本發(fā)明屬于鋰離子電池，特別涉及一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法。

背景技術(shù)：

1、隨著市場對鋰離子電池能量密度的需求逐漸增加，鎳鈷錳三元系列材料被廣泛應(yīng)用于新能源汽車的動力電池中。因此除了電化學(xué)性能外，熱安全性能也是影響其進(jìn)一步發(fā)展和應(yīng)用的重要因素。了解材料本身的內(nèi)部轉(zhuǎn)變及其將有助于判斷其熱貢獻(xiàn)以及進(jìn)一步揭示熱失控機(jī)理。一般來說，材料表面和內(nèi)部的結(jié)構(gòu)變化是與其組成直接相關(guān)的。嚴(yán)重的鋰離子脫出和氧氣析出會使材料處于熱力學(xué)亞穩(wěn)態(tài)，這些變化也直觀地反映在電極材料降低的熱穩(wěn)定性上。尤其是在高度脫鋰或加熱過程中，氧氣釋放在影響三元鋰離子電池正極材料的安全特性方面起著核心作用，因為它可以與有機(jī)電解質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，導(dǎo)致系統(tǒng)的熱穩(wěn)定性差，熱失控的可能性加大。然而，如何估算脫鋰后的三元鋰離子電池正極材料在熱誘導(dǎo)下的氧氣釋放量，并沒有在文獻(xiàn)期刊及相關(guān)的專利文件中公開。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對高脫鋰狀態(tài)的三元鋰離子電池正極材料熱穩(wěn)定性極差，在高溫下很容易分解產(chǎn)生氧氣，導(dǎo)致正極表面的電解液劇烈氧化，釋放出大量的熱，嚴(yán)重時誘發(fā)電池發(fā)生嚴(yán)重的火災(zāi)和爆炸事故等安全問題，本發(fā)明的目的在于提供一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法。該方法通過實驗測試與理論分析相結(jié)合的手段，根據(jù)三元鋰離子電池正極材料中的剩余鋰含量，對材料相變過程的氧氣釋放量進(jìn)行計算，具有測試準(zhǔn)確、測試成本低的特點。

2、一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，包括：通過三元鋰離子電池正極材料的化學(xué)式確定摩爾質(zhì)量；代入理論容量計算公式計算出三元鋰離子電池正極材料的理論容量；制備三元鋰離子電池正極材料；組裝三元鋰離子電池正極材料的正極半電池確定三元鋰離子電池正極材料的實際容量；從而根據(jù)實際容量與理論容量的比值確定材料內(nèi)剩余鋰離子的比例；將剩余鋰離子比例代入兩個相轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)方程式，計算得到氧氣釋放量。

3、三元正極材料在充電后會脫去一定量鋰離子而變得結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，在升溫后會發(fā)生層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)和巖鹽結(jié)構(gòu)的相變過程，并伴隨著氧氣的釋放，通過不同晶體結(jié)構(gòu)的三元材料間過渡金屬元素的價態(tài)變化計算相變過程的氧氣釋放摩爾數(shù)。

4、進(jìn)一步地，所述三元鋰離子電池正極材料化學(xué)式為linixcoymnzo2。

5、進(jìn)一步地，所述三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法包括：

6、第一步，根據(jù)選取的三元鋰離子電池正極材料中鋰、鎳、鈷、錳和氧五個元素的摩爾比例計算得到該材料的摩爾質(zhì)量：m＝mli+xmni+ymco+zmmn+mo×2，其中，m代表三元鋰離子電池正極材料的摩爾質(zhì)量，g/mol；mli代表鋰的摩爾質(zhì)量，g/mol；mni代表鎳的摩爾質(zhì)量，g/mol；mco代表鈷的摩爾質(zhì)量，g/mol；mmn代表錳的摩爾質(zhì)量，g/mol；mo代表氧的摩爾質(zhì)量，g/mol；x、y、z分別代表鎳、鈷、錳的元素摩爾比例，x+y+z＝1。

7、第二步，根據(jù)公式計算得到選取的三元鋰離子電池正極材料的理論比容量：q0＝f×1000/m，

8、其中，q0代表理論比容量，mah/g；f代表法拉第常數(shù)，26.801ah/mol；

9、m代表三元鋰離子電池正極材料的摩爾質(zhì)量，g/mol；m代表三元鋰離子電池正極材料的摩爾質(zhì)量，g/mol；

10、第三步，將鎳鈷錳三元正極材料與導(dǎo)電劑和粘合劑按照質(zhì)量比例混合后，加入n甲基吡咯烷酮(nmp)，充分?jǐn)嚢杌靹?，形成均勻的正極漿料并均勻涂覆在15μm鋁箔上，然后在鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥后得到正極極片；

11、第四步，將上述正極片作為正極，金屬鋰片作為負(fù)極，celgard?2500作為隔膜，加入電解液，在手套箱中組裝成電池型號為cr2032的扣式半電池；

12、第五步，通過將正極半電池在設(shè)定電壓區(qū)間內(nèi)在c/20的電流大小下充電和放電三個循環(huán)，確定三元鋰離子電池正極材料在設(shè)定電壓區(qū)間內(nèi)的實際充放電比容量；

13、第六步，利用鎳鈷錳三元半電池的實際比容量與所用三元鋰離子電池正極材料的理論比容量的比值確定正極材料中剩余鋰離子的比例；

14、第七步，將剩余鋰離子比例代入兩個相轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)方程式，根據(jù)化合價變化分別計算出層狀結(jié)構(gòu)向尖晶石結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變和尖晶石結(jié)構(gòu)向巖鹽結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程的氧氣釋放量，兩個過程的釋放量總和即為總氧氣釋放量。

15、進(jìn)一步地，所述在步驟一中，三元鋰離子電池正極材料選lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.4co0.4mn0.2o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、和lini0.8co0.1mn0.1o2中的任一種。

16、進(jìn)一步地，所述步驟三中，正極材料在鋁箔上的涂布厚度為100μm、150μm、200μm和400μm中的任一種。

17、進(jìn)一步地，所述步驟三中，正極材料在鋁箔上的涂布厚度為100μm、150μm、200μm和400μm中的任一種。

18、進(jìn)一步地，所述步驟三中，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯和羧化聚偏二氟乙烯中的一種或多種組合。

19、進(jìn)一步地，所述步驟三中，導(dǎo)電劑為炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的一種或多種組合。

20、進(jìn)一步地，所述步驟三中，正極極片中鎳鈷錳三元正極材料與導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量比例為8:1:1、90:5:5和92:4:4中的任一種。

21、進(jìn)一步地，所述步驟三中，鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥條件為：100～130℃，10～15h。

22、進(jìn)一步地，所述步驟七中，鎳鈷錳三元正極材料的相轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)方程式為：

23、lia[m(4-a)+]1.0o2(層狀結(jié)構(gòu))→

24、

25、其中m代表nixcoymnz；層狀結(jié)構(gòu)可以表示為limo2，尖晶石結(jié)構(gòu)可以表示為(li+m)3o4，巖鹽結(jié)構(gòu)可以表示為(li+m)o；

26、a代表liamo2中剩余鋰含量；

27、b和c代表相變時釋放的氧氣量。

28、其中，剩余鋰含量a取決于不同三元鋰離子電池正極材料在某一截止電壓下的實際比容量與理論比容量之比。

29、本發(fā)明有益效果：

30、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比,在不添置大型儀器(如icp-aes、xrf等大型定量分析儀器)情況下，采用傳統(tǒng)的電極片制作方法、鋰離子電池組裝方法，采用化合價分析的方式對三元鋰離子電池正極材料在高溫下的相變過程和氧氣釋放量進(jìn)行測試及計算，全過程均為常規(guī)實驗操作，不引入大型分析儀器，同時整個測試過程均無高難度操作，具有相關(guān)實驗經(jīng)驗的人員均可按步驟獨(dú)立完成測試和計算，具有測試準(zhǔn)確、測試迅速、測試成本低的特點。并具有經(jīng)濟(jì)效益：降低分析儀器采購費(fèi)用和委托外檢的測試費(fèi)用。

技術(shù)特征：

1.一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，其特征在于，包括：通過三元鋰離子電池正極材料的化學(xué)式確定摩爾質(zhì)量；代入理論容量計算公式計算出三元鋰離子電池正極材料的理論容量；制備三元鋰離子電池正極材料；組裝三元鋰離子電池正極材料的正極半電池確定三元鋰離子電池正極材料的實際容量；從而根據(jù)實際容量與理論容量的比值確定材料內(nèi)剩余鋰離子的比例；將剩余鋰離子比例代入兩個相轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)方程式，計算得到氧氣釋放量。

2.據(jù)權(quán)利要求1所述的一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，其特征在于，所述三元鋰離子電池正極材料化學(xué)式為linixcoymnzo2。

3.據(jù)權(quán)利要求2所述的一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，其特征在于，所述方法包括：

4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，其特征在于：所述在步驟一中，三元鋰離子電池正極材料選lini1/3co1/3mn1/3o2、lini0.4co0.4mn0.2o2、lini0.5co0.2mn0.3o2、lini0.6co0.2mn0.2o2、和lini0.8co0.1mn0.1o2中的任一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，其特征在于：所述步驟三中，正極材料在鋁箔上的涂布厚度為100μm、150μm、200μm和400μm中的任一種。

6.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，其特征在于：所述步驟三中，粘結(jié)劑為聚偏氟乙烯和羧化聚偏二氟乙烯中的一種或多種組合。

7.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，其特征在于：所述步驟三中，導(dǎo)電劑為炭黑、導(dǎo)電石墨、碳纖維、碳納米管和石墨烯中的一種或多種組合。

8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，其特征在于：所述步驟三中，正極極片中鎳鈷錳三元正極材料與導(dǎo)電劑和粘合劑的質(zhì)量比例為8:1:1、90:5:5和92:4:4中的任一種。

9.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，其特征在于：所述步驟三中，鼓風(fēng)干燥箱內(nèi)干燥條件為：100～130℃，10～15h。

10.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，其特征在于：所述步驟七中，三元鋰離子電池正極材料的相轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)方程式為：

技術(shù)總結(jié)
一種三元鋰離子電池正極材料的釋氧量估算方法，包括：通過三元鋰離子電池正極材料的化學(xué)式確定摩爾質(zhì)量；代入理論容量計算公式計算出三元鋰離子電池正極材料的理論容量；制備三元鋰離子電池正極材料；組裝三元鋰離子電池正極材料的正極半電池確定三元鋰離子電池正極材料的實際容量；從而根據(jù)實際容量與理論容量的比值確定材料內(nèi)剩余鋰離子的比例；將剩余鋰離子比例代入兩個相轉(zhuǎn)變化學(xué)反應(yīng)方程式，計算得到氧氣釋放量。該方法通過實驗測試與理論分析相結(jié)合的手段，根據(jù)三元鋰離子電池正極材料中的剩余鋰含量，對材料相變過程的氧氣釋放量進(jìn)行計算，具有測試準(zhǔn)確、測試成本低的特點。

技術(shù)研發(fā)人員：梁晨,蔣軍成
受保護(hù)的技術(shù)使用者：常州大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2