本發(fā)明為一種瀝青蠟含量的光譜校正模型雙向傳遞方法，具體地說，是一種測定瀝青中蠟含量的紅外光譜模型的雙向傳遞方法。
背景技術：
：隨著我國高等級公路的發(fā)展,市場對道路瀝青的需求增加。為進一步提高道路瀝青質量,中國石油化工集團公司于1998年底發(fā)布了高等級道路石油瀝青的試行標準(Q/SHR004-1998),其中瀝青蠟含量采用的實驗方法為裂解法(SH/T0425)。但是這種實驗方法復雜、耗時、精度差,而且所用溶劑對環(huán)境會產生一定的污染。王艷斌等在《近紅外分析方法快速測定瀝青蠟含量》(石油學報(石油加工),2001,17(3),68～72)一文中使用光譜分析技術結合化學計量學方法,建立瀝青蠟含量校正模型測定方法。但是在實際應用中，在某一臺光譜儀器上建立的多元校正模型，在另外一臺儀器上使用會產生較大的偏差，甚至無法使用。因此，模型的傳遞是光譜測定瀝青蠟含量大規(guī)模應用的技術瓶頸。導致模型失效主要原因有測量儀器的改變、儀器的老化和待測樣品的改變等。光譜多元校正模型在不同儀器之間模型或光譜不能夠成功的共享是其大規(guī)模應用的技術瓶頸?，F(xiàn)有的模型傳遞方法主要包括斜率/偏差(S/B)(Gryniewicz,C.M."MultivariatecalibrationandinstrumentstandardizationfortherapiddetectionofdiethyleneglycolinglycerinbyRamanspectroscopy."Appl.Spectrosc.65.3(2011):334-41.)、直接校正算法(DS)(Ge,Yufeng,etal."Comparisonofsoilreflectancespectraandcalibrationmodelsobtainedusingmultiplespectrometers."Geoderma161.3–4(2011):202-211.)、分段直接校正算法(PDS)(Chu,X.L.,H.F.Yuan,W.Z.Lu."Modeltransferinmultivariatecalibration."Spectrosc.Spectr.Anal.21.6(2001):881-5.)和Shenk’s算法(X.Z.Shi,Z.G.Wang,W.Du,etal."On-lineQuantitativeMonitoringandControlofTobaccoFlavorsbyNearInfraredSpectroscopyCombinedwithAdvancedCalibrationTransferMethod."Chin.J.Anal.Chem.,42(2014):1673-1678.)等。其中，PDS效果最好，其研究報道也最多。在大多數(shù)基于PDS的模型轉換方法中，通常修正從儀器的光譜來匹配主儀器光譜。根據(jù)修正后從機光譜的均方預測誤差(RMSEP)的值來確定PDS的三個參數(shù)，因此，為了得到RMSEP的值，需要這些光譜對應樣本的屬性值(參考值)，但在實踐中，由于各種條件的限制，很難得到已知的性質的樣本。由RMSEP作為參數(shù)的確定準則和模型轉移效果評價，錯誤的性質值也將嚴重影響PDS效果。但事實上，光譜校正不應該與樣品的性質有關。如果光譜是一致的，相應的屬性值也是相同的。技術實現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的是提供一種瀝青蠟含量的紅外光譜模型的傳遞方法，解決在一臺光譜儀器上建立的瀝青蠟含量模型，在其他儀器上應用會出現(xiàn)較大的預測偏差、甚至無法使用的問題。本發(fā)明提供的瀝青蠟含量紅外光譜模型傳遞的方法，包括如下步驟：(1)樣品與光譜采集：收集瀝青樣品，在主光譜儀器上測得樣品集的紅外光譜數(shù)據(jù)；使用Rank-KS方法選取S個樣品組成傳遞樣品集，在從光譜儀器測得傳遞樣品的紅外光譜數(shù)據(jù)；(2)模型傳遞：使用夾角度量-分段直接校正(SA-PDS)方法建立主儀器與從儀器之間的光譜傳遞模型；其中為最佳傳遞矩陣，Zt為Z經校正后的校正光譜；光譜的傳遞分為兩個方向：一是從儀器向主儀器的傳遞，通過修正從儀器光譜匹配主儀器光譜；二是主儀器向從儀器的傳遞，通過修正主儀器光譜匹配從儀器光譜；前者光譜傳遞模型中Z為從儀器光譜，后者Z為主儀器光譜；(3)評價：使用標準方法測量瀝青樣品蠟含量，在主儀器建立瀝青蠟含量校正模型，通過模型預測驗證集樣品的蠟含量，并計算其預測均方根誤差和標準偏差，以此來評價從儀器向主儀器傳遞的效果；通過修正后的主儀器光譜建立從儀器光譜的蠟含量校正模型；(4)預測：在從光譜儀器采集待測樣品的光譜，使用原始主儀器模型對修正后光譜作預測，或使用新模型對原始光譜作預測，均能得到待測瀝青樣品的蠟含量。進一步，使用SA-PDS方法建立主儀器與從儀器全譜段紅外光譜的傳遞模型，其步驟如下：A、使用PDS方法實現(xiàn)得到被匹配的目標光譜和待修正的轉化光譜之間的數(shù)學關系；A1、選擇目標光譜Zm的第n個波長點的吸光度矩陣為Zm,n；A2、在轉化光譜矩陣Zs中的第n個波長點左右分別擴展一個大小為k的窗口,令Xs,n表示轉化光譜從n-k到n+k波長點的吸光度矩陣Xs,n＝[zs,n-k,zs,n-k+1,…,zs,n+k-1,zs,n+k]；Xs,n與吸光度矩陣Zm,n構造一個多元回歸模型Zm,n＝Xs,n×bn；A3、由最小二乘法(PLS)求解上述回歸方程，PLS方法中需要設置主因子數(shù)；將所有的回歸系數(shù)bn(n＝1,···q)置于轉換矩陣F的主對角線上,并將其它元素置為0,得到一個對角形矩陣其中q為總波長點數(shù)；B、使用光譜夾角判定方法確定PDS參數(shù)值：PLS主因子數(shù)Nlv、傳遞樣本數(shù)Ns和窗口大小k，獲取最佳轉換矩陣F，其步驟為：B1、確定PLS主因子數(shù)：Step1:k值設為默認值7，傳遞樣本數(shù)Ns為最初采集的傳遞樣本數(shù)S，設置PLS主因子數(shù)Nlv的閾值為1～X，X一般小于15，將Nlv在閾值范圍內變化，使用傳遞集樣品光譜，通過PDS方法計算得到轉換矩陣{Fp1,Fp2……,FpX}；Step2:選取m個樣品作為驗證集，將驗證集傳遞光譜Ztest通過不同傳遞矩陣{Fp1,Fp2……,FpX}修正得到{Zp1,Zp2……,ZpX}；Step3:計算每個驗證集樣品目標光譜zm和傳遞后光譜zt間的夾角值{θp1,θp2……,θpm}，公式：其中<,>表示向量內積，arc表示反三角函數(shù)，然后求取其平均值得到目標光譜和由不同矩陣傳遞的光譜之間的夾角值Step4:選擇值最小對應的Nlv值為最終確定的PLS主因子數(shù)B2、確定傳遞樣本數(shù)：Step1:PLS主因子數(shù)設置為傳遞樣本數(shù)Ns的閾值為2～S，將傳遞樣本數(shù)Ns在閾值范圍內變化，用KS方法選取Ns個傳遞集樣品光譜，通過PDS方法計算得到轉換矩陣{Fs2,Fs3……,Fss}；Step2:將驗證集傳遞光譜Ztest通過不同傳遞矩陣{Fs2,Fs3……,Fss}修正得到{Zs2,Zs3……,Zss}；Step3:計算得到目標光譜和由不同矩陣傳遞的光譜之間的夾角值計算公式與得到相同；Step4:選擇值最小對應的Ns值為最終確定的傳遞樣本數(shù)B3、確定窗口大小：Step1:PLS主因子數(shù)設置為傳遞樣本數(shù)設置為窗口大小k的閾值為1～Y，Y小于20，將窗口大小k在閾值范圍內變化，計算得到轉換矩陣{Fk1,Fk2……,FkY}；Step2:將驗證集傳遞光譜Ztest通過不同傳遞矩陣{Fk1,Fk2……,FkY}修正得到{Zk1,Zk2……,ZkY}；Step3:計算得到目標光譜和由不同矩陣傳遞的光譜之間的夾角值計算公式與得到相同；Step4:選擇值最小對應的k值為最終確定的窗口大小B4、將最終確定的傳遞樣本數(shù)PLS主因子數(shù)和窗口大小代入PDS中，得到最佳的傳遞矩陣C、通過光譜模型實現(xiàn)主儀器與從儀器之間的光譜轉換；若主儀器光譜為目標光譜，則使用原始主儀器模型對修正后未知待測樣品從儀器光譜作預測；若從儀器為目標光譜，則通過修正的主儀器光譜建立新模型，對未知待測樣品從儀器光譜作預測。本發(fā)明可適用于瀝青外其他固體、液體、氣體狀態(tài)的多組分樣品，例如石油類產品(如汽油，柴油)、農產品(如糧食、茶、棉、麻、煙葉、果蔬)、食品(如飼料、肉類、酒)、醫(yī)藥樣品的組分濃度及其他物理化學指標的測定。在本發(fā)明中，采用SA-PDS方法對瀝青紅外光譜進行傳遞，使得在實驗儀器和測量環(huán)境發(fā)生變化的情況下有能適用的蠟含量模型，并具有較好的蠟含量預測精度。與傳統(tǒng)的模型傳遞方法相比，本發(fā)明的優(yōu)勢：1、降低性質值對模型傳遞的影響：由于本發(fā)明提出使用傳遞前后光譜夾角來確定傳遞過程最佳的傳遞樣本數(shù)、主因子數(shù)和窗口大小參數(shù)，避免了在傳遞過程中加入蠟含量性質值的影響，比如缺少具有性質值的樣品或者是錯誤的性質值。模型傳遞的實質是光譜的傳遞，光譜一致，則對應性質值一致。2、可以雙向傳遞：由于本發(fā)明在進行瀝青蠟含量模型傳遞的過程中，不需要借助模型，避免了由于從儀器上測得的光譜不足無法建模而無法向主儀器傳遞的問題，因此該發(fā)明允許主儀器向從儀器和從儀器向主儀器兩個方向的傳遞，這對于光譜在線分析具有重要意義。附圖說明圖1是本發(fā)明所提出的瀝青蠟含量模型雙向傳遞結構圖。圖2是實施例1中傳遞主因子數(shù)隨光譜角度的變化曲線圖。圖3是實施例1中傳遞樣本數(shù)隨光譜角度的變化曲線圖。圖4是實施例1中移動窗口寬度數(shù)隨光譜角度的變化曲線圖。(其中圖2-圖4中，圓圈表示從儀器向主儀器的傳遞，方形表示主儀器向從儀器的傳遞)圖5是實施例1中主機光譜、從機光譜和校正后從機光譜的瀝青蠟含量預測相關圖。圖6是實施例1中傳遞后主機建模光譜、從機光譜通過新模型的瀝青蠟含量預測相關圖。具體實施方式下面結合附圖對本發(fā)明作進一步描述。本發(fā)明實例用來解釋本發(fā)明，而不是對本發(fā)明進行限制，在本發(fā)明的精神和權利要求的保護范圍內，對本發(fā)明做出的任何修改和改變，都落入本發(fā)明的保護范圍。實施例1建立瀝青蠟含量紅外光譜校正模型雙向傳遞方法。本實施案例中瀝青來自中國各省市的基質瀝青樣品162個，基質瀝青的樣品在室溫下是黑色固態(tài)的，加熱可融化，通過“瀝青蠟含量試驗方法”(SH/T0425-2003)測得其瀝青蠟含量數(shù)據(jù)。瀝青中蠟含量范圍為1.50％到2.64％。用兩臺配備ATR附件的Agilent5500FTIR光譜儀(波長范圍650到4000cm-1)采集瀝青紅外光譜。測量方法為：1)將傅里葉紅外光譜儀開機預熱1小時，并按照相關流程設置光譜采集參數(shù)：分辨率為4cm-1，掃描次數(shù)為32次。2)取約0.5克的樣品被涂抹在ATR附件晶體表面，加熱樣品到70℃使其被融化蔓延至整個表面。3)每個樣品至少重復裝樣3次使其平均誤差在5‰，取其平均值作為樣品的最終光譜。本發(fā)明為一種瀝青蠟含量的光譜校正模型雙向傳遞方法，從儀器向主儀器的傳遞主要步驟如下：1.對光譜數(shù)據(jù)經過散射校正(mnc)處理，有效地消除散射影響。2.對162個煙葉樣本光譜劃分校正集(134個樣品)、驗證集(28個樣品)及傳遞樣本集，建立了瀝青蠟含量偏最小二乘(PLS)模型。根據(jù)預測殘差平方和(PRESS)的曲線選擇PLS主因子數(shù)，蠟含量模型主因子數(shù)為9。建模區(qū)間為全譜，光譜數(shù)據(jù)預處理包括Savitzky-Golay(SG)平滑求導(1階導數(shù)平滑，2次多項式擬合，35平滑點數(shù))。3.使用SA-PDS方法校正從儀器光譜，計算不同參數(shù)下校正光譜與主儀器光譜的夾角大小，傳遞因子數(shù)，傳遞樣本數(shù)和移動窗口的寬度三個參數(shù)隨著角度的變化過程，見圖1。角度越小說明光譜相似度越大，根據(jù)角度最小的原則確定參數(shù)如表1。表13.驗證模型傳遞效果1)隨機挑選一個瀝青樣品，觀察傳遞前從儀器光譜與主儀器光譜的差異，見圖2；傳遞后從儀器光譜與主儀器光譜差異大大減小，見圖3。2)驗證集樣品分別在主機上測得光譜、從機上測的光譜以及經過SA-PDS方法修正后的從機光譜，均通過主機建立的校準模型來預測瀝青蠟含量，它們各自的預測值與真實值的相關圖，見圖2～4。預測結果的精密度RMSEP和準確性指標Bias如表2。其中，上式中，m為驗證集樣品數(shù)，yi，actual為真實值，yi，predicted為預測值。表2光譜RMSEPBias主機預測1.08730.1530從機預測5.2574-4.9631傳遞后從機預測1.33710.5774主儀器向從儀器的傳遞主要步驟如下：1.對光譜數(shù)據(jù)經過散射校正(mnc)處理，有效地消除散射影響。2.使用SA-PDS方法修正主儀器校正集光譜，計算不同參數(shù)下傳遞前后驗證集從儀器光譜與主儀器光譜的夾角大小，傳遞因子數(shù)，傳遞樣本數(shù)和移動窗口的寬度三個參數(shù)隨著角度的變化過程，見圖1。最佳參數(shù)如表2表1傳遞方向傳遞主因子數(shù)傳遞樣本數(shù)半窗寬光譜角度主機向從機216120.02233.驗證模型傳遞效果通過傳遞后的主機光譜建立蠟含量新模型，驗證集樣品在從機上測得的光譜被用來測試模型的性能。通過這個新模型，校正集和驗證集光譜預測結果，見圖6。圖中點的分布表明參考和預測值沒有顯著差異。因此，通過傳遞光譜建立的校準模型可以成功地應用于從儀器。當前第1頁1 2 3