專利名稱：用于從原油中去除硫化氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
概括地講，本發(fā)明涉及用于去除硫化氫的方法，更具體地講，涉及從原油中除去硫 化氫的方法。
背景技術(shù)：
原油可含有硫化氫，在水存在下硫化氫具有高度腐蝕性并且在非常小的濃度下具 有毒性。在原油的存儲(chǔ)、運(yùn)輸(輪船運(yùn)輸、卡車運(yùn)輸或管道運(yùn)輸)和加工過(guò)程中在處理原油 時(shí)暴露于硫化氫的風(fēng)險(xiǎn)是健康和安全的關(guān)注點(diǎn)。用硫化氫清除劑來(lái)從原油中去除硫化氫。典型的硫化氫清除劑為三嗪和醛。但 是，三嗪將胺釋放到液體烴介質(zhì)中并且殘余的三嗪熱分解以釋放額外的胺到液體烴介質(zhì)中 并且造成額外的健康關(guān)注點(diǎn)。所述游離胺可形成鹽，該鹽沉積在工藝設(shè)備上并且產(chǎn)生腐蝕。 醛可能具有較慢的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)并且可能不完全清除硫化氫。需要改進(jìn)的清除劑來(lái)從原油中去除硫化氫。發(fā)明概述在一個(gè)實(shí)施方案中，一種用于減少原油中存在的硫化氫的量的方法，包括將硫化 氫清除劑組合物加入原油以捕獲硫化氫，將所捕獲的硫化物遷移到水相并從原油中除去水 相，其中所述硫化氫清除劑組合物包括乙二醛和季銨鹽。各種實(shí)施方案提供了用于原油的改進(jìn)的氫清除方法，所述方法快速捕獲硫化氫并 且不產(chǎn)生胺副產(chǎn)物。發(fā)明詳述除非上下文清楚地指出，否則各種單數(shù)形式“一(個(gè))”、“該”包括復(fù)數(shù)指代物。敘 述相同特性的所有范圍的端點(diǎn)可獨(dú)立地組合并且包括所述端點(diǎn)。所有參考文獻(xiàn)通過(guò)引用結(jié) 合到本文中。與量聯(lián)用的修飾語(yǔ)“約”包括該提及的值并且具有上下文中所指出的含義(例如 包括與特定值的測(cè)定相關(guān)的公差范圍)。“任選”或“任選地”是指隨后描述的事件或情況可發(fā)生或可不發(fā)生，或者隨后指出 的材料可存在或可不存在，該描述包括事件或情況發(fā)生或者材料存在的情形，以及事件或 情況不發(fā)生或者材料不存在的情形。在一個(gè)實(shí)施方案中，一種用于減少原油中存在的硫化氫的量的方法，包括將硫化 氫清除劑組合物加入原油以捕獲硫化氫，將所捕獲的硫化物遷移到水相并從原油中除去水 相，其中所述硫化氫清除劑組合物包括乙二醛和季銨鹽。所述原油可為任何類型的含硫化氫原油。原油中的任何量的硫化氫可被減少并且 殘余硫化氫的實(shí)際量可隨起始量而變化。在一個(gè)實(shí)施方案中，將硫化氫水平減少至基于原 油重量的150ppm重量或更低，硫化氫水平在氣相中測(cè)定。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將硫化氫 水平減少至基于原油重量的IOOppm重量或更低，硫化氫水平在氣相中測(cè)定。在另一個(gè)實(shí)施 方案中，將硫化氫水平減少至基于原油重量的50ppm重量或更低，硫化氫水平在氣相中測(cè) 定。在另一個(gè)實(shí)施方案中，將硫化氫水平減少至基于原油重量的20ppm重量或更低，硫化氫水平在氣相中測(cè)定。以任何常規(guī)的方式將所述硫化氫清除劑組合物加入原油中。在一個(gè)實(shí)施方案中， 通過(guò)常規(guī)在線注射系統(tǒng)將所述清除劑組合物注入原油并且可在任何適合允許清除劑與原 油混合的在線點(diǎn)進(jìn)行注射，例如在管線中或在槽車中?？梢赃B續(xù)方式將所述清除劑組合物 加入原油，或者可以一批或多批方式加入清除劑組合物，并且可采用重復(fù)加入。將其量足以減少原油中硫化氫水平的清除劑組合物加入原油中。在一個(gè)實(shí)施方案 中，以基于原油重量的約Ippm重量至約3000ppm重量的量加入所述清除劑組合物。在另一 個(gè)實(shí)施方案中，以基于原油重量的約IOppm重量至約2000ppm重量的量加入所述清除劑組 合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，以基于原油重量的約50ppm重量至約1500ppm重量的量加入 所述清除劑組合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，以基于原油重量的約IOOppm重量至約1200ppm 重量的量加入所述清除劑組合物。所述硫化氫清除劑可以純凈形式加入，或者可用水或溶劑稀釋，且可配劑有或者 共混有其他適合的材料或添加劑。所述硫化氫清除劑組合物通過(guò)將硫結(jié)合到惰性成環(huán)化合物中來(lái)捕獲并中和原油 中的硫化氫。所述成環(huán)化合物為無(wú)害的并且被吸引到水相且遷移到水相而遠(yuǎn)離油相。所述硫化氫清除劑組合物包含乙二醛和季銨化合物。乙二醛為水溶性醛并可包括 乙二醛的低聚物。乙二醛市售可得。用季銨鹽來(lái)催化乙二醛，這提高了清除劑組合物的效 率并增強(qiáng)了硫化氫的去除。所述催化劑可為任何適合的季銨鹽。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述 催化劑具有式I:R1R2R3R4NT I其中禮、1 2、1 3和R4各自獨(dú)立為具有1-30個(gè)碳原子的烷基、具有6_30個(gè)碳原子的 芳基或具有7-30個(gè)碳原子的芳烷基；且X為鹵離子、硫酸根、硝酸根或羧酸根。所述烷基或 所述芳基可被取代或不被取代。在一個(gè)實(shí)施方案中，R1為具有I-M個(gè)碳原子的烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R2為具 有I-M個(gè)碳原子的烷基、具有6-M個(gè)碳原子的芳基或具有7-M個(gè)碳原子的芳烷基。在一個(gè)實(shí)施方案中，R3和R4各自獨(dú)立為具有I-M個(gè)碳原子的烷基。在另一個(gè)實(shí) 施方案中，R3和R4各自獨(dú)立為具有1-4個(gè)碳原子的烷基。所述烷基包括但不限于甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊基、己基、癸 基或十二烷基。所述芳基可為苯基。所述芳烷基包括可為芐基。所述鹵離子可為氯離 子、溴離子或碘離子。所述硫酸根可為甲基硫酸根。所述硝酸根可為硫酸氫根硝酸根 (bisulfatenitrate)。所述羧酸根可為乙酸根。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述季銨鹽為氯化烷基芐基銨或氯化芐基椰油烷基(C12-C18) 二甲基銨。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述季銨鹽包括但不限于氯化二椰油烷基(C12-C18) 二甲 基銨、氯化二牛油基二甲基銨、甲基氯化二(氫化牛油烷基)二甲基銨、氯化甲基雙(2-羥 乙基椰油烷基(C12-C18)季銨、甲基硫酸二甲基(2-乙基)牛油基銨、氯化正十二烷基芐基二 甲基銨、氯化正十八烷基芐基二甲基銨、硫酸正十二烷基三甲基銨、氯化大豆烷基三甲基銨 或甲基硫酸氫化牛油烷基O-乙基己基(ethylhyexyl)) 二甲基季銨。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述季銨鹽的存在量為基于乙二醛量的約0.01至約15%重 量。在另一個(gè)實(shí)施方案中，所述季銨鹽的存在量為基于乙二醛量的約1至約10%重量。
所述清除劑組合物被吸引到水相且所捕獲的硫化物將遷移到水相。如果存在乳 液，則所捕獲的硫化物可從原油遷移到水相中并隨水相去除。如果不存在乳液，則可加入洗 水來(lái)吸引所捕獲的硫化物。在一個(gè)實(shí)施方案中，在于脫鹽罐中處理原油之前加入所述硫化 氫清除劑組合物，其用洗水乳化烴介質(zhì)以提取水溶性雜質(zhì)并從原油中分離并除去水相。在一個(gè)實(shí)施方案中，以適于與原油形成乳液的量加入洗水。在另一個(gè)實(shí)施方案中 以基于乳液體積的約1至約50%的量加入洗水。在另一個(gè)實(shí)施方案中，以基于乳液體積的 約1至約25%的量加入洗水。在另一個(gè)實(shí)施方案中，以基于乳液體積的約1至約10%的量 加入洗水。在一個(gè)實(shí)施方案中，原油以基于乳液體積的約50至約99%體積的量存在。在另 一個(gè)實(shí)施方案中，原油以基于乳液體積的約75至約99%體積的量存在。在另一個(gè)實(shí)施方案 中，原油以基于乳液體積的約90至約99%體積的量存在。洗水和原油以任何常規(guī)的方式乳化。在一個(gè)實(shí)施方案中，將洗水和原油加熱并充 分混合以產(chǎn)生水包油型乳液。在一個(gè)實(shí)施方案中，洗水和原油在約90°C至約150°C范圍的 溫度下加熱。洗水和原油以任何常規(guī)的方式乳化，例如壓降為約0. 2至約2巴(取決于原油 的密度)的在線靜態(tài)混合器或在線混合閥。讓乳液分離(例如通過(guò)沉降)成水相和油相。 在一個(gè)實(shí)施方案中，去除水相。在另一個(gè)實(shí)施方案中，通過(guò)排放水相去除水相?？杉尤肫迫閯﹣?lái)幫助水與原油分離。在一個(gè)實(shí)施方案中，所述破乳劑包括但不限 于氧烷基化(oxylakylated)化合物、陰離子表面活性劑、非離子表面活性劑或這些材料的 混合物。所述氧烷基化有機(jī)化合物包括但不限于酚醛樹脂乙氧基化物、烷氧基化多元醇和 胺，例如Pluronie 嵌段共聚物。所述陰離子表面活性劑包括烷基或芳基磺酸鹽，如十二烷 基苯磺酸鹽。這些破乳劑可以基于原油重量約1至約IOOOppm重量的量加入以與水接觸。 可加入添加劑的組合，但加入的添加劑的總量應(yīng)當(dāng)在基于原油重量的約1至約IOOOppm重 量的范圍內(nèi)。為了使本領(lǐng)域技術(shù)人員能更好地實(shí)踐本公開，通過(guò)說(shuō)明性的方式而并非加以限制 給出以下實(shí)施例。
實(shí)施例實(shí)施例1對(duì)得自位于Valero的德克薩斯煉油廠的含500ppm硫化氫的原油進(jìn)行硫化氫清除 試驗(yàn)。進(jìn)行試驗(yàn)，做法是采用改進(jìn)的ASTM 5705-95試驗(yàn)通過(guò)德爾格氣體家測(cè)關(guān)(dragger tube)在處理(140° F)2小時(shí)后測(cè)定氣相吐5。結(jié)果見表1。表 權(quán)利要求
1.一種用于減少原油中存在的硫化氫的量的方法，包括將硫化氫清除劑組合物加入原 油以捕獲硫化氫，將所捕獲的硫化物遷移到水相并從原油中除去水相，其中所述硫化氫清 除劑組合物包括乙二醛和季銨鹽。
2.權(quán)利要求1的方法，其中所述清除劑組合物以基于原油重量的約Ippm重量至約 3000ppm重量的量加入原油。
3.權(quán)利要求1的方法，其中所述清除劑組合物以基于原油重量的約IOppm重量至約 2000ppm重量的量加入原油。
4.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑具有式I R1R2R3R4N+X- I其中R1A2A3和R4各自獨(dú)立為具有1-30個(gè)碳原子的烷基、具有6-30個(gè)碳原子的芳基 或具有7-30個(gè)碳原子的芳烷基；且X為鹵離子、硫酸根、硝酸根或羧酸根。
5.權(quán)利要求4的方法，其中所述烷基選自甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、戊 基、己基、癸基和十二烷基。
6.權(quán)利要求4的方法，其中所述芳基為苯基。
7.權(quán)利要求4的方法，其中所述芳烷基為芐基。
8.權(quán)利要求4的方法，其中所述鹵離子選自氯離子、溴離子和碘離子。
9.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑為氯化烷基芐基銨或氯化芐基椰油烷基 (C12-C18) 二甲基銨。
10.權(quán)利要求1的方法，其中所述催化劑選自氯化二椰油烷基(C12-C18)二甲基銨、氯化 芐基椰油烷基(C12-C18) 二甲基銨、氯化二牛油基二甲基銨、甲基氯化二(氫化牛油烷基)二 甲基銨、氯化甲基雙(2-羥乙基椰油烷基(C12-C18)季銨、甲基硫酸二甲基(2-乙基)牛油基 銨、氯化正十二烷基芐基二甲基銨、氯化正十八烷基芐基二甲基銨、硫酸正十二烷基三甲基 銨、氯化大豆烷基三甲基銨和甲基硫酸氫化牛油烷基O-乙基己基)二甲基季銨。
11.權(quán)利要求1的方法，其中所述季銨鹽的存在量為基于乙二醛重量的約0.01%重量 至約15%重量。
12.權(quán)利要求11的方法，其中所述季銨鹽的存在量為基于乙二醛重量的約重量至約10%重量。
13.權(quán)利要求1的方法，其中所述原油在脫鹽罐中處理。
14.權(quán)利要求13的方法，其中將洗水加入原油。
15.權(quán)利要求14的方法，其中以基于乳液體積的約體積至約50%體積的量加入洗水。
16.權(quán)利要求14的方法，其中以基于乳液體積的約體積至約25%體積的量加入洗水。
17.權(quán)利要求14的方法，其中通過(guò)加熱和混合原油和洗水將洗水和原油乳化。
18.權(quán)利要求14的方法，其中原油和洗水在約90°C至約150°C范圍的溫度下加熱。
19.權(quán)利要求14的方法，其中通過(guò)排放去除洗水。
全文摘要
一種用于減少原油中存在的硫化氫的量的方法，包括將硫化氫清除劑組合物加入原油以捕獲硫化氫，將所捕獲的硫化物遷移到水相并從原油中除去水相。所述硫化氫清除劑組合物包括乙二醛和季銨鹽。
文檔編號(hào)C10G29/00GK102144019SQ200880131023
公開日2011年8月3日 申請(qǐng)日期2008年9月2日 優(yōu)先權(quán)日2008年9月2日
發(fā)明者A·E·戈利亞塞夫斯基, L·J·卡拉斯 申請(qǐng)人:通用電氣公司