專利名稱：：基于數(shù)值積分腐蝕監(jiān)測儀及監(jiān)測方法近代工業(yè)技術(shù)的迅速發(fā)展，特別是石油、化工、海洋開發(fā)及城市地下工程建設(shè)，急需快速、準(zhǔn)確測定金屬腐蝕速率。傳統(tǒng)的線性極化技術(shù)具有快速測量腐蝕速度的特點，但是由于難以補償?shù)腎R降和中間產(chǎn)物的吸附，大大影響了測量精度，現(xiàn)有的測量方法基本上是以Stern公式為理論依據(jù)，由于Stern公式最初是以指數(shù)展開后取線性近似而導(dǎo)出的，各種方法測量的都是線性電阻，在理論基礎(chǔ)和測量技術(shù)方面遇到一定困難。在理論方面，Stern公式假定腐蝕過程只有一個陰極反應(yīng)，而且陰陽極反應(yīng)過程遵循Tafel公式，但大多數(shù)實際腐蝕體系要復(fù)雜的多。在測量技術(shù)方面，存在三個方面的問題，線性近似引起的理論誤差、極化值大小的選擇問題、讀數(shù)速度選擇帶來的誤差。為改進(jìn)線性極化技術(shù)，人們做了大量工作，如微分極化電阻測量方法、利用計算機控制補償IR降等，這些方法仍不能從據(jù)本上克服線性極化技術(shù)的局限性。近年來，人們的注意力集中在運用交流阻抗技術(shù)確定法拉第阻抗，然后運用Stern-Geary方程轉(zhuǎn)換成腐蝕速度或直接運用Tafel公式求得腐蝕速度。近年來，人們注意到許多實際體系響應(yīng)信號中高次諧波成分，這些高次諧波必定攜帶著很多信息。1972年Devdtnahan在M.AVElectrochimincaActa，17，1755(1972)中就曾從電化學(xué)動力學(xué)角度在理論上分析了這些高次諧波，1977年A.K.J.Electroanal.Chem771(2)中又報道了Ra和Mtshra研究利用一次和二次諧波以求得Tafel斜率和腐蝕電流，后來，Davay和Meszaros引入修正的第一類貝塞爾函數(shù)進(jìn)一步發(fā)展了有關(guān)的數(shù)學(xué)分析方法，后來又提出了補償IR降，消除雙電層的方法，我國徐乃欣在《中國腐蝕與防護(hù)學(xué)報》4，139(1984)進(jìn)一步論證了在用幕級數(shù)展開和富里葉級數(shù)展開指數(shù)項的數(shù)學(xué)分析基礎(chǔ)上，采用補償IR降，消除雙電層這一方法的可行性，運用計算機通過數(shù)值計算方法得到系數(shù)。但是目前此法因為較為復(fù)雜實現(xiàn)起來有很大困難。交流阻抗技術(shù)在腐蝕監(jiān)測方面的應(yīng)用日益受到人們的重視。簡單實用的監(jiān)測設(shè)備一直是人們尋求的目標(biāo)，日本水流等人提出了基于傅立葉積分的兩點頻率法及傳統(tǒng)的二點頻率法〔防震技術(shù)，27，573，(1978)〕，傳統(tǒng)的兩點的頻率法是通過高頻近似(如lokHz)獲得溶液電阻，低頻近似(如0.01Hz)獲得腐蝕反應(yīng)電阻和溶液電阻之和。這種方法簡單易行，但誤差大測量時間長?；诟盗⑷~積分方法的二點頻率法，高頻近似與傳統(tǒng)的二點頻率相同，低頻測量中避免了Im(Zc)O近似帶來的誤差，直接通過傅立葉積分運算分別求得阻抗的實部和虛部，進(jìn)而求得腐蝕反應(yīng)電阻Rcor，測量下限頻率提高一個數(shù)量級(0.1Hz)，測量時間縮短，提高了耐噪音能力。該方法仍然有不足之處，高頻近似與傳統(tǒng)的二點頻率法相同，數(shù)據(jù)處理量大，必須應(yīng)用微機系統(tǒng)作為處理的工具，現(xiàn)場腐蝕監(jiān)測使用不便。本發(fā)明的目的在于提出基于數(shù)值積分方法的兩點頻率法，該方法保留傅立葉積分方法的低頻測量優(yōu)點，消除高頻近似帶來的誤差，從而進(jìn)一步提高測量精度，并大大減少數(shù)據(jù)處理量，實現(xiàn)使用單極計算機作為采樣和全部數(shù)據(jù)處理工具，快速、準(zhǔn)確、價廉并適用于現(xiàn)場使用。本發(fā)明涉及的數(shù)值積分法原理，是當(dāng)對腐蝕體系施加一小幅度激勵電壓信號V＝VOSin〔ω(t+tO)〕，就會產(chǎn)生一響應(yīng)電流信號i(t)＝IoSin〔ω(t+tO)-θ〕+&Sigma;n]]>AnSin〔nω(t+tO)-θ〕+n(t)(1)這里ω為信號的角頻率，θ為激勵信號和響應(yīng)信號之間的相位差，即電極阻抗的幅角;∑An·Sin〔nω(t+tO)-θ〕為電極可能產(chǎn)生的高次諧波，n(t)為測試系統(tǒng)可能產(chǎn)生的雜噪音，根據(jù)三角函數(shù)的正交性，有(2/(T))∫TOV·i·dt＝IoVoCosθ(2)(2/(T))∫TOV′·i·dt＝IoVoSinθ(3)(2/(T))∫TOV·V·dt＝Vo2(4)其中，V′(t)＝VoSin〔ω(t+tO)+(π)/2〕，T＝((2π)/(ω))，上述三式中，在有限的數(shù)據(jù)采集周期內(nèi)近似地認(rèn)為高次諧波和雜散噪音與正弦函數(shù)不相關(guān)，通過積分被消掉，因而大大提高了耐噪音能力。測量所得i(t)、V(t)和V′(t)是一系列離散值，只能進(jìn)行數(shù)值積分IoVoCoSθ=(2/(t))&Sigma;k-1N-1&Integral;tktk+1]]>V(t)·i(t)·dt(5)IoVosinθ=(2/(t))&Sigma;k-1N-1&Integral;tktk+1]]>V′(t)·i(t)·dt(6)Vo2=(2/(t))&Sigma;k-1N-1&Integral;tktk+1]]>V(t)·V(t)·dt(7)在區(qū)域〔tK，tK+1〕上，i(t)，V(t)和V′(t)可用多種函數(shù)近似，為了使計算方法簡化，同時兼顧測量精度的要求，在此采用線性函數(shù)作為近似函數(shù)，采用等間隔采樣△tK＝(T)/(N-1)，N為采樣點數(shù)，T為采樣周期或信號周期，積分時間長度要同時等于信號周期和采樣周期。在〔tK，tK+1〕時間間隔內(nèi)有V(t)＝V(tK)+K1(t-tK)，Kl=([V(tk+1)-V(tk)])/(△tk)(8)V′(t)＝V′(tK)+K2(t-tK)，K2=([V′(tk+1)-V(tk)])/(△tk)(9)i(t)＝i(tK)+K3(t-tK)，K3=([i(tk+1)-i(tk)])/(△tk)(10)上述三式分別代入(5)、(6)和(7)式可得IoVoCosθ＝∑〔2/3(N-1)〕｛〔V(tk+1)i(tk+1)+V(tK)i(tK)〕+1/2〔V(tk+1)i(tK)+V(tK)i(tK+1)〕｝(11)IoVoSinθ＝∑〔2/3(N-1)〕｛〔V′(tK+1)i(tK+1)+V′(tK)i(tK)〕+1/2〔V′(tk+1)i(tK)+V′(tK)i(tK+1)〕｝(12)Vo2＝∑〔V(tK)V(tK+1)+V2(tK+1)+V2(tK)〕(13)電極阻抗的實部和虛部成分分別為｜Z｜Cosθ和｜Z｜Sinθ，電極阻抗的模值｜Z｜為Vo/Io，｜Z｜COSθ=(IoVoCOSθ)/(Io2)(14)｜Z｜Sinθ=(IoVoSinθ)/(Io2)(15)其中Io2=［(IoVoCOSθ)2+(IoVoSinθ)2Vo2本發(fā)明所用的基于交流阻抗和數(shù)值積分方法的兩點頻率法是很多腐蝕體系的等效電路都可簡化為圖1的形式。圖中RS為介質(zhì)電阻，Cd為界面電容，腐蝕反應(yīng)電阻Rcor和腐蝕速度icor成反比icor=(K)/(Rcor)(16)K是與材料種類和環(huán)境有關(guān)的常數(shù)，已知腐蝕體系的K值，如獲得腐蝕反應(yīng)電阻Rcor，便可計算腐蝕速度。Zc=Rs+(Rcor)/((l+jωcdRcor))(17)｜Z｜CosθRs+(Rs+Rcor)/((l+ω2(Cd)2(Rcor)2］)(18)｜Z｜Sinθ=(［ωCd(Rcor)2］)/((l+ω2(Cd)2(Rcor)2］)(19)分別測得高頻100-1000Hz和低頻0.5-0.05Hz時電極阻抗的實部和虛部設(shè)高頻f1時，｜Z｜Cosθ＝a1，｜Z｜Sinθ＝b1低頻f2時，｜Z｜Cosθ＝a2，｜Z｜Sinθ＝b2建立四個方程式，求解方程獲得Rcor和RSRcor=([(al-Rs)(a2-Rs)fl2)/([(al-Rs)fl2-(a2-Rs)f22)(20)Rs=((f2a2bl-flalb2))/((f2bl-flb2))(21)兩點頻率法中，f1，f2相差很大，(l-(f22)/(f12))→l，又設(shè)(a1-RS)＝a1′，(a2-RS)＝a2′，則Rcor=(al′a2′fl2)/((al′fl2-a2′f22))(22)本發(fā)明利用兩點頻率法，設(shè)計了一種測試系統(tǒng)裝置。圖3為測試系統(tǒng)裝置框圖。該裝置由電極系統(tǒng)(1)、信號發(fā)生器(2)、I/V信號轉(zhuǎn)換器(3)、A/D數(shù)模轉(zhuǎn)換板(6)、(7)、運算放大器(4)、(5)等組成的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、計算機(8)和打印機(9)幾部分組成，電極系統(tǒng)的兩端分別與信號發(fā)生器(2)和I/V信號轉(zhuǎn)換器(3)一端相接，I/V轉(zhuǎn)換器另一端及信號發(fā)生器又分別接運算放大器(4)、(5)，兩個運算放大器的另一端再連接A/D數(shù)模轉(zhuǎn)換板(6)、(7)，并同時接入單板計算機(8)，最后接打印機(9)。本發(fā)明的實現(xiàn)過程是將待測樣品與用同種材料制成的兩個探頭構(gòu)成探測電極系統(tǒng)，兩個探頭間距為15-30mm。只要被測體和探頭間距足夠小，探頭電極系統(tǒng)可簡化為如圖2所示的等效電路。等效電路電極阻抗Zc為Zc=(4Rcor)/((1+jωCdRcor)+2Rs)(23)由QF1021任意信號發(fā)生器分別產(chǎn)生小幅度高低頻正弦交流電壓信號，施加在待測腐蝕體系上，響應(yīng)電流信號經(jīng)過電流電壓轉(zhuǎn)換成為電壓信號;激勵信號和響應(yīng)信號分別經(jīng)過運算放大，輸送到A/D模數(shù)轉(zhuǎn)換板進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換，由TP801B單板計算機控制轉(zhuǎn)換和采樣過程，采集數(shù)據(jù)存在TP801B單板機的隨機存貯器(RAM)中。本方法數(shù)據(jù)處理過程采用浮點數(shù)計算，采樣獲得的模數(shù)轉(zhuǎn)換數(shù)字碼須轉(zhuǎn)換成可進(jìn)行浮點數(shù)運算的規(guī)格浮點數(shù)形式。利用數(shù)值積分法對所得數(shù)據(jù)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，最后打印輸出運算結(jié)果。全部程序用匯編語言編制而成，在計算機上匯編成單板機可執(zhí)行的機器語言，人工輸入TP801B單板機0800地址開始的EPROM中，圖4為計算ZCosθ和ZSinθ程序流程圖，圖5-1、圖5-2為計算介質(zhì)電阻Rsol和腐蝕電阻Rcorr程序流程圖。浮點數(shù)運算子程序約定浮點數(shù)的傳送用存貯器標(biāo)號為FACC開始的四個連續(xù)單元(FACC＝2000H)高頻時IoVoCosθ存放在3110H存貯區(qū)IoVoSinθ存放在3120H存貯區(qū)低頻時IoVoCosθ存放在3210H存貯區(qū)IoVoSinθ存放在3220H存貯區(qū)高頻采樣ZCosθ計算結(jié)果存放在3110H存貯區(qū)ZSinθ計算結(jié)果存放在3120H存貯區(qū)低頻采樣ZCosθ計算結(jié)果存放在3210H存貯區(qū)ZSinθ計算結(jié)果存放在3220H存貯區(qū)實施例1用該測量系統(tǒng)測量了不同參數(shù)下的等效電路，以驗證測試方法的可靠性。測量數(shù)值與阻抗理論值很好吻合。測量中激勵電壓信號峰值Vo為8mv。測量結(jié)果見表1。表1等效電路檢驗測量結(jié)果</tables>實施例2為了進(jìn)一步檢驗測試系統(tǒng)實際應(yīng)用價值，測量了低合金鋼09MnNb在1NHCl溶液中的阻抗值，并同時與SOLARTRON1250FRA測量值進(jìn)行了比較，測量結(jié)果見表2。表2結(jié)果表明，應(yīng)用所建立的測試系統(tǒng)對實際體系的測量也是可靠的。表2低合金鋼浸泡在0.1NHCl溶液中測量結(jié)果</tables>權(quán)利要求1.一種腐蝕監(jiān)測方法，其特征在于應(yīng)用與被測對象為同種材料的尺寸相同的二個探頭與被測對象構(gòu)成探測電極系統(tǒng)，兩個探頭間距為15-30mm，由任意信號發(fā)生器分別產(chǎn)生小幅度高低頻正弦交流電壓信號，通過探頭施加在待測腐蝕體系上，分別測得高、低頻電極阻抗，響應(yīng)電流信號經(jīng)過電流電壓轉(zhuǎn)換成為電壓信號，激勵信號和響應(yīng)信號分別經(jīng)過運算放大，輸送到A/D模數(shù)轉(zhuǎn)換板進(jìn)行模數(shù)轉(zhuǎn)換，根據(jù)數(shù)值積分兩點頻率法，進(jìn)行數(shù)據(jù)處理，得到電極阻抗的實部和虛部，用單板計算機控制轉(zhuǎn)換和采樣過程，采集數(shù)據(jù)存在TP801B單板機的隨機存貯器中，并計算出腐蝕反應(yīng)電阻Rcor。2.采用權(quán)利要求1所述的監(jiān)測方法制成的腐蝕監(jiān)測儀，由電極(1)、信號發(fā)生器(2)、T/V信號轉(zhuǎn)換器(3)、A/D數(shù)模轉(zhuǎn)換板(6)、(7)、運算放大器(4)、(5)等組成的數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)、計算機(8)和打印機(9)幾部分組成，其特征在于電極系統(tǒng)的兩端分別與信號發(fā)生器(2)和I/V信號轉(zhuǎn)換器(3)一端相接，I/V轉(zhuǎn)換器另一端及信號發(fā)生器又分別接運算放大器(4)、(5)，兩個運算放大器的另一端再連接A/D數(shù)模轉(zhuǎn)換板(6)、(7)，并同時接入單板計算機(8)，最后接打印機(9)。全文摘要本發(fā)明屬于金屬腐蝕監(jiān)測技術(shù)和方法。近代工業(yè)技術(shù)的發(fā)展，需要快速、準(zhǔn)確測定金屬腐蝕速率，而現(xiàn)有的測量系統(tǒng)和儀器還存在一定問題。本發(fā)明利用數(shù)值積分方法的兩點頻率法和交流阻抗原理，求得腐蝕體系電極阻抗的實部和虛部，進(jìn)而計算腐蝕反應(yīng)電阻Rcor。提高了測量精度，減少了數(shù)據(jù)處理量，實現(xiàn)了使用單板計算機作為采樣和全部數(shù)據(jù)處理工具，以及快速、準(zhǔn)確、價廉并適用于現(xiàn)場使用的目的。文檔編號G01N17/00GK1075007SQ9210049公開日1993年8月4日申請日期1992年1月30日優(yōu)先權(quán)日1992年1月30日發(fā)明者吳繼勛,汪順新,彭建民,張普強申請人:北京科技大學(xué)