本發(fā)明屬于有機半導(dǎo)體薄膜及器件領(lǐng)域，具體涉及一種超薄膜及基于其的有機場效應(yīng)晶體管傳感器的制備方法。

背景技術(shù)：

超薄膜通常是指薄膜的厚度在10nm以下的薄膜。超薄膜器件的材料用量少，并且作為氣體傳感器的活性層時具有響應(yīng)度高、靈敏度好、可快速響應(yīng)恢復(fù)等優(yōu)點。

目前已知的超薄膜的制備方法僅有少量報道，包括langmuir-blodgett(lb)方法、自組裝和浸漬方法，所使用的材料也局限在小分子材料。另外溶液法制備超薄膜對材料的性質(zhì)和基底表面性質(zhì)有較為嚴格的要求，這也是該項技術(shù)的難點之一。利用聚合物復(fù)合體系制備聚合物超薄膜場效應(yīng)晶體管傳感器的方法目前尚無報道。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

為避免上述現(xiàn)有技術(shù)所存在的不足之處，本發(fā)明公開了一種超薄膜及基于其的有機場效應(yīng)晶體管傳感器的制備方法，所要解決的技術(shù)問題是如何控制聚合物的厚度，制備出單分子層的聚合物薄膜并將其應(yīng)用于有機場效應(yīng)晶體管氣體傳感器。

本發(fā)明解決技術(shù)問題，采用如下技術(shù)方案：

本發(fā)明首先公開了一種超薄膜的制備方法，其特點在于：是由聚合物半導(dǎo)體材料和聚合物絕緣材料溶解在有機溶劑中，形成共混溶液；通過旋涂法，將所述共混溶液旋涂在基底上并烘干，從而在所述基底上形成以聚合物絕緣材料薄膜為底層、以聚合物半導(dǎo)體材料薄膜為頂層的雙層薄膜；將所述雙層薄膜漂浮于過渡溶液中，然后通過襯底翻轉(zhuǎn)撈出，以在襯底上形成以聚合物半導(dǎo)體材料薄膜為底層、以聚合物絕緣材料薄膜為頂層的翻轉(zhuǎn)雙層薄膜；采用良溶劑洗滌所述翻轉(zhuǎn)雙層薄膜，以去除聚合物絕緣材料薄膜，即獲得所述聚合物半導(dǎo)體材料的超薄膜。

所述聚合物半導(dǎo)體材料為聚(3-己基噻吩)(p3ht)、聚3，3"-二烷基連四噻吩(pqt-12)、聚二(2-癸基-1-十四烷基)異靛藍-2,2’-聯(lián)噻吩(piidbt)或聚雙(6-溴-1-(2-癸基十四烷基)2-氧吲哚3-亞基)苯并二呋喃-二酮-聯(lián)二噻吩(pbibdf-bt)等聚合物半導(dǎo)體材料。圖1為p3ht、pqt-12、piidbt及pbibdf-bt的分子結(jié)構(gòu)式。

所述聚合物絕緣材料為聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)、聚苯乙烯(ps)或su8環(huán)氧樹脂。

具體的，所述共混溶液是將聚合物半導(dǎo)體材料溶解在有機溶劑中形成溶液a，將聚合物絕緣材料溶解在相同有機溶劑中形成溶液b；再將溶液a和溶液b混合均勻，即構(gòu)成共混溶液；在所述溶液a中聚合物半導(dǎo)體材料的濃度為1-10mg/ml，在所述溶液b中聚合物絕緣材料的濃度為5-100mg/ml；在所述共混溶液中，聚合物半導(dǎo)體材料和聚合物絕緣材料的質(zhì)量比為1:1-1:90。通過控制溶液a和溶液b的質(zhì)量比，可以在旋涂法制膜時使聚合物絕緣材料和聚合物半導(dǎo)體材料分層。

優(yōu)選的，所述有機溶劑為氯苯、鄰二氯苯、三氯苯、甲苯、四氫萘、二氯甲烷、氯仿或四氫呋喃。

優(yōu)選的，所述過渡溶液為氫氧化鉀水溶液或氫氟酸溶液。

優(yōu)選的，所述良溶劑為丙酮、環(huán)己烷或環(huán)戊酮。

優(yōu)選的，旋涂法中的旋涂速度在500-8000rpm。

本發(fā)明的制備方法可以獲得不同厚度的超薄膜，且可以將超薄膜的膜厚控制在單分子層厚度，即形成單分子層聚合物薄膜。

本發(fā)明還公開了一種超薄膜有機場效應(yīng)晶體管傳感器的制備方法，其是以上表面帶有絕緣層的導(dǎo)電襯底為襯底，首先按照上述的制備方法，在所述絕緣層上形成超薄膜；然后在所述超薄膜上蒸鍍源電極和漏電極，并以導(dǎo)電襯底作為柵極，即獲得超薄膜有機場效應(yīng)晶體管。

所述的超薄膜有機場效應(yīng)晶體管可作為氣體傳感器來檢測氣體?？梢詸z測的氣體包括氨氣、二氧化硫、硫化氫、二氧化氮、一氧化氮、甲烷、乙烷等有毒有害氣體，也包括四氫呋喃、甲苯、乙酸乙酯、正己烷、二氯乙烷、甲醇等有毒蒸汽的檢測。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：

1、本發(fā)明利用聚合物共混體系溶液法來制備超薄膜和基于其的有機場效應(yīng)晶體管傳感器，具有操作簡單、重復(fù)性好、對設(shè)備和工藝條件要求低、不需要使用大型精密儀器設(shè)備等優(yōu)點。

2、本發(fā)明的方法普適性強，適用于大多數(shù)具有溶解性的聚合物半導(dǎo)體材料，聚合物半導(dǎo)體材料的選擇面廣，且共混的聚合物絕緣材料選擇性也很廣，如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等聚合物價格低廉、市場上較為常見。

3、通過本發(fā)明的方法制備的場效應(yīng)晶體管傳感器由于活性層厚度超薄，使其具有靈敏度高、選擇性好、檢測限低等優(yōu)點，在提高氣體傳感器的傳感特性方面具有重要的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為p3ht、pqt-12、piidbt及pbibdf-bt的分子結(jié)構(gòu)式；

圖2為實施例1所得p3ht的原子力顯微鏡圖片；

圖3為實施例1所得p3ht超薄膜有機場效應(yīng)晶體管傳感器的結(jié)構(gòu)示意圖；

圖4為實施例1所得p3ht超薄膜有機場效應(yīng)晶體管傳感器的輸出曲線和轉(zhuǎn)移曲線；

圖5為實施例1所得p3ht超薄膜有機場效應(yīng)晶體管傳感器對氨氣的響應(yīng)曲線。

圖6為實施例2在不同質(zhì)量比下得到的p3ht超薄膜的原子力顯微鏡圖片，圖中(a)對應(yīng)比例為1：10、(b)對應(yīng)比例為1：20、(c)對應(yīng)比例為1：40；

圖7為實施例3所得piidbt超薄膜的原子力顯微鏡圖片。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的實施例作詳細說明，本實施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進行實施，給出了詳細的實施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護范圍不限于下述的實施例。

實施例1

本實施例按如下步驟制備p3ht超薄膜及基于其的有機場效應(yīng)晶體管傳感器：

(1)將p3ht溶解在氯苯中形成濃度為10mg/ml的溶液a，將pmma溶解在氯苯中形成濃度為100mg/ml的溶液b；將溶液a和溶液b混合均勻，即構(gòu)成共混溶液，在共混溶液中，p3ht和pmma的質(zhì)量比為1:80。

(2)將n型硅片采用濃硫酸-雙氧水混合溶液洗凈后作為基底；通過旋涂法，以2000rpm的轉(zhuǎn)速將共混溶液旋涂在基底上并室溫下真空干燥12小時，從而在基底上形成以pmma薄膜為底層、以p3ht薄膜為頂層的雙層薄膜；

(3)取表面帶有二氧化硅的硅片(且表面二氧化硅層經(jīng)十八烷基硅烷(odts)進行修飾)作為襯底，將雙層薄膜漂浮在質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鉀溶液中，然后通過襯底翻轉(zhuǎn)撈出，以在襯底上形成以p3ht薄膜為底層、以pmma薄膜為頂層的翻轉(zhuǎn)雙層薄膜；采用丙酮洗滌，以去除pmma薄膜，即獲得p3ht超薄膜。

圖2為本實施例所得p3ht超薄膜的原子力顯微鏡圖片，從圖中可以看出薄膜厚度為1.9nm。

(4)在超薄膜上蒸鍍金電極作為源、漏電極，溝道長、寬分別為80μm和1000μm，并以襯底硅作為柵極，即獲得p3ht超薄膜有機場效應(yīng)晶體管傳感器，其結(jié)構(gòu)如圖3所示。

按如下方法測試本實施例所得p3ht超薄膜有機場效應(yīng)晶體管傳感器對氨氣的響應(yīng)曲線：

采用keithley4200半導(dǎo)體器件分析儀測試器件的電學(xué)性能，得到器件的輸出曲線和轉(zhuǎn)移曲線，結(jié)果如圖4所示。

采用流量計控制氨氣氣體流量，向器件溝道依次通入氨氣和氮氣，測試器件對氨氣的氣體傳感特性。其結(jié)果如圖5所示(圖5縱坐標為電流比值，即：)，由此計算出傳感器靈敏度很高，為31.11％；且傳感器的響應(yīng)恢復(fù)速度較快，響應(yīng)時間和恢復(fù)時間分別為8.19s和79.36s。

實施例2

本實施例按實施例1相同的方法制備p3ht超薄膜，區(qū)別僅在于將步驟(1)中p3ht和pmma的質(zhì)量比依次修改為1：10、1：20和1：40。圖6所示為相應(yīng)條件下所得p3ht超薄膜的原子力顯微鏡圖片，可以看出所得p3ht超薄膜的厚度分別為7.4nm、5.2nm和2.8nm。

本實施例按實施例1相同的方法制備p3ht超薄膜有機場效應(yīng)晶體管傳感器，并測試其氨氣傳感性能。結(jié)果表明，1：10、1：20和1：40的質(zhì)量比條件下制備得到的超薄膜有機場效應(yīng)晶體管傳感器靈敏度分別為6.88％、8.72％和18.62％，響應(yīng)時間分別為9.23s、8.67s和9.62s，恢復(fù)時間分別為122.79s、101.33s和95.57s。

實施例3

本實施例按如下步驟制備piidbt超薄膜及基于其的有機場效應(yīng)晶體管傳感器：

(1)將piidbt溶解在氯仿中形成濃度為1mg/ml的溶液a，將pmma溶解在氯仿中形成濃度為10mg/ml的溶液b；將溶液a和溶液b混合均勻，構(gòu)成共混溶液，在共混溶液中，piidbt和pmma的質(zhì)量比為1:60。

(2)將n型硅片采用濃硫酸-雙氧水混合溶液洗凈后作為基底；通過旋涂法，以2000rpm的轉(zhuǎn)速將共混溶液旋涂在基底上并室溫下真空干燥12小時，從而在基底上形成以pmma薄膜為底層、以piidbt薄膜為頂層的雙層薄膜；

(3)取表面帶有二氧化硅的硅片(且表面二氧化硅層經(jīng)十八烷基硅烷(odts)進行修飾)作為襯底，將雙層薄膜漂浮在質(zhì)量濃度為5％的氫氧化鉀溶液中，然后通過襯底翻轉(zhuǎn)撈出，以在襯底上形成以piidbt薄膜為底層、以pmma薄膜為頂層的翻轉(zhuǎn)雙層薄膜；采用丙酮洗滌，以去除pmma薄膜，即獲得piidbt超薄膜。

圖7為本實施例所得piidbt超薄膜的原子力顯微鏡圖片，從圖中可以看出薄膜厚度為4.8nm。

(4)在超薄膜上蒸鍍金電極作為源、漏電極，溝道長、寬分別為80μm和1000μm，并以襯底硅作為柵極，即獲得piidbt超薄膜有機場效應(yīng)晶體管傳感器。經(jīng)測試，其對氨氣的響應(yīng)特性與實施例1相似。

實施例4

本實施例按實施例1相同的方法制備p3ht超薄膜及基于其的有機場效應(yīng)晶體管傳感器，區(qū)別僅在于將pmma更換為ps。所得p3ht超薄膜和傳感器的性能與實施例1相似。

實施例5

本實施例按實施例1相同的方法制備p3ht超薄膜及基于其的有機場效應(yīng)晶體管傳感器，區(qū)別僅在于將pmma更換為su8環(huán)氧樹脂。所得p3ht超薄膜和傳感器的性能與實施例1相似。

實施例6

本實施例按實施例1相同的方法制備超薄膜及基于其的有機場效應(yīng)晶體管傳感器，區(qū)別僅在于將p3ht更換為pbibdf-bt。所得pbibdf-bt超薄膜和傳感器的性能與實施例1相似。

實施例7

本實施例按實施例1相同的方法制備超薄膜及基于其的有機場效應(yīng)晶體管傳感器，區(qū)別僅在于將p3ht更換為pqt-12。所得pqt-12超薄膜和傳感器的性能與實施例1相似。

以上僅為本發(fā)明的較佳實施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。