專利名稱：一種紙帶-光度法硫化氫分析儀的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種分析工業(yè)氣流或大氣中污染組份的儀器。
工業(yè)氣流或大氣中常有硫化氫等有害組份，對操作人員和環(huán)境造成嚴(yán)重危害，需要嚴(yán)格、快速、準(zhǔn)確的測定，從而控制其濃度。
測定氣體中硫化氫組份的方法很多，紙帶-光度法具有操作簡單和維護容易等優(yōu)點，使用比較普遍，美國專利4，032，297和4，127，780對該技術(shù)作了陳述，它是一種浸有合適化學(xué)試劑的紙帶，當(dāng)與被測氣體反應(yīng)時，使紙帶變色，通過光敏感元件和電子線路，把這種顏色的變化轉(zhuǎn)變成電信號的變化，從而測定氣體中的有害組份。
本發(fā)明研制了一種新穎的全自動紙帶-光度法硫化氫氣體分析儀，從計算被測樣品含量的方法、系統(tǒng)的組成到單元的結(jié)構(gòu)、特別是光電檢測頭的結(jié)構(gòu)，以及采用新光源方面，本發(fā)明有明顯的特點，從而擴大了測定濃度的線性范圍，結(jié)構(gòu)簡單，自動化程度高，便于操作維護，既可在實驗室內(nèi)使用，也可在工業(yè)系統(tǒng)中作在線自動分析和控制。
本發(fā)明的紙帶-光度法硫化氫分析儀由氣路系統(tǒng)、走紙系統(tǒng)、光電系統(tǒng)、標(biāo)樣系統(tǒng)、附加電路和計算機系統(tǒng)組成，其構(gòu)成方塊圖如附

圖1所示。
附圖的圖面說明如下圖1為紙帶-光度法硫化氫分析儀的方塊圖;
圖2為光電系統(tǒng);
圖3為附加電路;
圖4為開關(guān)恒流源的控制電路。
下面結(jié)合附圖詳細(xì)說明本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特點和實施例氣路系統(tǒng)由穩(wěn)壓閥(1)、過濾器(2)、針形閥(3)、換向閥(4)、轉(zhuǎn)子流量計(5)和反應(yīng)室(6)組成。具有0.04-1Mpa壓力的氣體樣品經(jīng)穩(wěn)壓閥(1)后，出口壓力穩(wěn)定，再流經(jīng)過濾器(2)。過濾器內(nèi)有一不銹鋼多孔板，其上的空間可填充棉花和其它可除去對被測定氣體有干擾的物質(zhì)。調(diào)節(jié)閥(3)用于調(diào)節(jié)氣體流量在80-160毫升/分的某一數(shù)值上。換向閥(4)用于改變氣體流向。在調(diào)節(jié)流量時，氣體流經(jīng)轉(zhuǎn)子流量計(5)以指示流量，正常工作時，氣體不經(jīng)過轉(zhuǎn)子流量計，而直接流經(jīng)電解池(7)，以保持流量計干凈。氣體流經(jīng)電解池后，進(jìn)入反應(yīng)室(6)，反應(yīng)室內(nèi)僅有一個φ6的窗口，氣體可以和紙帶接觸，經(jīng)過反應(yīng)室后的氣體出機箱，并用管線接至室外。
走紙系統(tǒng)由紙帶密封盒(9)、浸漬紙帶(8)、導(dǎo)紙輪(10)、卷紙馬達(dá)(11)和壓紙機構(gòu)(12)組成。紙帶卷成一卷密封在盒(9)內(nèi)，以防紙帶上的水份和醋酸揮發(fā)。紙帶通過導(dǎo)紙輪進(jìn)入壓紙機構(gòu)，壓紙機構(gòu)調(diào)至一定壓力，壓住紙帶，使紙帶與光導(dǎo)管之間的距離一定，同時防止氣體從紙帶旁流出。卷紙馬達(dá)由計算機控制。
關(guān)于光電系統(tǒng)。已有技術(shù)的光源用普通燈泡或鹵素?zé)?，測量反射光強度用光電池，這樣的光電系統(tǒng)體積大，發(fā)熱量大，但信號小;有的用可見光發(fā)光管和光電管的，光源強度小，因而信號也小。本儀器的一個特點是采用紅外發(fā)光管作光源，高靈敏度大電流光電三極管作光接收元件，組裝成微型光電檢測頭。
附圖1中的光電系統(tǒng)(13)詳見附圖2，由微型光電檢測頭殼體(16)、光導(dǎo)管(17)、紅外發(fā)光管(18)、高靈敏度光電三極管(19)、熱敏電阻(20)、密封環(huán)(21)和引出導(dǎo)線(22)組成。紅外發(fā)光管、光電三極管和熱敏電阻密封在殼體內(nèi)。為便于清洗，光導(dǎo)管的一部分露在外面。紅外發(fā)光管放在光導(dǎo)管內(nèi)，紅外光由光導(dǎo)管的前頭射向紙帶表面，而由紙帶來的反射光則由光導(dǎo)管的管壁進(jìn)入光電管。這樣的設(shè)計同現(xiàn)有技術(shù)比較，具有光電頭體積小、發(fā)熱量小，信號大、結(jié)構(gòu)簡單、便于用光導(dǎo)玻璃將光電裝置與被測氣體分開等優(yōu)點。本發(fā)明的實施例用HG-400型紅外發(fā)光管和3DU912型光電三極管，為了使接收光產(chǎn)生的信號穩(wěn)定，設(shè)計了恒流電路向紅外發(fā)光管提供恒定電流，并設(shè)計了溫度補償電路，以補償由于環(huán)境溫度的變化對信號的影響，因而所得光電信號大，且穩(wěn)定。整個光電檢測頭可以從反應(yīng)室中取出，以便清洗其導(dǎo)光管的露出部分。
關(guān)于標(biāo)樣系統(tǒng)。在硫化氫的在線光度分析儀器中，需要校正儀器用的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體，現(xiàn)有技術(shù)用容量法或滲透管法來配制這種標(biāo)準(zhǔn)氣體。由于硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體難于保存，采用容量法必須在每次使用前配制，很費時。滲透管法配制的標(biāo)準(zhǔn)氣，使用壽命短，且所需設(shè)備復(fù)雜，操作也不方便。本儀器另一個特點是使用的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體是由一種不溶金屬硫化物如硫化銀為陰極的電解方法制取的。在附圖1中，電解池(7)的結(jié)構(gòu)和制備方法已在題為《一種電解法制取標(biāo)準(zhǔn)硫化氫的方法和裝置》的專利申請文件(申請?zhí)?8103845.8)中公開，電解池的陰極是一種不溶金屬硫化物如硫化銀，陽極是鉑絲，電解液為酸性溶液如稀H2SO4或稀H3PO4，當(dāng)電極間通過恒定電流時，硫化物如硫化銀陰極中的銀還原成金屬銀，釋放出硫離子進(jìn)入酸性電解液中轉(zhuǎn)變成硫化氫，由通入的載氣帶出，得到一定濃度的硫化氫標(biāo)準(zhǔn)校正氣體。用這種電解法標(biāo)準(zhǔn)硫化氫氣體發(fā)生器產(chǎn)生硫化氫標(biāo)準(zhǔn)校正氣的設(shè)備簡單，操作方便，使用靈活，可以長期保存。
當(dāng)不需要硫化氫標(biāo)準(zhǔn)氣體時，池內(nèi)不通過電流，電解池作為一個增濕器，增加氣體中的水份。當(dāng)需要校正儀器時，計算機控制接口電路的恒流發(fā)生電路向池中輸出電流，電解池便以100%的電流效率產(chǎn)生硫化氫，由載氣帶出，然后進(jìn)入反應(yīng)室。此時如果流經(jīng)電解池的氣體就是被測氣體，應(yīng)該在氣體進(jìn)入電解池前的氣路上加一個吸附硫化氫的吸附管，以除去其中的硫化氫。吸附管中可以裝填浸醋酸鉛的硅膠。
附加電路(14)的組成方塊詳見附圖3，包括恒流源電路(23)、開關(guān)恒流源電路(24)、開關(guān)恒流源控制電路(25)、AD變換電路(26)和接口電路(27)所組成。整個附加電路(14)作為一個插件插在計算機內(nèi)的備槽上，使用計算機內(nèi)5伏和12伏電源，不需外加電源電路。
恒流源(23)向紅外發(fā)光管提供30毫安恒定電流，開關(guān)恒流源(24)能向電解池提供幅度為425.7微安的調(diào)寬脈沖電流，實際上流過電解池的平均電流分為47.3、47.3×2、……、47.3×9微安，以得到0.5微克/分、0.5微克/分×2、……，0.5微克/分×9不同硫化氫的含量。開關(guān)恒流源的控制電路如附圖4所示，它由十進(jìn)時序發(fā)生器(28)、可逆計數(shù)器(29)、4或非門(30)和RS觸發(fā)器(31)各一片集成電路所組成?？赡嬗嫈?shù)器(29)的輸入接計算機的控制碼輸出，可逆計數(shù)器(29)的輸出接4或非門(30)的輸入。十進(jìn)時序發(fā)生器(28)的一個輸出同時接可逆計數(shù)器(29)的置數(shù)位和RS觸發(fā)器(31)的一個輸入，當(dāng)計算機同時向可逆計數(shù)器(29)和時序發(fā)生器(28)以某一頻率計數(shù)時，十進(jìn)計數(shù)器每計十個數(shù)便向可逆計數(shù)器(29)和RS觸發(fā)器(31)發(fā)出一個脈沖，使來自計算機輸出的控制碼送入可逆計數(shù)器(29)，同時RS觸發(fā)器(31)翻轉(zhuǎn)，控制開關(guān)恒流源(24)向電解池(7)輸出電解電流。當(dāng)可逆計數(shù)器(29)減到零時，4或非門(30)使RS觸發(fā)器(31)再次翻轉(zhuǎn)，從而停止開關(guān)恒流源(24)向電解池(7)輸出電流，以達(dá)到調(diào)制電流的作用。
A/D變換電路(26)主要由一片A/D14433構(gòu)成，它把3DU912光電管接收反射光產(chǎn)生的電流信號進(jìn)行溫度補償后變成電壓信號。A/D1433把這種電壓模擬信號轉(zhuǎn)化為帶符號的3 1/2 位十進(jìn)制數(shù)，送給接口電路(27)。接口電路(27)由一片6522萬能接口芯片組成，計算機通過它接受來自A/D14433的數(shù)字信號，向控制電路發(fā)出計數(shù)脈沖和8、4、2、1編碼的電解電流控制碼，也可向走紙馬達(dá)發(fā)出走紙命令，當(dāng)氣樣中硫化氫的含量超出規(guī)定時，發(fā)出報警信號和控制信號。
計算機系統(tǒng)(15)采用通用計算機如APPLeⅡ微型機或兼客機，由主機、鍵盤、雙磁盤驅(qū)動器、顯示器和行打字機組成。內(nèi)有8個插槽，附加電路(14)插在槽3。計算機完成的主要功能是1、隨時顯示以時和分表示的時間，需要時還要打印年、月、日;
2、顯示信號-時間曲線;
3、定時測定、計算、顯示和打印樣品含量;
4、控制走紙系統(tǒng)和電解電流;
5、超過規(guī)定含量時，發(fā)出報警信號，必要時還發(fā)出控制信號;
6、求8小時和24小時被測物濃度的平均值，并繪制24小時含量-時間曲線。
設(shè)計兩種軟件，一種用于在線連續(xù)分析，一種用于實驗室樣品分析。
對于計算樣品含量的方法，現(xiàn)有技術(shù)用斜率Io-I/t和氣樣中硫化氫濃度關(guān)系來計算硫化氫含量，在一定時間間隔之后，又測一次信號I，Io-I/t與氣體中硫化氫濃度有對應(yīng)關(guān)系，即可計算硫化氫含量。但是，通過很短時間測得的兩次信號來計算氣體中硫化氫濃度，誤差較大，且對于同一樣品，在不同時刻測得的斜率不同，因而計算時，必須乘以不同時刻的校正因子。本發(fā)明的又一個特點是采用“返滴定”的計算方法，根據(jù)樣品含量范圍，首先選擇一個終點信號，開始計算時，當(dāng)氣樣中硫化氫和紙帶上的試制如Pb++反應(yīng)產(chǎn)生PbS黑斑引起的信號等于預(yù)定終點信號時，記下總的反應(yīng)時間，根據(jù)氣樣中的硫化氫濃度與滴定時間呈反比，通過標(biāo)準(zhǔn)氣體校正后，即可求出未知樣品中硫化氫的濃度。當(dāng)每一次反應(yīng)達(dá)到預(yù)定終點信號時，都有同樣數(shù)量的Pb++已與硫化氫發(fā)生反應(yīng)，氣體中的硫化氫濃度越高，達(dá)到終點信號的時間越短;濃度越低，時間越長。濃度和時間的乘積是一個常數(shù)，相當(dāng)于發(fā)生反應(yīng)的Pb++量。本發(fā)明使用的方法僅需一束光線，濃度的線性范圍廣，測量結(jié)果的精度高。
實驗數(shù)據(jù)使用標(biāo)準(zhǔn)氣樣驗證所提出的“返滴定”原理，也就是證明濃度和滴定時間是否呈反比、并具有更寬的濃度線性范圍，然后確定它的重復(fù)精度、再現(xiàn)精度和檢測下限。
本發(fā)明計算樣品含量所根據(jù)的原理是當(dāng)預(yù)定終點確定后，樣品中硫化氫濃度與滴定時間呈反比，假設(shè)CS和CX分別為兩個不同標(biāo)樣的濃度，TS和TX分別為滴定兩個標(biāo)樣達(dá)到滴定終點所需的時間，那么，根據(jù)上述原理，
(Cx)/(Cs) = (Ts)/(TX) ，即CX·TX＝CS·TS＝KS……(1)所以Cx= (KS)/(Tx) ……(2)在一個很寬范圍內(nèi)改變標(biāo)準(zhǔn)氣體濃度，如果濃度與滴定時間的乘積為一常數(shù)，上述濃度與滴定時間呈反比的結(jié)論就是正確的。如果CX為未知樣品濃度，當(dāng)用標(biāo)準(zhǔn)樣品測出KS值后，根據(jù)公式(2)，測出滴定未知樣品所需的時間TX，就可求出未知樣品的濃度，表1列舉了載氣流速不同時的KS值，它們均在相對標(biāo)準(zhǔn)偏差±2%以內(nèi)，說明濃度和滴定時間是呈反比的。
表1、不同載氣流速時的KS
表2列舉了以標(biāo)準(zhǔn)樣品代替樣品所做的平行試驗結(jié)果，在測定含量范圍內(nèi)，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差小于1.5%。
表2、平行試驗結(jié)果
表3列舉了幾個濃度的標(biāo)準(zhǔn)樣品，使用同一個校正系數(shù)時，不同時間所做的再現(xiàn)性試驗，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均小于5%。
表3、再現(xiàn)性結(jié)果的精度
用0.21mg·H2s/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣體尚能準(zhǔn)確測定，但用0.10mg·H2S/m3的標(biāo)準(zhǔn)氣時，幾乎沒有信號變化，因而檢測下限為0.2mg·H2S/m3。
如果不加入沖稀氣體，直接讓樣品氣進(jìn)入反應(yīng)室，準(zhǔn)確測定的上限為500mg·H2S/m3。
權(quán)利要求
1.一種紙帶-光度法硫化氫分析儀，由氣路系統(tǒng)、走紙系統(tǒng)、光電系統(tǒng)、標(biāo)樣系統(tǒng)、附加電路和計算機系統(tǒng)組成，其特征是(1)、所說的光電系統(tǒng)采用紅外發(fā)光管作發(fā)光元件，高靈敏度光電三極管作光接收元件，并設(shè)計了微型光電檢測頭作為信號的檢測；(2)、所說的標(biāo)樣系統(tǒng)采用了一種不溶金屬硫化物為陰極的電解法標(biāo)準(zhǔn)硫化氫氣體發(fā)生器；(3)、計算樣品含量采用“返滴定”的方法。
2.按權(quán)利要求1所述的硫化氫分析儀，其特征是采用計算機控制的開關(guān)恒流源電路向電解池供電，并給光電接收管提供了溫度補償電路。
3.按權(quán)利要求1所述的硫化氫分析儀，其特征是采用計算機控制紙帶的走動、定時、數(shù)據(jù)采集、濃度計算、打印、報警、并控制工藝設(shè)備。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種分析工業(yè)氣流和大氣中污染組分濃度的紙帶-光度法硫化氫分析儀。其光學(xué)系統(tǒng)采用紅外管作發(fā)光元件。高靈敏光電三極管作光接收元件，并設(shè)計了微型光電檢測頭；其標(biāo)樣系統(tǒng)采用了一種不溶金屬硫化物為陰極的電解法標(biāo)準(zhǔn)硫化氫氣體發(fā)生器；計算樣品含量采用“返滴定”的方法；使用了通用計算機完成控制、計算、并提供恒流源等功能。本儀器既可在實驗室使用，也適于在工業(yè)系統(tǒng)中作在線自動分析和控制。
文檔編號G01N21/27GK1039303SQ8810385
公開日1990年1月31日 申請日期1988年7月2日 優(yōu)先權(quán)日1988年7月2日
發(fā)明者李玉書, 王維宜, 陳桂芬 申請人:中國石油化工總公司洛陽石油化工工程公司