳感器的陰極4，從而消除大氣中的氧對(duì)烴傳感器輸出的影響。與第1種實(shí)施方式相同，本泵中所用的固體電解質(zhì)層由可移動(dòng)氧的氧化物離子導(dǎo)體制成。
在第2種實(shí)施方式的傳感器中，由于通過(guò)電解質(zhì)層從陽(yáng)極2向陰極4移動(dòng)的質(zhì)子在陰極室40中產(chǎn)生了氫且產(chǎn)生的氫滯留在陰極室40中，為將這些氫驅(qū)散到陰極室外，如圖9(B)所示，宜在泵用固體電解質(zhì)層50與傳感器用電解質(zhì)層3之間的襯板7中形成小孔徑的排氣孔71以將陰極室40與大氣連通。該排氣孔71宜是氫氣能容易地?cái)U(kuò)散移動(dòng)但限制氧加入的小孔徑。
第3種實(shí)施方式是一種具有用可移動(dòng)氫氣或水蒸汽的質(zhì)子導(dǎo)體制成的固體離子泵的烴傳感器。在該實(shí)施方式的泵用固體電解質(zhì)層中，如圖10所示，將陰極室40側(cè)的內(nèi)電極51作為正電極，將外電極52作為負(fù)電極，在兩電極間施加恒定的電壓或電流，使在傳感器陰極4生成的氫或其化合物(即水蒸汽)通過(guò)泵用固體電解質(zhì)層50向外部放出。由于固體電解質(zhì)層50是用質(zhì)子導(dǎo)體制成的，因此，氧的進(jìn)入受到限制，并可降低陰極室中氧的分壓。從而烴傳感器的輸出可僅對(duì)應(yīng)于烴的變化而不受環(huán)境中氧濃度的左右。
這種泵用固體電解質(zhì)層用可移動(dòng)氫的質(zhì)子導(dǎo)體制成，質(zhì)子導(dǎo)體可以是含Zr、Ce、Bi、Ca、Ba、Sr中的至少一種元素的氧化物。泵用固體電解質(zhì)層也可以用SrCe0.9Gd0.1O3-α或CaZr0.9In0.1O3-α之類的質(zhì)子導(dǎo)體制成。尤其優(yōu)選質(zhì)子導(dǎo)電性大而氧化物導(dǎo)電性小的導(dǎo)體。
第4種實(shí)施方式的烴傳感器具有可同時(shí)移動(dòng)氧氣和氫氣的泵用固體電解質(zhì)層。該泵用電解質(zhì)層由氧化物離子-質(zhì)子導(dǎo)體制成，較好的是，該泵用固體電解質(zhì)層由至少含Ba和Ce的氧化物BaCeO3-α制成。
在第4種實(shí)施方式中，固體離子泵充當(dāng)氧-氫泵。如圖11所示，將泵用固體電解質(zhì)層50的陰極室40側(cè)的內(nèi)電極51作為正電極，將外電極52作為負(fù)電極，在兩電極間施加恒定的電壓或電流，使外部的氧以不變的量通過(guò)泵用固體電解質(zhì)層50向陰極室40移動(dòng)，與此同時(shí)，將陰極室40中生成的氫透過(guò)固體電解質(zhì)層50移動(dòng)到外部大氣中，由此，由于不受外部環(huán)境中的氧濃度的影響，陰極室中的氧分壓基本不變，從而烴傳感器的輸出電流變成恒定的氧離子電流，僅與烴的變化對(duì)應(yīng)。
向氧-氫泵用固體電解質(zhì)層供電的方式可以是恒定電壓方式，也可以是恒定電流方式。
采用恒定電壓方式時(shí)，在使積聚在陰極室中的氫和水蒸汽透過(guò)固體電解質(zhì)層向外部放出的同時(shí)，如將恒定量的外部氧移動(dòng)到陰極室中，則氧在陰極以恒定量發(fā)生分解，而不受外部氧的影響。其結(jié)果是，傳感器的輸出僅對(duì)應(yīng)于烴。
另一方面，采用恒定電流方式時(shí)，對(duì)透過(guò)固體電解質(zhì)層的氣體離子的總移動(dòng)量進(jìn)行控制，從而可根據(jù)傳感器的固體電解質(zhì)層的陰極室中產(chǎn)生的氣體的量對(duì)泵送量進(jìn)行控制。因此，可容易地控制陰極室中的濃度，以高精度檢測(cè)出烴。
在陰極側(cè)具有離子泵的極限電流型烴傳感器中，可使用上述用含金屬鋁層制成的陰極。由于并用陰極側(cè)的離子泵和用含金屬鋁層制成的陰極，這種傳感器對(duì)氧的不敏感性更顯著。從而可消除傳感器由于環(huán)境中的氧而產(chǎn)生的烴測(cè)定誤差。
下面說(shuō)明使用本發(fā)明離子泵的電動(dòng)勢(shì)式烴傳感器。
圖12是第5種實(shí)施方式的烴傳感器的示意圖。如圖12所示，在傳感器用固體電解質(zhì)層3的二個(gè)主表面上形成有烴探查電極21和標(biāo)準(zhǔn)電極41，烴探查電極直接露出于被測(cè)定的環(huán)境中，而在標(biāo)準(zhǔn)電極側(cè)設(shè)有本發(fā)明的固體離子泵，標(biāo)準(zhǔn)電極41露出于標(biāo)準(zhǔn)電極室42中。所用的固體離子泵是兩側(cè)分別有泵用電極51和52的固體電解質(zhì)薄層50，該泵用固體電解質(zhì)層50在傳感器用固體電解質(zhì)層3的標(biāo)準(zhǔn)電極側(cè)表面的上方，中間有空隙42，二個(gè)電解質(zhì)層50、3透過(guò)絕緣性襯板7在邊緣部彼此粘附和支承。將上述空隙密閉，用作標(biāo)準(zhǔn)電極室42。
在該電動(dòng)勢(shì)式傳感器中，固體離子泵作為氧泵工作。在將氧供給到傳感器裝置的方向上施加電流(將外電極52作為負(fù)電極，將內(nèi)電極51作為正電極)，使來(lái)自大氣中的氧透過(guò)傳感器用固體電解質(zhì)層50，將非探查電極41的氧分極電位作為基準(zhǔn)電極電位。
在測(cè)定時(shí)，將該電動(dòng)勢(shì)式傳感器放置在被測(cè)定的環(huán)境中，此時(shí)，在與大氣接觸的烴探查電極，由于烴的分解，有質(zhì)子產(chǎn)生，而在標(biāo)準(zhǔn)電極(非探查電極)有氧離子產(chǎn)生，其結(jié)果是，在探查電極21與非探查電極41之間由于氧-氫氧化還原反應(yīng)而產(chǎn)生了電池電動(dòng)勢(shì)。通過(guò)測(cè)定兩電極間的電動(dòng)勢(shì)，可檢測(cè)環(huán)境中的烴濃度。在相同的烴濃度下，與以往的氫-氫濃度電池型烴傳感器相比，上述烴傳感器的電動(dòng)勢(shì)大，靈敏度高，而且，在有氧混入的環(huán)境中，與以往的濃度電池型傳感器相反，電動(dòng)勢(shì)下降，這是它的一個(gè)特征。
電動(dòng)勢(shì)式傳感器的泵用固體電解質(zhì)層由氧化物離子導(dǎo)體構(gòu)成，該離子導(dǎo)體可以是含Zr、Ce、Bi、Ca、Ba、Sr中的至少一種元素的氧化物。此外，該傳感器用固體電解質(zhì)層可由可同時(shí)傳導(dǎo)質(zhì)子和氧化物離子的氧化物、至少含Ba和Ce的氧化物中的任一種制成。
而且，具體地說(shuō)，作為固體電解質(zhì)層，無(wú)論是泵用的還是傳感器用的，均可由BaCeO3-α系離子導(dǎo)體構(gòu)成，尤其是可使用BaCe0.8Dy0.2O3-α、BaCe0.8Gd0.2O3-α、BaCe0.8Y0.2O3-α、BaCe0.8Sm0.2O3-α和BaCe0.8Tb0.2O3-α等。實(shí)施例4本實(shí)施例是一種用Ba-Ce系氧化物構(gòu)成的離子導(dǎo)體作為固體電解質(zhì)層的極限電流式烴傳感器。該傳感器的固體離子泵是可移動(dòng)氧的固體電解質(zhì)層。
如圖9所示，該烴傳感器的傳感器用固體電解質(zhì)層3是大小為10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α燒結(jié)體，其兩側(cè)分別有通過(guò)焙燒而成的陽(yáng)極2和陰極4，兩電極均由鉑制成。
如圖9所示，將氧化鋁陶瓷基板1以襯板6中介，通過(guò)焙燒粘附在固體電解質(zhì)層3表面的外邊緣上，形成陽(yáng)極室20。襯板6上形成有將陽(yáng)極室20與外部環(huán)境連通的小孔徑的擴(kuò)散速率控制孔61。
此外，可移動(dòng)氧的固體離子泵5的固體電解質(zhì)層50是大小為10mm×10mm、厚0.45mm的含8％Y的氧化鋯燒結(jié)體，一對(duì)電極51、52是用鉑膜制成的。將該固體離子泵用無(wú)機(jī)粘合劑粘附在傳感器用固體電解質(zhì)層(燒結(jié)體)3的陰極4一側(cè)表面上，中間設(shè)有空間，形成陰極室40。
為檢查氧對(duì)該傳感器的影響，將作為烴的丁烷與氮?dú)狻?％水蒸汽的混合氣體作為測(cè)試氣體，并在0-2％的范圍內(nèi)改變氧濃度。將傳感器放置在保持在700℃的電爐中，檢查傳感器在丁烷濃度在0-1％范圍內(nèi)變化時(shí)的輸出。將施加在泵用固體電解質(zhì)層5的電極51、52之間的驅(qū)動(dòng)電壓設(shè)定在1.0V不變，交替變換驅(qū)動(dòng)電壓的極性，分別在氧通過(guò)泵用固體電解質(zhì)層(燒結(jié)體)向陰極室內(nèi)部移動(dòng)的方向和相反方向(即氧從陰極室內(nèi)部向大氣放出的方向)觀察傳感器的輸出。
圖13是泵工作時(shí)丁烷濃度與傳感器輸出電流之間的關(guān)系的曲線圖，沒(méi)有固體離子泵時(shí)的輸出結(jié)果也一并顯示在圖中。從圖13可知，在沒(méi)有固體離子泵的以往的例子中，當(dāng)環(huán)境中的氧濃度增加2％時(shí)，雖然丁烷濃度仍較低，但傳感器的電流急劇增加。氧的存在導(dǎo)致明顯的誤差。而當(dāng)傳感器設(shè)有固體離子泵時(shí)，可以看到，即使環(huán)境中的氧濃度有變化，氧對(duì)傳感器的輸出幾乎沒(méi)有影響，傳感器的輸出與環(huán)境中丁烷氣體濃度的增加成線形關(guān)系。而且，還可看到，當(dāng)從大氣向陰極室供給氧時(shí)，與以相反方向供給氧時(shí)相比，對(duì)應(yīng)于丁烷氣體濃度的電流變化速率更大，從而傳感器更靈敏。從上述情況清楚可知，具有本發(fā)明固體離子泵的傳感器可穩(wěn)定地檢測(cè)烴而不受氧存在與否的影響。
在本實(shí)施例中，泵用電極是用鉑制成的，擴(kuò)散速率控制層是用陶瓷基板和無(wú)機(jī)粘合劑制成的。但電極也可用Au、Pd等代替鉑制成，擴(kuò)散速率控制層當(dāng)然也可用多孔陶瓷基板制成。對(duì)電解質(zhì)層、電極的形狀、制造方法等無(wú)特別限制。此外，在本實(shí)施例中，施加在固體離子泵上的電壓為1.0V，但對(duì)施加的電壓無(wú)特別限定，只要該電壓能使氣體移動(dòng)即可。實(shí)施例5與實(shí)施例4同樣，本實(shí)施例也是一種極限電流型烴傳感器。該傳感器的固體離子泵是用可移動(dòng)氫或水蒸汽的固體電解質(zhì)層制成的，該固體離子泵用作氫泵，通過(guò)施加恒定電壓加以驅(qū)動(dòng)。
圖10是本實(shí)施例的極限電流型烴傳感器結(jié)構(gòu)的示意圖。與實(shí)施例4同樣，傳感器用固體電解質(zhì)層3是大小為10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α燒結(jié)體，其兩側(cè)分別有通過(guò)焙燒而成的陽(yáng)極2和陰極4，兩電極均由鉑制成。移動(dòng)氫或水蒸汽的氫泵是大小為10mm×10mm、厚0.5mm的SrCe0.9Gd0.1O3-α燒結(jié)體，一對(duì)電極(內(nèi)電極51，外電極52)由鉑制成。
用模擬大氣的氣體檢查氧對(duì)該傳感器輸出電流的影響。用丁烷、氮?dú)夂?％水蒸汽的混合氣體作為測(cè)試氣體，在0-2％的范圍內(nèi)改變氧濃度。將傳感器放置在保持在700℃的電爐中，檢查傳感器在丁烷濃度在0-1％范圍內(nèi)變化時(shí)的輸出電流。
將此時(shí)的固體離子泵的驅(qū)動(dòng)電壓設(shè)在1.0V不變，并施加在將氫或水蒸汽從陰極室移動(dòng)到裝置外的方向上，即，施加在泵用固體電解質(zhì)層50的內(nèi)電極51(在陰極室側(cè)，用作正電極)和外電極52(用作負(fù)電極)之間。觀察此時(shí)的傳感器的輸出電流。
圖14是環(huán)境中的丁烷濃度與傳感器電流輸出的關(guān)系的曲線圖。沒(méi)有固體離子泵的傳感器的輸出結(jié)果也一并顯示在圖14中。從圖14可知，具有固體離子泵的傳感器即使在環(huán)境中的氧濃度有變化的情況下，其輸出電流也基本上不受影響。這清楚地表明，具有本發(fā)明固體離子泵的傳感器可穩(wěn)定地檢測(cè)烴而不受有無(wú)氧的影響。實(shí)施例6本實(shí)施例是一種用可同時(shí)移動(dòng)氧和氫的Ba-Ce系氧化物作為固體離子泵的極限電流型烴傳感器。
圖11是本實(shí)施例的極限電流型烴傳感器結(jié)構(gòu)的示意圖。該烴傳感器的傳感器用固體電解質(zhì)層3是大小為10mm×10mm、厚0.45mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α燒結(jié)體，其兩側(cè)分別有通過(guò)焙燒而成的陽(yáng)極2和陰極4。在陽(yáng)極2上用陶瓷基板1和襯板6制作了烴擴(kuò)散速率控制層。此外，移動(dòng)氧、氫和水蒸汽的固體離子泵5的固體電解質(zhì)層50是大小為10mm×10mm、厚0.5mm的BaCe0.8Gd0.2O3-α燒結(jié)體，一對(duì)電極51和52由鉑制成。該固體離子泵被粘附在傳感器用固體電解質(zhì)層3的陰極側(cè)之上，兩者之間設(shè)有空隙。
用模擬氣體檢查氧對(duì)本實(shí)施例的傳感器輸出電流的影響。用丁烷、氮?dú)夂?％水蒸汽的混合氣體作為測(cè)試氣體，在0-2％的范圍內(nèi)改變氧濃度。將傳感器放置在保持在700℃的電爐中，檢查傳感器在丁烷濃度在0-1％范圍內(nèi)變化時(shí)的輸出電流。此時(shí)，將固體離子泵的驅(qū)動(dòng)電壓固定在1.0V，分別在將氧向內(nèi)部移動(dòng)的方向和相反方向(即將氧從內(nèi)部放出的方向)觀察傳感器的輸出。
圖15是丁烷濃度與輸出的關(guān)系的曲線圖。沒(méi)有固體離子泵的傳感器的輸出結(jié)果也一并顯示在圖14中。從圖14可知，當(dāng)驅(qū)動(dòng)固體離子泵時(shí)，即使改變環(huán)境中的氧濃度，對(duì)傳感器的輸出也幾乎沒(méi)有影響。這清楚地表明，具有本發(fā)明固體離子泵的傳感器可穩(wěn)定地檢測(cè)烴而不受有無(wú)氧的影響。實(shí)施例7本實(shí)施例是一種用Ba-Ce系氧化物作為固體離子泵、用恒定電流進(jìn)行驅(qū)動(dòng)、可同時(shí)移動(dòng)氧、氫和水蒸汽的極限電流型烴傳感器。
本實(shí)施例的傳感器的結(jié)構(gòu)與圖11中所示的實(shí)施例6的相同。在本實(shí)施例中，對(duì)用恒定電流驅(qū)動(dòng)的泵進(jìn)行說(shuō)明。當(dāng)將本發(fā)明的固體離子泵安裝在陰極側(cè)并施加恒定電流驅(qū)動(dòng)氣體時(shí)，出現(xiàn)與前面的實(shí)施例6中所述的基本相同的氣體移動(dòng)。當(dāng)施加恒定電流時(shí)，可使氣體總移動(dòng)量保持恒定，并可根據(jù)傳感器陰極產(chǎn)生的氣體控制泵送量。因此，可容易地控制陰極室中的氣體濃度，從而可以高精度檢測(cè)烴。
與實(shí)施例3同樣，用模擬氣體檢查氧對(duì)本實(shí)施例的傳感器的影響。在本實(shí)施例中，施加100μA的恒定電流，在將氧從外部向陰極室內(nèi)部移動(dòng)的方向和相反方向(即，將氧從內(nèi)部向外部環(huán)境放出的方向)驅(qū)動(dòng)固體離子泵。在上述二個(gè)方向觀察傳感器的輸出。
圖16是丁烷濃度與輸出之間的關(guān)系的實(shí)驗(yàn)結(jié)果。沒(méi)有固體離子泵的傳感器的輸出結(jié)果也一并顯示在圖16中。從圖16可知，當(dāng)驅(qū)動(dòng)固體離子泵時(shí)，即使改變環(huán)境中的氧濃度，對(duì)傳感器的輸出也幾乎沒(méi)有影響。此外，還發(fā)現(xiàn)，與施加恒定電壓驅(qū)動(dòng)固體離子泵時(shí)相比，施加恒定電流可得到更高的檢測(cè)精度。
這清楚地表明，具有本發(fā)明固體離子泵的傳感器可穩(wěn)定地檢測(cè)烴而不受有無(wú)氧的影響。實(shí)施例8本實(shí)施例是一種具有可移動(dòng)氧的氧泵的電動(dòng)勢(shì)式烴傳感器。
圖12是本實(shí)施例的傳感器的結(jié)構(gòu)。該烴傳感器的傳感器用固體電解質(zhì)層3是大小為10mm×10mm、厚0.5mm的BaCe0.8Dy0.2O3-α燒結(jié)體，其兩側(cè)分別有烴探查電板21和標(biāo)準(zhǔn)電極41，這二個(gè)電極均由鉑制成。此外，移動(dòng)氧的氧泵由用含8％Y的氧化鋯制成的固體電解質(zhì)層50和一對(duì)鉑電極51、52構(gòu)成。固體離子泵用無(wú)機(jī)粘合劑粘附在傳感器裝置的非探查電極一側(cè)。
將該電動(dòng)勢(shì)式烴傳感器放置在保持在700℃的電爐中，調(diào)整爐內(nèi)氣氛。在將氧供給至傳感器裝置的方向向氧泵施加電流(通過(guò)將內(nèi)電極51作為正電極和將外電極52作為負(fù)電極)。將非探查電極41的電位作為氧基準(zhǔn)電位，檢查丁烷濃度與電動(dòng)勢(shì)輸出的關(guān)系。
在試驗(yàn)中，將丁烷、氮?dú)夂?％水蒸汽的混合氣體作為測(cè)試氣體，并在0-2％的范圍內(nèi)改變氧濃度。將傳感器放置在保持在700℃的電爐中，檢查傳感器在丁烷濃度在0-1％范圍內(nèi)變化時(shí)的輸出。
圖17顯示的是氣體濃度與電動(dòng)勢(shì)的關(guān)系。從圖中可知，環(huán)境中的丁烷濃度與電動(dòng)勢(shì)具有明顯的相關(guān)性。圖18顯示的是將測(cè)試氣體中的丁烷濃度保持在二個(gè)水平即0.2％和0.85％并將氧濃度在0％與2％之間反復(fù)變化時(shí)傳感器輸出電動(dòng)勢(shì)的變化。
圖18顯示，當(dāng)測(cè)試氣體中有氧混入時(shí)，傳感器的電動(dòng)勢(shì)下降。這可能是烴成分和氧在烴探查電極21上燃燒，從而降低了電極周?chē)臒N濃度所致。若由于氧的混入而導(dǎo)致烴的實(shí)際濃度下降并使傳感器的輸出下降，則可認(rèn)為，該傳感器不存在實(shí)用上的問(wèn)題。
當(dāng)氧非常稀薄時(shí)，可精確地測(cè)定烴的濃度。這清楚地表明，具有本發(fā)明固體離子泵的傳感器不需要外部的標(biāo)準(zhǔn)電極，可穩(wěn)定地測(cè)定烴而不受有無(wú)氧的影響。
在上面的具有離子泵的實(shí)施例4-8中，制作電極所用的金屬是鉑，或用銀、金、鈀等代替了鉑，但也可以是與其它成分的合金或混合物。
此外，固體電解質(zhì)層和擴(kuò)散速率控制層也可用其它合適的方法(如施涂法、蒸鍍法、濺射法和化學(xué)氣相淀積法(CVD法))進(jìn)行制造。
另外，施加在傳感器上的電流和電壓并不限于上面的實(shí)施例中所述的那些，傳感器的工作溫度可適宜地確定。
權(quán)利要求
1．烴傳感器，該傳感器由傳導(dǎo)質(zhì)子和氧化物離子的固體電解質(zhì)薄層和與該電解質(zhì)層表面接觸的一對(duì)電極構(gòu)成，其特征在于，所述一對(duì)電極中的陰極是用含金屬鋁層形成的。
2．如權(quán)利要求1所述的烴傳感器，其特征在于，所述含金屬鋁層以鋁為主要成分，還含選自金屬Si、Sn、Zn、Ga、In、Cd、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Mn和Cr及它們的氧化物中的至少一種。
3．如權(quán)利要求1或2所述的烴傳感器，其特征在于，含金屬鋁層是表面被氧化鋁薄膜覆蓋的多孔性層。
4．如權(quán)利要求1或3中任一項(xiàng)所述的烴傳感器，其特征在于，所述一對(duì)電極中的陽(yáng)極側(cè)具有與固體電解質(zhì)層連接的擴(kuò)散速率控制層。
5．如權(quán)利要求1-4中任一項(xiàng)所述的烴傳感器，其特征在于，所述一對(duì)電極中的陽(yáng)極由含Ag層構(gòu)成。
6．如權(quán)利要求1所述的烴傳感器，其特征在于，所述固體電解質(zhì)層由Ba-Ce系氧化物構(gòu)成。
7．如權(quán)利要求6所述的烴傳感器，其特征在于，所述Ba-Ce系氧化物含作為第3金屬元素的稀土類元素。
8．如權(quán)利要求7所述的烴傳感器，其特征在于，所述稀土類元素是Gd。
9．如權(quán)利要求1-8中任一項(xiàng)所述的烴傳感器，其特征在于，該烴傳感器是在300-800℃的溫度范圍加熱使用的。
10．烴傳感器，由傳導(dǎo)質(zhì)子和氧化物離子的傳感器用固體電解質(zhì)薄層和在該固體電解質(zhì)層的兩表面形成的一對(duì)傳感器用電極以及形成在該電極的陽(yáng)極側(cè)的氣體擴(kuò)散控制部構(gòu)成，其特征在于，在上述傳感器用固體電解質(zhì)層的陰極側(cè)表面具有將氧、氫或水移動(dòng)至上述陰極與測(cè)定環(huán)境之間的固體離子泵。
11．如權(quán)利要求10所述的烴傳感器，其特征在于，固體離子泵由覆蓋上述傳感器用固體電解質(zhì)層陰極側(cè)表面的離子泵用電解質(zhì)層和一對(duì)泵用電極構(gòu)成。
12．如權(quán)利要求10所述的烴傳感器，其特征在于，固體離子泵將氧氣或氫氣移動(dòng)。
13．如權(quán)利要求11或12所述的烴傳感器，其特征在于，上述固體離子泵用的固體電解質(zhì)層由含至少一種選自Zr、Ce、Bi、Ca、Ba、Sr的元素的氧化物構(gòu)成。
14．如權(quán)利要求11所述的烴傳感器，其特征在于，固體離子泵將氧氣和氫氣同時(shí)移動(dòng)。
15．如權(quán)利要求11或14所述的烴傳感器，其特征在于，固體離子泵用的固體電解質(zhì)層由至少含Ba和Ce的氧化物構(gòu)成。
16．如權(quán)利要求10所述的烴傳感器，其特征在于，烴傳感器用的固體電解質(zhì)層由至少含Ba和Ce的氧化物構(gòu)成。
17．如權(quán)利要求11、13或15所述的烴傳感器，其特征在于，固體離子泵通過(guò)對(duì)該固體電解質(zhì)層上的一對(duì)電極施加定電壓而被驅(qū)動(dòng)。
18．如權(quán)利要求11、13或15所述的烴傳感器，其特征在于，固體離子泵通過(guò)對(duì)該固體電解質(zhì)層上的一對(duì)電極施加定電流而被驅(qū)動(dòng)。
19．如權(quán)利要求10所述的烴傳感器，其特征在于，傳感器用的陰極由含金屬鋁層構(gòu)成。
20．如權(quán)利要求19所述的烴傳感器，其特征在于，所述含金屬鋁層以鋁為主要成分，還含選自金屬Si、Sn、Zn、Ga、In、Cd、Cu、Ag、Ni、Co、Fe、Mn和Cr及它們的氧化物中的至少一種。
21．如權(quán)利要求19或20所述的烴傳感器，其特征在于，該金屬鋁層是表面被氧化鋁薄膜覆蓋的多孔性層。
22．烴傳感器，其特征在于，在由傳導(dǎo)質(zhì)子和氧化物離子的傳感器用固體電解質(zhì)層和將該固體電解質(zhì)層夾在中間并形成在該固體電解質(zhì)層表面的一對(duì)傳感器用電極構(gòu)成的電動(dòng)勢(shì)式烴傳感器中，具有向任一方電極供給氧的固體離子泵。
23．如權(quán)利要求22所述的烴傳感器，其特征在于，所述固體離子泵由傳感器用固體電解質(zhì)層和將該固體電解質(zhì)層夾在中間并形成在該固體電解質(zhì)層表面的一對(duì)傳感器用電極構(gòu)成，該泵用固體電解質(zhì)層由含至少一種選自Zr、Ce、Bi、Ba、Sr的元素的氧化物構(gòu)成。
24．如權(quán)利要求22所述的烴傳感器，其特征在于，所述傳感器用固體電解質(zhì)層由至少含Ba和Ce的氧化物構(gòu)成。
全文摘要
本發(fā)明提供一種用Ba－Ce系氧化物作為固體電解質(zhì)的極限電流式烴傳感器,該傳感器可不受環(huán)境中的氧濃度的影響,穩(wěn)定且高靈敏度地檢測(cè)烴。用以鋁為主要成分的材料制作固體電解質(zhì)層上的二個(gè)電極中的至少一個(gè),以阻斷陰極中的氧,從而提供一種穩(wěn)定、高靈敏度和小型、簡(jiǎn)便、低成本的烴傳感器。此外,極限電流型烴傳感器的陽(yáng)極用以銀為主要成分的材料制成。
文檔編號(hào)G01N27/417GK1236100SQ9910486
公開(kāi)日1999年11月24日 申請(qǐng)日期1999年4月6日 優(yōu)先權(quán)日1998年4月6日
發(fā)明者谷口昇, 瀧川益生 申請(qǐng)人:松下電器產(chǎn)業(yè)株式會(huì)社