本發(fā)明屬于氣體傳感器技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于靜電紡絲技術(shù)制備的銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體納米纖維敏感材料的丙酮傳感器、制備方法及其在室內(nèi)環(huán)境中在丙酮蒸汽檢測(cè)方面的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

近年來，大氣環(huán)境污染的加劇、工業(yè)/家庭安全事故的頻發(fā)、食品/藥品質(zhì)量的惡劣以及在醫(yī)療、社會(huì)福利、化石能源、軍工和航空/航天等領(lǐng)域的急需，傳感器作為獲取信息的手段，將處于信息技術(shù)發(fā)展的前沿，會(huì)受到廣泛的關(guān)注和商業(yè)化應(yīng)用。雖然在氧化物半導(dǎo)體氣體傳感器的研究上已經(jīng)獲得了很大的進(jìn)步，但是為了滿足其在各檢測(cè)領(lǐng)域的使用要求，仍需進(jìn)一步提高傳感器的靈敏度、選擇性和降低工作溫度。

事實(shí)上，圍繞著提高氧化物半導(dǎo)體傳感器靈敏度的研究一直在不斷地深化，尤其是納米科學(xué)技術(shù)的發(fā)展為改善傳感器性能提供了很好的契機(jī)。研究表明，氣敏材料的識(shí)別功能、轉(zhuǎn)換功能和敏感體利用率決定著氧化物半導(dǎo)體傳感器的敏感程度。人們發(fā)現(xiàn)通過異質(zhì)摻雜劑摻雜的半導(dǎo)體氧化物復(fù)合材料能夠顯著地改善傳感器的靈敏度和選擇性。這主要是因?yàn)閾诫s異質(zhì)金屬離子可以提高傳感材料的載流子遷移率，從而提升了其“轉(zhuǎn)換功能”，其次，有些異質(zhì)金屬摻雜劑可以作為催化劑使發(fā)生在半導(dǎo)體氧化物表面相應(yīng)的氧化還原反應(yīng)得到催化，可以提高傳感器的選擇性，改善了傳感材料的“識(shí)別功能”。基于這點(diǎn)，開展異質(zhì)金屬摻雜的氧化物半導(dǎo)體的設(shè)計(jì)和制備，對(duì)于擴(kuò)大氣體傳感器的應(yīng)用具有十分重要的科學(xué)意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種基于靜電紡絲技術(shù)制備的銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體納米纖維敏感材料的丙酮傳感器、制備方法及其在室內(nèi)環(huán)境中在丙酮蒸汽檢測(cè)方面的應(yīng)用。本發(fā)明通過對(duì)半導(dǎo)體材料進(jìn)行摻雜，增加傳感器的靈敏度，提高傳感器的響應(yīng)速度，改善傳感器的重復(fù)性，從而促進(jìn)此種傳感器在氣體檢測(cè)領(lǐng)域的實(shí)用化。

本發(fā)明所制備的丙酮傳感器除了具有較高的靈敏度外，還具有較好的選擇性、重復(fù)性和長(zhǎng)期穩(wěn)定性。該傳感器的檢測(cè)下限為1ppm，可用于室內(nèi)環(huán)境中丙酮蒸汽含量的檢測(cè)。

如圖1所示，本發(fā)明所述的一種基于靜電紡絲技術(shù)制備的銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體丙酮傳感器，由正面帶有2個(gè)分立的L形金電極5、背面帶有氧化釕加熱層3及在氧化釕加熱層3表面帶有2個(gè)分立的矩形金電極6的絕緣Al₂O₃陶瓷板1、涂覆在L形金電極5和絕緣Al₂O₃陶瓷板1正面的半導(dǎo)體敏感材料薄膜2組成；通過在2個(gè)分立的矩形金電極6間施加電壓，通過氧化釕加熱層3實(shí)現(xiàn)對(duì)絕緣Al₂O₃陶瓷板1的加熱；其特征在于：半導(dǎo)體敏感材料為銠摻雜的二氧化錫氧化物半導(dǎo)體納米纖維，銠離子和錫離子的摩爾比為0.002～0.01：1；該敏感材料薄膜由靜電紡絲技術(shù)制備且經(jīng)煅燒后熱壓在L形金電極5和絕緣Al₂O₃陶瓷板1的正面得到；銠離子的摻入，一方面改變了二氧化錫氧化物半導(dǎo)體納米纖維的形貌特征；另一方面減少了二氧化錫材料中的電子濃度，從而提高傳感器的靈敏度。此外，平板式傳感器和氧化物半導(dǎo)體敏感材料的制作工藝簡(jiǎn)單，利于工業(yè)上批量生產(chǎn)。二氧化錫以及銠摻雜的二氧化錫納米纖維的直徑為100～150納米，長(zhǎng)度為5～40微米。

本發(fā)明所述的一種基于靜電紡絲技術(shù)制備的銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體納米纖維敏感材料的丙酮傳感器的制備方法，其步驟如下：

1)首先將0.004～0.020mmol RhCl₃、2mmol SnCl₂、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5mL無水丙酮和5mL二甲基甲酰胺的混合溶液中，攪拌4～8小時(shí)形成溶膠；

2)把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為13～15cm，在噴絲口和收集板間施加電壓為10～13kV，收集板接地，紡絲2～3小時(shí)后，在收集板上得到納米電紡絲產(chǎn)物；

3)將上述納米電紡絲產(chǎn)物在450～500℃下煅燒2～3小時(shí)，得到銠摻雜二氧化錫半導(dǎo)體氧化物納米纖維敏感材料，將該敏感材料放置在市售的正面帶有2個(gè)分立的L形金電極5、背面帶有氧化釕加熱層3及在氧化釕加熱層3表面帶有2個(gè)分立的矩形金電極6的絕緣Al₂O₃陶瓷板1的正面，并使敏感材料完全覆蓋L形金電極5，然后在200～260℃下熱壓15～30分鐘，從而形成10～30μm厚的敏感材料薄膜2；絕緣Al₂O₃陶瓷板1的長(zhǎng)為1.3～1.7mm，寬為0.8～1.3mm，厚為0.08～0.12mm；

4)將步驟3)得到的絕緣Al₂O₃陶瓷板1在500～550℃下燒結(jié)2～4小時(shí)，最后將上述器件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所述的丙酮傳感器。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)：

(1)傳感器利用常見的N型半導(dǎo)體材料二氧化錫，它們具有良好的電導(dǎo)率和化學(xué)穩(wěn)定性；

(2)利用摻雜了銠離子的二氧化錫可以使傳感器的靈敏度和選擇性顯著提高，促進(jìn)其實(shí)用化，在國(guó)內(nèi)外未見報(bào)道；

(3)銠摻雜二氧化錫納米纖維是利用靜電紡絲技術(shù)制作，制作方法簡(jiǎn)單，造價(jià)低廉利于批量化的工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1：銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體納米纖維敏感材料丙酮傳感器結(jié)構(gòu)示意圖；

圖1(a)為傳感器正面結(jié)構(gòu)示意圖；圖1(b)傳感器背面結(jié)構(gòu)示意圖；

圖2：對(duì)比例、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3的樣品的掃描電鏡照片。

圖3：對(duì)比例和實(shí)施例2在200℃對(duì)50ppm的7種不同氣體的靈敏度的對(duì)比圖。

圖4：對(duì)比例、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3對(duì)50ppm丙酮?dú)怏w的的靈敏度與工作溫度的關(guān)系曲線。

圖5：對(duì)比例和實(shí)施例2在最佳工作溫度下，對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的瞬態(tài)響應(yīng)曲線。

如圖1所示，各部件名稱為：絕緣Al₂O₃陶瓷板1、半導(dǎo)體敏感材料2、氧化釕加熱層3、鉑線4、L形金電極5、矩形金電極6。在L形金電極5和矩形金電極6上焊接鉑線4，用于外接電源或用于測(cè)量電阻；

圖2為對(duì)比例、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3制備的半導(dǎo)體敏感材料的掃描電鏡照片。從圖中可以看出，所得樣品均為納米纖維形貌。并且，隨著摻雜量的增加，納米纖維的納米顆粒尺寸逐漸減小，說明銠的摻入抑制了二氧化錫晶粒的生長(zhǎng)。

圖3為對(duì)比例和實(shí)施例2在200℃下對(duì)50ppm的7種不同氣體的靈敏度的對(duì)比圖。從圖中可以看出，實(shí)施例2相比于對(duì)比例，靈敏度對(duì)所有氣體都有一定的提升。其中，對(duì)丙酮?dú)怏w的提升最大，為60.6，是對(duì)比例的9.6倍(6.3)。

圖4為對(duì)比例、實(shí)施例1、實(shí)施例2和實(shí)施例3對(duì)50ppm丙酮?dú)怏w的靈敏度與工作溫度的關(guān)系曲線。從圖中可以看出，四組樣品的最佳工作溫度均為200℃。其中，對(duì)比例的靈敏度為9.49，實(shí)施例1的靈敏度為28.4，實(shí)施例2的靈敏度為60.6，實(shí)施例3的靈敏度為43.1。在最佳工作溫度下，實(shí)施例2的靈敏度最高，約為對(duì)比例靈敏度的9.6倍。由此可見，通過摻入銠離子可以改善敏感材料與丙酮的反應(yīng)效率，進(jìn)而得到了一個(gè)具有高靈敏度的銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體丙酮傳感器。

圖5為對(duì)比例和實(shí)施例2在最佳工作溫度下，對(duì)不同濃度丙酮?dú)怏w的瞬態(tài)響應(yīng)曲線。靈敏度測(cè)試方法：首先將傳感器放入氣體箱，通過與傳感器2個(gè)分立的L形金電極5連接的電流表測(cè)得此時(shí)鉑線兩端的電阻，得到傳感器在空氣中的電阻值即R_a；然后使用微量進(jìn)樣器向氣體箱中注入1～100ppm的丙酮，通過測(cè)量得到傳感器在不同濃度丙酮中的電阻值即R_g，根據(jù)靈敏度S的定義公式S＝R_a/R_g，通過計(jì)算得到不同濃度下傳感器的靈敏度，最終得到丙酮濃度－靈敏度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。從圖中可以看出，該傳感器的檢測(cè)下限為1ppm，此時(shí)對(duì)比例和實(shí)施例2的靈敏度分別為1.2和1.4；丙酮濃度為100ppm時(shí)，此時(shí)對(duì)比例和實(shí)施例2的靈敏度分別為12.4和133.3。

實(shí)際測(cè)量時(shí)可通過上述辦法測(cè)得R_a、R_g，得到靈敏度值后與丙酮濃度－靈敏度的標(biāo)準(zhǔn)工作曲線進(jìn)行對(duì)比，從而得到環(huán)境中的丙酮含量。另外，如圖所示，傳感器靈敏度的線性較好，這些特點(diǎn)使該種丙酮傳感器能夠很好的能夠應(yīng)用于室內(nèi)環(huán)境中丙酮?dú)怏w的檢測(cè)。

具體實(shí)施方式

對(duì)比例：

以二氧化錫納米纖維作為敏感材料制作平板式丙酮傳感器，其具體的制作過程：

1.首先將2mmol SnCl₂、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5mL無水丙酮和5mL二甲基甲酰胺的混合溶液中，攪拌4小時(shí)形成溶膠；

2.把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為13cm，噴絲口施加電壓為13kv，收集板接地，紡絲3小時(shí)后，在收集板上得到納米電紡絲產(chǎn)物；

3.將上述納米電紡絲產(chǎn)物在500℃下煅燒3小時(shí)得到二氧化錫納米纖維敏感材料，將該敏感材料放置在市售的正面帶有2個(gè)分立的L形金電極5、背面帶有氧化釕加熱層3及在氧化釕加熱層3表面帶有2個(gè)分立的矩形金電極6的絕緣Al₂O₃陶瓷板1的正面上，使用熱壓機(jī)在200℃熱壓15分鐘，形成20μm的敏感材料薄膜2，陶瓷板的長(zhǎng)為1.5mm，寬為1.0mm，高為0.1mm，并使敏感材料完全覆蓋L形金電極5；

4.把絕緣Al₂O₃陶瓷板1在500℃燒結(jié)3小時(shí)；最后將上述器件按照通用平板式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所述的二氧化錫氧化物半導(dǎo)體丙酮傳感器。

實(shí)施例1：

以銠離子/錫離子的摩爾比為0.002：1的銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體作為敏感材料制作丙酮傳感器，其制作過程為

1.首先將0.004mmol RhCl₃、2mmol SnCl₂、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5mL無水丙酮和5mL二甲基甲酰胺的混合溶液中，攪拌4小時(shí)形成溶膠；

2.把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為13cm，噴絲口施加電壓為13kv，收集板接地，紡絲3小時(shí)后，在收集板上得到納米電紡絲產(chǎn)物；

3.將上述納米電紡絲產(chǎn)物在500℃下煅燒3小時(shí)得到銠摻雜二氧化錫納米纖維敏感材料，將該敏感材料放置在市售的正面帶有2個(gè)分立的L形金電極5、背面帶有氧化釕加熱層3及在氧化釕加熱層3表面帶有2個(gè)分立的矩形金電極6的絕緣Al₂O₃陶瓷板1的正面上，使用熱壓機(jī)在200℃熱壓15分鐘，形成20μm的敏感材料薄膜2，陶瓷板的長(zhǎng)為1.0mm，外徑為1.5mm，并使敏感材料完全覆蓋L形金電極5；

4.把絕緣Al₂O₃陶瓷板1在500℃燒結(jié)3小時(shí)；最后將上述器件按照通用平板式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所述的摩爾比為0.002:1的銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體丙酮傳感器。

實(shí)施例2：

以銠離子/錫離子的摩爾比為0.005：1的銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體作為敏感材料制作丙酮傳感器，其制作過程為

1.首先將0.01mmol RhCl₃、2mmol SnCl₂、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5mL無水丙酮和5mL二甲基甲酰胺的混合溶液中，攪拌4小時(shí)形成溶膠；

2.把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為13cm，噴絲口施加電壓為13kv，收集板接地，紡絲3小時(shí)后，在收集板上得到納米電紡絲產(chǎn)物；

3.將上述納米電紡絲產(chǎn)物在500℃下煅燒3小時(shí)得到銠摻雜二氧化錫納米纖維敏感材料，將該敏感材料放置在市售的正面帶有2個(gè)分立的L形金電極5、背面帶有氧化釕加熱層3及在氧化釕加熱層3表面帶有2個(gè)分立的矩形金電極6的絕緣Al₂O₃陶瓷板1的正面上，使用熱壓機(jī)在200℃熱壓15分鐘，形成20μm的敏感材料薄膜2，陶瓷板的長(zhǎng)為1.0mm，外徑為1.5mm，并使敏感材料完全覆蓋L形金電極5；

4.把絕緣Al₂O₃陶瓷板1在500℃燒結(jié)3小時(shí)；最后將上述器件按照通用平板式氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所述的摩爾比為0.005:1銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體丙酮傳感器。

實(shí)施例3：

用銠離子/錫離子的摩爾比為0.01：1的銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體作為敏感材料制作丙酮傳感器，其制作過程為

1.首先將0.02mmol RhCl₃、2mmol SnCl₂、1g聚乙烯吡咯烷酮溶解在5mL無水丙酮和5mL二甲基甲酰胺的混合溶液中，攪拌4小時(shí)形成溶膠；

2.把上述溶膠裝入靜電紡絲裝置中，收集板和噴絲口的距離為13cm，噴絲口施加電壓為13kv，收集板接地，紡絲3小時(shí)后，在收集板上得到納米電紡絲產(chǎn)物；

3.將上述納米電紡絲產(chǎn)物在500℃下煅燒3小時(shí)得到銠摻雜二氧化錫納米纖維敏感材料，將該敏感材料放置在市售的正面帶有2個(gè)分立的L形金電極5、背面帶有氧化釕加熱層3及在氧化釕加熱層3表面帶有2個(gè)分立的矩形金電極6的絕緣Al₂O₃陶瓷板1的正面上，使用熱壓機(jī)在200℃熱壓15分鐘，形成20μm的敏感材料薄膜2，陶瓷板的長(zhǎng)為1.0mm，外徑為1.5mm，并使敏感材料完全覆蓋L形金電極5；

4.把絕緣Al₂O₃陶瓷板1在500℃燒結(jié)3小時(shí)；最后將上述器件按照通用平板氣敏元件進(jìn)行焊接和封裝，從而得到本發(fā)明所述的摩爾比為0.01:1銠摻雜二氧化錫氧化物半導(dǎo)體丙酮傳感器。