本發(fā)明涉及一種測定方法，具體地說是一種復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定方法。

背景技術：

食品在儲存運輸流通過程中都離不開容器包裝材料。我國在復合軟包裝材料中使用最多的膠粘劑是溶劑型雙組分聚氨酯膠粘劑，其中在加工合成中常使用含甲苯二異氰酸酯(TDI)做粘合劑，TDI極易水解成二氨基甲苯(TDA)，二氨基甲苯(2，4-二氨基甲苯)別名甲苯-2，4-二胺。它在復合食品包裝袋中的污染是由制造復合薄膜過程中使用的主要成分為甲苯二異氰酸酯的聚氨酯類粘和劑水解而產生的，對粘膜、呼吸道及皮膚有刺激作用，吸入、攝入或經皮膚吸收可引起中毒。因此復合食品材料中二氨基甲苯是重要的質量指標。國內外都作了相關規(guī)定。在歐盟的法規(guī)中芳香胺的規(guī)定描述：采用通過重氮偶合反應的芳香族的異氰酸酯為原料制成的材料或商品不應釋放可檢出量的二氨基甲苯。中國《復合食品包裝袋衛(wèi)生標準》中規(guī)定，包裝袋的二氨基甲苯含量不得大于0.004mg/L。GB/T 5009.119-2003《復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定》，該標準樣品前處理非常繁瑣，采用填充柱氣象色譜法，溶劑采用二氯甲烷，易對電子捕獲器產生污染。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對以上所述現(xiàn)有技術存在的不足，提供一種優(yōu)化后的，能滿足復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定需要的復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定方法。

為達到本發(fā)明的目的，本發(fā)明采用了如下技術方案：復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定方法，其包括的步驟如下：

(1)樣品前處理：包裝袋用蒸餾水洗三次，淋干，按1.5-2.5mL/cm²計算裝入蒸餾水，熱封口；將上述熱封口后的包裝袋，置于預先調至100℃士5℃的烘箱內，恒溫55-65min，取出自然放冷至室溫，剪開封口，將水移入干燥的燒杯中備用；

(2)量取備用試樣45.0-55.0ml，置于分液漏斗中，加8-15g氯化鈉,8-15m1甲苯，萃取3-8min，靜置8-15min，往復萃取兩次，取上層甲苯層，合并兩次甲苯液，將甲苯液通過無水硫酸鈉過濾，以便除去萃取液中的水分；將萃取液移入旋蒸瓶中，在65-75℃水浴中濃縮至1.5-2.5ml，放冷室溫，加入15-25μl三氟乙酸酐，輕輕混勻，置于28-32℃烘箱中恒溫，進行衍生化反應38-42min，取出放冷至室溫后，加入1.6-2.4ml甲苯，再加入4-6ml 20g/L碳酸氫鈉溶液，輕輕搖動1.5-2.5min，靜置3-8min，取出上層含2，4-二氨基甲苯衍生物的甲苯層，用甲苯定容至5ml，供氣相色譜測定；

(3)氣相色譜測定：將(2)步驟得到的液體上氣相色譜測定。

優(yōu)選的，所述復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定方法，其包括的步驟如下：

(1)樣品前處理：包裝袋用蒸餾水洗三次，淋干，按2mL/cm²計算裝入蒸餾水，熱封口；將上述熱封口后的包裝袋，置于預先調至100℃士5℃的烘箱內，恒溫60min，取出自然放冷至室溫，剪開封口，將水移入干燥的燒杯中備用；

(2)量取備用試樣50.0ml，置于分液漏斗中，加10g氯化鈉,10m1甲苯，萃取5min，靜置10min，往復萃取兩次，取上層甲苯層，合并兩次甲苯液，將甲苯液通過無水硫酸鈉過濾，以便除去萃取液中的水分；將萃取液移入旋蒸瓶中，在70℃水浴中濃縮至約2ml，放冷室溫，加入20μl三氟乙酸酐，輕輕混勻，置于30℃烘箱中恒溫，進行衍生化反應40min，取出放冷至室溫后，加入2ml甲苯，再加入5ml 20g/L碳酸氫鈉溶液，輕輕搖動2min，靜置5min，取出上層含2，4-二氨基甲苯衍生物的甲苯層，用甲苯定容至5ml，供氣相色譜測定；

(3)氣相色譜測定：將(2)步驟得到的液體上氣相色譜測定。

所述氣相色譜測定的條件是：色譜柱：TM-Pesticide 1，不分流，進樣口溫度240℃，柱溫170℃，檢測器溫度280℃，進樣量1μl。

對于裝過食品的包裝袋:用蒸餾水洗三次，淋干，按2mL/cm²計算裝入蒸餾水，熱封口。

對于裝食品的包裝袋：剪口，將食品全部移出，用清水沖洗至無污物，再用蒸餾水沖洗三次，淋干按2mL/cm²，計算裝入蒸餾水，熱封口。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有如下有益效果：解決了國標方法檢測中的缺陷問題，為復合食品包裝材料中二氨基甲苯的測定提供了優(yōu)化方法，滿足復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定需要。

附圖說明

圖1甲苯為溶劑的氣相色譜圖；

圖2二氯甲烷為溶劑的氣相色譜圖；

圖3加入不同量氯化鈉對二氨基甲苯峰面積的影響曲線圖；

圖4衍生反應溫度對二氨基甲苯峰面積的影響曲線圖；

圖5衍生反應時間對二氨基甲苯峰面積的影響曲線圖。

具體實施方式

為了更好地闡述本發(fā)明內容，下面用若干較佳的具體實施例進行說明。但這些具體實施例只是為了說明本發(fā)明的內容，而不是對本發(fā)明內容進行限制。

復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定方法，其包括的步驟如下：

(1)樣品前處理：包裝袋用蒸餾水洗三次，淋干，按1.8-2.3mL/cm²計算裝入蒸餾水，熱封口；將上述熱封口后的包裝袋，置于預先調至100℃士5℃的烘箱內，恒溫58-62min，取出自然放冷至室溫，剪開封口，將水移入干燥的燒杯中備用；

(2)量取備用試樣48.0-52.0ml，置于分液漏斗中，加8-15g氯化鈉,8-13m1甲苯，萃取4-6min，靜置8-13min，往復萃取兩次，取上層甲苯層，合并兩次甲苯液，將甲苯液通過無水硫酸鈉過濾，以便除去萃取液中的水分；將萃取液移入旋蒸瓶中，在68-73℃水浴中濃縮至1.8-2.3ml，放冷室溫，加入18-23μl三氟乙酸酐，輕輕混勻，置于28-32℃烘箱中恒溫，進行衍生化反應38-42min，取出放冷至室溫后，加入1.8-2.3ml甲苯，再加入4-6ml 20g/L碳酸氫鈉溶液，輕輕搖動1.8-2.3min，靜置4-6min，取出上層含2，4-二氨基甲苯衍生物的甲苯層，用甲苯定容至5ml，供氣相色譜測定；

(3)氣相色譜測定：將(2)步驟得到的液體上氣相色譜測定。

最優(yōu)選的，所述復合食品包裝袋中二氨基甲苯的測定方法，其包括的步驟如下：

(1)樣品前處理：裝過食品的包裝袋:用蒸餾水洗三次，淋干，按2mL/cm²計算裝入蒸餾水，熱封口；如果是裝過食品的包裝袋：剪口，將食品全部移出，用清水沖洗至無污物，再用蒸餾水沖洗三次，淋干按2mL/cm²，計算裝入蒸餾水，熱封口；將上述熱封口后的包裝袋，置于預先調至100℃士5℃烘箱內，恒溫60min，取出自然放冷至室溫，剪開封口，將水移入干燥的燒杯中備用；

(2)量取備用試樣50.0ml，置于分液漏斗中，加10g氯化鈉,10m1甲苯，萃取5min，靜置10min，往復萃取兩次，取上層甲苯層，合并兩次甲苯液，將甲苯液通過無水硫酸鈉過濾，以便除去萃取液中的水分；將萃取液移入旋蒸瓶中，在70℃水浴中濃縮至約2ml，放冷至室溫，加入20μl三氟乙酸酐，輕輕混勻，置于30℃烘箱中恒溫，進行衍生化反應40min，取出放冷至室溫后，加入2ml甲苯，再加入5ml 20g/L碳酸氫鈉溶液，輕輕搖動2min，靜置5min，取出上層含2，4-二氨基甲苯衍生物的甲苯層，用甲苯定容至5ml，供氣相色譜測定；

(3)氣相色譜測定：將(2)步驟得到的液體上氣相色譜測定；所述氣相色譜測定的條件是：色譜柱：TM-Pesticide 1，不分流，進樣口溫度240℃，柱溫溫度170℃，檢測器溫度280℃，進樣量1μl。

驗證實驗

1.1主要試劑與儀器

甲苯：分析純

氯化鈉：分析純，650℃灼燒4h

碳酸氫鈉：分析純

無水硫酸鈉：分析純

三氟乙酸酐：純度98％

碳酸氫鈉溶液(20g/L)：稱取2g碳酸氫鈉溶于約100mL水中

二氨基甲苯標準品：(純度98％)

2，4-二氨基甲苯標準貯備溶液：準確稱取2，4-二氨基甲苯10mg(104-0.01mg)移人100ml容量瓶中，加甲苯至刻度，此溶液每毫升含2，4-二氨基甲苯100μg，貯于冰箱中保存?zhèn)溆?/p>

2，4-二氨基甲苯標準使用液：取1ml 2，4-二氨基甲苯標準貯備溶液于100ml容量瓶中，加甲苯至刻度，制成1μg/ml 2，4-二氨基甲苯標準使用液，貯于冰箱中保存?zhèn)溆?/p>

氣相色譜儀，配備電子捕獲檢測器(ECD)

TM-Pesticide 1色譜柱

EL204型電子天平

電熱鼓風恒溫干燥箱

RE-52旋轉蒸發(fā)儀

分液漏斗

1.2試驗方法

1.2.1色譜條件

色譜柱：TM-Pesticide 1，不分流，進樣口溫度240℃，柱溫溫度170℃，檢測器溫度280℃，進樣量1μl。

1.2.2樣品前處理

裝過食品的包裝袋:用蒸餾水洗三次，淋干，按2mL/cm2，計算裝入蒸餾水，熱封口。

裝過食品的包裝袋：剪口，將食品全部移出，用清水沖洗至無污物，再用蒸餾水沖洗三次，淋干按2mL/cm2，計算裝入蒸餾水，熱封口。

將上述熱封口后的包裝袋，置于預先調至100℃士5℃烘箱內，恒溫60min，取出自然放冷至室溫，剪開封口，將水移入干燥的燒杯中備用。

1.2.3標準品曲線的繪制

2，4-二氨基甲苯衍生化處理：分別取一定量的2，4-二氨基甲苯標準貯備液，用甲苯準確稀釋成0.01、0.03、0.05、0.08、0.10、0.12μg/ml的2，4-二氨基甲苯標準工作液,各取工作液5.00ml置于100m1分液漏斗中，加入20μl三氟乙酸酐，輕輕搖動，密塞后放在30℃恒溫箱中進行衍生化反應40min，取出冷卻至室溫后，加入5ml20g/L碳酸氫鈉溶液，輕輕搖動2min，靜置分層，取出上層含2，4-二氨基甲苯衍生物的甲苯層，此即為2,4-二氨基甲苯-三氟乙酸酐標準工作液。將上述6個2,4-二氨基甲苯-三氟乙酸酐標準工作液分別抽取1μl注入氣相色譜儀中進行分析。

1.2.4樣品測定

量取備用試樣50.0ml，置于分液漏斗中，加10g氯化鈉,10m1甲苯，萃取5min，靜置10min，往復萃取兩次，取上層甲苯層，合并兩次甲苯液，將甲苯液通過無水硫酸鈉過濾，以便除去萃取液中的水分；將萃取液移入旋蒸瓶中，在70℃水浴中濃縮至約2ml，放冷，加入20μl三氟乙酸酐，輕輕混勻，置于30℃烘箱中恒溫，進行衍生化反應40min，取出放冷至室溫后，加入2ml甲苯，再加入5ml 20g/L碳酸氫鈉溶液，輕輕搖動2min，靜置5min，取出上層含2，4-二氨基甲苯衍生物的甲苯層，用甲苯定容至5ml，供氣相色譜測定。

2結果與討論

2.1萃取溶劑的選擇

電子捕獲檢測器(ECD)是具有高選擇性高靈敏度的氣相色譜檢測器，它僅對那些能捕獲電子的化合物，如鹵代烴、含N、O和S等雜原子的化合物有響應。因此ECD對雜質十分敏感，故使用中每一個環(huán)節(jié)均要考慮是否帶入污染物質。而GB/T5009.119-2003中規(guī)定的復合食品包裝袋中二氨基甲苯測定方法中將食品包裝中二氨基甲苯用沸水浸提。二氯甲烷是含鹵素的化合物，它具有很高的電負性，用它做萃取劑和溶劑會嚴重污染檢測器。在國家標準中使用溶劑為二氯甲烷，經電子捕獲檢測器有很高的響應值，產生大的拖尾峰，導致二氨基甲苯不能實現(xiàn)有效分離，影響測定的準確性，如圖2所示。因此，選擇不具有電負性而且能夠溶解二氨基甲苯的苯或者甲苯來代替二氯甲烷，解決二氨基甲苯的分離及二氯甲苯對檢測器的污染問題，如圖1所示，二氨基甲苯與溶劑分離較好，能做到基線分離。然而由于苯的毒性較大，對于實驗人員和環(huán)境均有較大的危害，故本實驗選用甲苯作為萃取溶劑。

2.2萃取過程中加入氯化鈉的量

在萃取過程中比較加入不同量氯化鈉對測定結果的影響，實驗結果表明，萃取效率隨著加入氯化鈉質量的增加而提高，當萃取液中加入10g氯化鈉時，其峰面積保持平穩(wěn)。原因是加入氯化鈉后會產生鹽析效應，降低了二氨基甲苯在水中的溶解度，增加了其在有機相的溶解度。測定結果如下圖3所示。從圖中可以看出，在加入5g氯化鈉的條件下，隨著待測品中加入氯化鈉質量的增加，峰面積逐漸增加，但是當加入氯化鈉的質量達到10g時，峰面積不再隨著加入量的增加而增加。故本實驗加入氯化鈉的質量為10g。

2.3衍生反應溫度的選擇

取濃度為0.10μg/ml的二氨基甲苯標準溶液，分別在25℃、30℃、35℃、40℃和45℃的溫度進行衍生，測定結果如下圖4所示。實驗表明，衍生反應溫度為30℃時衍生反應最充分，故本實驗衍生溫度選用30℃。

2.4衍生反應時間的選擇

取濃度為0.10μg/ml的二氨基甲苯標準溶液分別考察衍生反應時間分別為10、20、30、40、50和60min，依法測定。結果見圖5所示。結果表明，衍生反應時間為40min時衍生反應最充分，故本研究的衍生時間選用40min。

2.5精密度實驗

選用濃度為0.08μg/ml的二氨基甲苯標準溶液按照本實驗方法進行連續(xù)測定10次，以最后7次連續(xù)測定的結果計算，得相對標準偏差為1.08％；見下表2：

表2精密度測定結果

結盟表明，本實驗相對標準偏差為1.08％，具有良好的重復性。

2.6回收率實驗

取已測定二氨基甲苯含量的食品包裝盒，分別加入不同量的二氨基甲苯標準溶液，按本實驗測定，計算加標回收率，結果見下表3。

表3樣品加標回收率實驗結果

結果表明，實驗測定加標回收率在89.30％-96.40％之間，本發(fā)明具有較好的回收率。

可見，本發(fā)明最優(yōu)操作條件為：選用甲苯為萃取溶劑，加入氯化鈉10g，衍生反應溫度為30℃，衍生反應時間為40min。

上述實施例為本發(fā)明較佳的實施方式，但本發(fā)明的實施方式并不受上述實施例的限制，其他的任何未背離本發(fā)明的精神實質與原理下所作的改變、修飾、替代、組合、簡化，均應為等效置換方式，都包含在本發(fā)明的保護范圍之內。