本發(fā)明屬于同位素地質(zhì)年代學(xué)技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種基于LA-ICP-(Q)MS的斜鋯石U-Pb定年方法。

背景技術(shù)：

基性、超基性巖年齡的精確測(cè)定對(duì)于地球科學(xué)研究而言意義重大。徐義剛(2013)曾做過(guò)統(tǒng)計(jì)，在2008至2012五年期間，Nature上發(fā)表的文章中，有118篇是有關(guān)地幔柱研究的，197篇是有關(guān)板塊構(gòu)造的，說(shuō)明地幔柱理論在有關(guān)地球系統(tǒng)科學(xué)研究中的重要性可與經(jīng)典板塊構(gòu)造理論相比擬。換言之，地幔柱在巖石圈底部就位，會(huì)伴隨大量基性、超基性巖漿事件，這一理論變得越來(lái)越有據(jù)可循。地幔柱活動(dòng)帶來(lái)的熱擾動(dòng)是超大陸裂解的觸發(fā)因素，厘定在地幔柱活動(dòng)中產(chǎn)生的基性、超基性巖漿活動(dòng)的確切時(shí)間和全球分布，對(duì)于將全球板塊的相關(guān)性進(jìn)行量化和古克拉通核的重建具有非常重要的作用。然而，基性、超基性巖年齡的測(cè)定并非易事，是同位素地質(zhì)年代學(xué)研究領(lǐng)域的重大難題之一。應(yīng)用傳統(tǒng)的單礦物Ar-Ar法、單礦物或全巖Rb-Sr、Sm-Nd等時(shí)線法或單礦物Re-Os法測(cè)定基性、超基性巖的形成時(shí)代，得到的定年效果往往不夠理想。隨著鋯石原位U-Pb定年方法的日益成熟(Li X H et al.,2000；劉敦一等,2003；袁洪林等,2003；Yuan H L et al.,2004；Liu X M et al.,2007；Liu Y S et al.,2010a,2010b)，該技術(shù)得到了廣大學(xué)者的認(rèn)可，并逐漸被應(yīng)用到進(jìn)行基性、超基性巖的定年研究中，取得了許多成果(陳志宏等,2004；李惠民等,2006；蘇犁等,2004；Li X H et al.,2004,2005；田毓龍等,2007；Zhang et al.,2010)。但是，硅不飽和的基性、超基性巖漿中往往難以形成巖漿成因的鋯石，部分基性、超基性巖石雖然含有鋯石，但多為繼承晶，成因不明，這使得對(duì)鋯石U-Pb同位素年齡地質(zhì)意義的解釋具有很大的不確定性，進(jìn)而造成對(duì)巖石形成年齡的爭(zhēng)議。斜鋯石U-Pb定年技術(shù)研究現(xiàn)狀：(1)斜鋯石非常適用于U-Pb定年研究，斜鋯石最早被發(fā)現(xiàn)于錫蘭(即現(xiàn)今的斯里蘭卡)Kollonnagam Rakwana地區(qū)的寶石礫巖層中(Fletcher,1893)。其主要成分為氧化鋯(ZrO₂)，是硅不飽和基性、超基性巖中的主要含Zr副礦物相，常見(jiàn)于輝長(zhǎng)巖、斜長(zhǎng)巖、輝綠巖墻、碳酸巖、金伯利巖、堿性正長(zhǎng)巖、層狀基性巖石、隕石、月巖和火星巖石等(Heaman and LeCheminant,1993)。斜鋯石中的Hf元素含量較高，可達(dá)2.5％，具有較低的Ti、Fe和Si元素；U元素含量變化大，可以小于50×10^-6，也可以大于2000×10^-6，大多數(shù)介于200×10^-6和1000×10^-6之間；由于Th⁴⁺離子半徑較大，不易像U⁴⁺那樣容易替代斜鋯石中Zr⁴⁺的晶格位置，Th含量一般低于20×10^-6，Th/U比值一般遠(yuǎn)小于0.2(Heaman and LeCheminant,1993；Reischman et al.,1995)。斜鋯石多為巖漿成因，具較高的U含量，低的普通Pb含量及較高的Pb封閉溫度(約1000℃)，其U-Pb同位素體系經(jīng)過(guò)低中級(jí)變質(zhì)作用(綠片巖相到角閃巖相變質(zhì)作用)仍能保持封閉狀態(tài)，即使經(jīng)過(guò)麻粒巖相高級(jí)變質(zhì)作用，斜鋯石的U-Pb同位素系統(tǒng)也只是局部開(kāi)放，經(jīng)過(guò)校正仍能獲得原巖生成年齡(Davidson et al.,1988)。(2)斜鋯石U-Pb定年技術(shù)研究現(xiàn)狀及發(fā)展動(dòng)態(tài)，早在1972年，Anderson和Hinthorne報(bào)道了首個(gè)4.1Ga左右的月巖斜鋯石年齡。Davis(1977)在研究巴西Poco Verd金伯利巖中鋯石巨晶的同時(shí)，對(duì)鋯石邊部脫硅化作用形成的斜鋯石殼進(jìn)行了同位素稀釋法-熱電離質(zhì)譜(ID-TIMS)U-Pb定年，獲得了與內(nèi)部鋯石一致的206Pb/238U年齡。Kouvo(1977)通過(guò)研究，認(rèn)為斜鋯石和鋯石往往在基性巖墻里結(jié)晶較粗的部分中共存。巖相學(xué)研究結(jié)果顯示，基性巖中斜鋯石的含量遠(yuǎn)比我們想象的多，斜鋯石可以成為普遍的定年礦物。前人的研究工作為斜鋯石能夠成為被廣泛應(yīng)用的地質(zhì)年代計(jì)奠定了基礎(chǔ)。隨著科技的進(jìn)步，斜鋯石相關(guān)的研究手段不斷被更新。1992年，Heaman et al.采用熱電離質(zhì)譜(TIMS)實(shí)現(xiàn)了對(duì)微量斜鋯石(1～2μg)的準(zhǔn)確定年。基于這一技術(shù)，到上世紀(jì)九十年代中后期，斜鋯石已經(jīng)成為進(jìn)行基性巖墻、巖床(Heaman,1997)和層狀基性巖定年(Amelin et al.,1995)的優(yōu)選礦物。隨著二次離子質(zhì)譜技術(shù)(SIMS)在同位素地質(zhì)年代學(xué)領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，有學(xué)者開(kāi)展了斜鋯石SIMS U-Pb微區(qū)原位定年研究(Wingate et al.,1998,1999；Nemchin and Pidgeon,1998；Li X H et al.,2005；李惠民等,2006)。SIMS法斜鋯石U-Pb測(cè)年存在“光軸效應(yīng)”，有研究表明，樣品表面的“吹氧技術(shù)”可以大幅降低“光軸效應(yīng)”的影響(Li Q L et al.,2010)。上世紀(jì)末，前人在等離子體質(zhì)譜的基礎(chǔ)上結(jié)合激光進(jìn)樣方法，開(kāi)創(chuàng)了激光剝蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜(LA-ICP-MS)固體分析技術(shù)(Gray A L.1985；Houk,et al.,1988；Arrowsmith P,1985)，在隨后的幾十年中，LA-ICP-MS測(cè)試技術(shù)在U-Pb同位素年代學(xué)研究中得到了廣泛的應(yīng)用。進(jìn)入二十一世紀(jì)以來(lái)，有研究人員嘗試將該技術(shù)應(yīng)用于斜鋯石標(biāo)準(zhǔn)樣品Phalaborwa和基性巖中斜鋯石的U-Pb定年研究中(李惠民等,2007；謝烈文等,2008；)，李艷廣等(2015)利用LA-ICP-(Q)MS對(duì)斜鋯石激光剝蝕行為和元素分餾校正方法進(jìn)行了探討。

現(xiàn)有的斜鋯石樣品采集困難，以及現(xiàn)有技術(shù)無(wú)法對(duì)元素分餾效應(yīng)進(jìn)行有效控制、準(zhǔn)確校正。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種基于LA-ICP-(Q)MS的斜鋯石U-Pb定年方法，旨在解決現(xiàn)有的斜鋯石樣品采集困難，對(duì)元素分餾效應(yīng)有效控制效果差、校正準(zhǔn)確率低的問(wèn)題。

本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，一種基于LA-ICP-(Q)MS的斜鋯石U-Pb定年方法，所述基于LA-ICP-(Q)MS的斜鋯石U-Pb定年方法包括對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正及U-Th-Pb同位素比值和年齡計(jì)算，采用鋯石標(biāo)準(zhǔn)Phalaborwa作外標(biāo)進(jìn)行同位素分餾校正，對(duì)于與分析時(shí)間有關(guān)的U-Th-Pb同位素比值漂移，利用Phalaborwa的變化采用線性?xún)?nèi)插的方式進(jìn)行了校正，校正原理是基于剝蝕開(kāi)始時(shí)刻基本不存在元素分餾，及元素隨時(shí)間分餾近似呈二次曲線的事實(shí)，將剝蝕信號(hào)進(jìn)行二次曲線擬合，取截距，即：初始時(shí)刻元素比值。再將所有用于數(shù)值校正的標(biāo)樣初始比值進(jìn)行線性擬合得到虛擬標(biāo)樣插值，用來(lái)校正樣品的初始比值，進(jìn)而根據(jù)衰變方程計(jì)算得到年齡值。

所述基于LA-ICP-(Q)MS的斜鋯石U-Pb定年方法進(jìn)一步包括：

步驟一，選擇Zr元素含量顯示值大于50μg/g的區(qū)域進(jìn)行采樣；

步驟二，采用激光剝蝕系統(tǒng)對(duì)斜鋯石進(jìn)行激光剝蝕，采用等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行斜鋯石U-Pb定年分析；激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過(guò)一個(gè)T型接頭混合；每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括10s的空白信號(hào)和40s的樣品信號(hào)，每分析5個(gè)未知樣品點(diǎn)插入一組標(biāo)準(zhǔn)樣品點(diǎn)；

進(jìn)一步，所述斜鋯石激光剝蝕條件為能量密度6J/cm²和激光剝蝕頻率5Hz。

進(jìn)一步，所述激光剝蝕系統(tǒng)包括脈沖激光器，沿脈沖激光器的激光輸出方向依次是第一分光鏡、系統(tǒng)光路和第二分光鏡，所述的第一分光鏡和第二分光鏡與光路成45°，在第一分光鏡的反射光方向是能量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)，該能量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)的輸出端接激光器控制系統(tǒng)的輸入端，該激光器控制系統(tǒng)的輸出端接所述的脈沖激光器的控制端，在第二分光鏡的反射光輸出方向是樣品池，在第二分光鏡另一面與所述的樣品池相對(duì)的是觀察系統(tǒng)；

所述的第二分光鏡是鍍膜的光學(xué)平板，在一側(cè)鍍上可見(jiàn)光的增透膜，另一側(cè)鍍上窄帶濾光膜，該窄帶濾光膜反射所述的脈沖激光器波長(zhǎng)的光，透射可見(jiàn)光，實(shí)現(xiàn)反射所述的脈沖激光器波長(zhǎng)的光，同時(shí)還能透射可見(jiàn)光，便于所述的觀察系統(tǒng)透過(guò)所述的第二分光鏡實(shí)時(shí)觀察所述的樣品池的剝蝕情況；

所述的能量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)和激光器控制系統(tǒng)對(duì)所述的脈沖激光器的控制過(guò)程是：將多個(gè)脈沖激光為一個(gè)樣品離子采樣監(jiān)控周期，能量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)通過(guò)測(cè)量所述的第一分光鏡反射光的能量，判斷所述脈沖激光器當(dāng)前脈沖的能量值與要求值的差值，并給所述的激光器控制系統(tǒng)發(fā)出一個(gè)反饋信號(hào)，通過(guò)所述的激光器控制系統(tǒng)的計(jì)算，并向所述的脈沖激光器發(fā)出下一個(gè)激光脈沖的能量控制信號(hào)，控制所述的脈沖激光器下一個(gè)脈沖的能量值，以此來(lái)實(shí)現(xiàn)總曝光劑量的精確控制；

在顯微鏡上組裝上激光器；在顯微鏡上配有汞燈和透射光系統(tǒng)，觀察巖石光片中的各種有機(jī)顯微組分，顯微鏡的CCD圖像系統(tǒng)便于在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行圖像觀測(cè)和測(cè)點(diǎn)定位。

進(jìn)一步，所述激光器控制系統(tǒng)接收信號(hào)的信號(hào)模型表示為：

r(t)＝x₁(t)+x₂(t)+…+x_n(t)+v(t)

其中，x_i(t)為時(shí)頻重疊信號(hào)的各個(gè)信號(hào)分量，各分量信號(hào)獨(dú)立不相關(guān)，n為時(shí)頻重疊信號(hào)分量的個(gè)數(shù)，θ_ki表示對(duì)各個(gè)信號(hào)分量載波相位的調(diào)制，f_ci為載波頻率，A_ki為第i個(gè)信號(hào)在k時(shí)刻的幅度，T_si為碼元長(zhǎng)度，p_i(t)為滾降系數(shù)為α的升余弦成形濾波函數(shù)，且n(t)是均值為0，方差為σ²的平穩(wěn)高斯白噪聲。

本發(fā)明提供的基于LA-ICP-(Q)MS的斜鋯石U-Pb定年方法，以斜鋯石標(biāo)準(zhǔn)樣品Phalaborwa和夏日哈木銅鎳礦床中斜鋯石為例，實(shí)現(xiàn)了對(duì)斜鋯石樣品的有效采集以及對(duì)元素分餾效應(yīng)的有效控制、準(zhǔn)確校正，建立了一種新的LA-ICP-(Q)MS斜鋯石U-Pb定年檢測(cè)方法，能夠?yàn)閷?shí)現(xiàn)基性-超基性巖U-Pb同位素定年對(duì)象的多樣化提供有力的理論依據(jù)和技術(shù)支撐，為基性-超基性巖定年難得問(wèn)題提供一種可行、有效的解決方案。

附圖說(shuō)明

圖1是本發(fā)明實(shí)施例提供的基于LA-ICP-(Q)MS的斜鋯石U-Pb定年方法流程圖。

圖2是本發(fā)明實(shí)施例提供的激光剝蝕系統(tǒng)示意圖。

具體實(shí)施方式

為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，以下結(jié)合實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說(shuō)明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用以解釋本發(fā)明，并不用于限定本發(fā)明。

下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作詳細(xì)的描述。

如圖1所示，本發(fā)明實(shí)施例的基于LA-ICP-(Q)MS的斜鋯石U-Pb定年方法包括以下步驟：

S101：將采樣目標(biāo)鎖定為礦物結(jié)晶粒度較粗的基性或超基性巖區(qū)域，后對(duì)備選區(qū)域進(jìn)行手持X射線熒光儀的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，選擇Zr元素含量顯示值大于50μg/g的區(qū)域進(jìn)行采樣；

S102：采用激光剝蝕系統(tǒng)對(duì)斜鋯石進(jìn)行激光剝蝕，斜鋯石激光剝蝕條件為能量密度6J/cm²和激光剝蝕頻率5Hz；采用等離子體質(zhì)譜儀進(jìn)行斜鋯石U-Pb定年分析；激光剝蝕過(guò)程中采用氦氣作載氣、氬氣為補(bǔ)償氣以調(diào)節(jié)靈敏度，二者在進(jìn)入ICP之前通過(guò)一個(gè)T型接頭混合；每個(gè)時(shí)間分辨分析數(shù)據(jù)包括大約10s的空白信號(hào)和40s的樣品信號(hào)，每分析5個(gè)未知樣品點(diǎn)插入一組標(biāo)準(zhǔn)樣品點(diǎn)；

S103：對(duì)樣品和空白信號(hào)的選擇、儀器靈敏度漂移校正及U-Th-Pb同位素比值和年齡計(jì)算，采用鋯石標(biāo)準(zhǔn)Phalaborwa作外標(biāo)進(jìn)行同位素分餾校正，對(duì)于與分析時(shí)間有關(guān)的U-Th-Pb同位素比值漂移，利用Phalaborwa的變化采用線性?xún)?nèi)插的方式進(jìn)行了校正。

激光剝蝕操作過(guò)程如下：

(1)開(kāi)機(jī)前的準(zhǔn)備

1)檢查氦氣、氮?dú)獯媪浚蜷_(kāi)氣路：設(shè)定減壓閥壓力為0.4MPa，不能大于0.4MPa；

2)檢查顯微鏡、激光光路系統(tǒng)：打開(kāi)光源電源，檢查光源燈是否正常，檢查mask小孔是否位于恰當(dāng)位置；

(2)開(kāi)機(jī)

1)打開(kāi)激光主機(jī)電源：旋轉(zhuǎn)Main Switch至ON位，開(kāi)啟Key-switch(從o位到I位)；

2)此時(shí)儀器進(jìn)行自檢和激光腔的預(yù)熱，約5分鐘；

(3)激光參數(shù)的調(diào)整(面板操作)

1)激光頻率的調(diào)整：按操作面板上的REPLICATE，輸入使用頻率(1～20Hz),再按Enter；

2)激光HV的調(diào)整：按操作面板上的HV,再按Enter；

3)激光束斑徑的調(diào)整：調(diào)節(jié)MASK上的小孔，使之與欲使用的斑徑一致；

(4)開(kāi)啟激光(面板操作)

1)按激光操作面板上的RUN/STOP，可以看到屏幕顯示RUN LASER，后按EXE即可開(kāi)啟激光剝蝕；

2)按Break可以停止激光剝蝕；

(5)如果激光能量不足，則需要更換激光工作氣體；

(6)關(guān)機(jī)

1)樣品測(cè)試完成后，按Break停止激光剝蝕，觀察當(dāng)信號(hào)將至背景值時(shí)可熄滅ICP-MS等離子體；

2)旋轉(zhuǎn)Main Switch至OFF位，關(guān)閉Key-switch(從I位到o位)。

ICP-MS測(cè)試過(guò)程如下：

(1)開(kāi)機(jī)前的準(zhǔn)備

1)檢查液氬存量，打開(kāi)氣路：設(shè)定一次終端和二次終端的減壓閥壓力為0.6MPa；

2)檢查冷卻水、機(jī)械泵和排風(fēng)系統(tǒng)是否有問(wèn)題；

(2)開(kāi)機(jī)

1)將樣品管放入1％稀硝酸中，將廢液管夾到蠕動(dòng)泵上；

2)點(diǎn)火：在軟件上點(diǎn)擊Plasma On圖標(biāo)，點(diǎn)燃后穩(wěn)定半個(gè)小時(shí)；

(3)調(diào)試(與激光剝蝕系統(tǒng)聯(lián)用)

1)用1μg/L的安捷倫調(diào)試溶液調(diào)試儀器到最佳狀態(tài)；

2)待廢液流完后松開(kāi)蠕動(dòng)泵管；

3)將Carry Gas流量降到0，將進(jìn)樣系統(tǒng)換成固體進(jìn)樣系統(tǒng)，然后將Carry Gas流量慢慢升到溶液調(diào)試后的值，在激光軟件上將氦氣流量慢慢升到670ml/min；

(4)測(cè)試

1)根據(jù)樣品類(lèi)型編制檢測(cè)方法和樣品表并保存；

2)調(diào)用并運(yùn)行Sequence，配合激光控制軟件或面板，針對(duì)每一個(gè)樣品點(diǎn)完成采集背景、采集樣品信號(hào)和吹洗等步驟，保證每5個(gè)樣品點(diǎn)至少插一組標(biāo)樣；

(5)關(guān)機(jī)

1)測(cè)試完成后，關(guān)閉激光剝蝕系統(tǒng)，待信號(hào)降到背景值后熄滅等離子體；

2)將進(jìn)樣系統(tǒng)換到溶液進(jìn)樣系統(tǒng)；

3)關(guān)閉冷卻循環(huán)水機(jī)和液氬罐開(kāi)關(guān)(包括增壓開(kāi)關(guān))。

校正原理如下所述：

所述年齡計(jì)算方法包括：

對(duì)于每個(gè)樣品測(cè)點(diǎn)，均舍棄同位素比值瞬時(shí)信號(hào)r前后5秒的數(shù)據(jù)，然后采用最小二乘法，將余下的數(shù)據(jù)與時(shí)間t進(jìn)行二次曲線擬合，取截距c，得到同位素初始比值R_mea(標(biāo)樣)和r_mea(樣品)；然后再利用最小二乘法，將R_mea與時(shí)間t進(jìn)行線性擬合得到校正因子R'，最后，據(jù)下式得到校正后的待測(cè)樣品同位素比r_cal：

r_cal＝r_mea*R_sta/R'；

r_cal:校正后樣品同位素比值；

r_mea:樣品實(shí)測(cè)同位素比值；

R_sta:標(biāo)準(zhǔn)樣品同位素比值；

R':校正因子；

²⁰⁶Pb/²³⁸U和²⁰⁷Pb/²³⁵U年齡t由下式得到：

t＝ln(r_cal+1)/λ；

λ:²³⁵U或²³⁸U的衰變常數(shù)；

²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年齡t由下式采用牛頓迭代法計(jì)算得到：

137.88:²³⁸U/²³⁵U豐度比預(yù)設(shè)值；

λ₁:²³⁸U的衰變常數(shù)；

λ₂:²³⁵U的衰變常數(shù)。

年齡誤差的計(jì)算方法如下：

對(duì)于²⁰⁶Pb/²³⁸U和²⁰⁷Pb/²³⁵U年齡，不確定度計(jì)算所采用的公式如下：

λ:²³⁸U或²³⁵U的衰變常數(shù)；

r_cal:校正后樣品相應(yīng)同位素比值；

t:²⁰⁶Pb/²³⁸U或²⁰⁷Pb/²³⁵U年齡；

r_i:樣品測(cè)點(diǎn)測(cè)試信號(hào)中某時(shí)間節(jié)點(diǎn)的相應(yīng)同位素比值；

r':樣品測(cè)點(diǎn)測(cè)試信號(hào)中所有時(shí)間節(jié)點(diǎn)的相應(yīng)同位素比值的平均值；

n:時(shí)間節(jié)點(diǎn)個(gè)數(shù)，即測(cè)點(diǎn)剝蝕時(shí)段內(nèi)的檢測(cè)次數(shù)；

T:由二次曲線轉(zhuǎn)換成直線的轉(zhuǎn)換因子；

σR_sta:標(biāo)樣的不確定度；

R_mea:標(biāo)樣實(shí)測(cè)值；

R':所有標(biāo)樣實(shí)測(cè)值的平均值；

r_mea:樣品實(shí)測(cè)相應(yīng)同位素比值；

R_sta:標(biāo)準(zhǔn)樣品相應(yīng)同位素比值；

R':校正因子；

對(duì)于²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年齡，不確定度計(jì)算所采用的公式如下：

r:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb；

t:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年齡；

u:²³⁵U/²³⁸U；

λ₁:²³⁸U的衰變常數(shù)；

λ₂:²³⁵U的衰變常數(shù)；

σ_r:²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb比值不確定度；

λ₁不確定度；

λ₂不確定度

進(jìn)一步，所述激光器控制系統(tǒng)接收信號(hào)的信號(hào)模型表示為：

r(t)＝x₁(t)+x₂(t)+…+x_n(t)+v(t)

其中，x_i(t)為時(shí)頻重疊信號(hào)的各個(gè)信號(hào)分量，各分量信號(hào)獨(dú)立不相關(guān)，n為時(shí)頻重疊信號(hào)分量的個(gè)數(shù)，θ_ki表示對(duì)各個(gè)信號(hào)分量載波相位的調(diào)制，f_ci為載波頻率，A_ki為第i個(gè)信號(hào)在k時(shí)刻的幅度，T_si為碼元長(zhǎng)度，p_i(t)為滾降系數(shù)為α的升余弦成形濾波函數(shù)，且n(t)是均值為0，方差為σ²的平穩(wěn)高斯白噪聲。

如圖2所示，本發(fā)明激光等離子體質(zhì)譜儀的激光剝蝕系統(tǒng)的系統(tǒng)總圖，包括脈沖激光器1、激光器控制系統(tǒng)8、第一分光鏡2、系統(tǒng)光路3、能量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)6、樣品池5、第二分光鏡4、觀察系統(tǒng)7，所述的脈沖激光器1發(fā)出的激光束，透射過(guò)所述的第一分光鏡2，進(jìn)入到所述的系統(tǒng)光路3，再經(jīng)過(guò)所述的第二分光鏡4反射到達(dá)所述的樣品池5中進(jìn)行剝蝕樣品；被所述第一分光鏡2反射的小部分光進(jìn)入所述的能量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)6，所述的能量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)6通過(guò)測(cè)量所述第一分光鏡2反射光的能量，判斷所述脈沖激光器當(dāng)前脈沖的能量值與要求值的差值，并實(shí)時(shí)地給所述激光器控制系統(tǒng)8發(fā)出一個(gè)反饋信號(hào)，通過(guò)所述激光器控制系統(tǒng)8的計(jì)算，并向所述的脈沖激光器1發(fā)出下一個(gè)激光脈沖的能量控制信號(hào)，控制所述脈沖激光器1下一個(gè)脈沖的能量值，以此來(lái)滿足總劑量值的精度控制。由于所述的系統(tǒng)光路3中的光束是通過(guò)所述的第二分光鏡4反射進(jìn)入所述的樣品池5的，所述的觀察系統(tǒng)6透射過(guò)所述的第二分光鏡4觀察所述樣品池5中樣品的剝蝕情況。

所述的脈沖激光器1，可以通過(guò)調(diào)節(jié)激光器工作電壓或可變透過(guò)率板等方式對(duì)輸出激光器能量進(jìn)行調(diào)節(jié)。

所述的激光器控制系統(tǒng)8，包括計(jì)算機(jī)和多功能控制卡，能夠接收所述的能量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)6發(fā)送的信號(hào)，并由計(jì)算機(jī)進(jìn)行處理，再給所述的脈沖激光器發(fā)出下一個(gè)脈沖能量的控制信號(hào)。

所述的第一分光鏡2，是雙面鍍膜的光學(xué)平板，在光學(xué)平板一側(cè)鍍上所述脈沖激光器1波長(zhǎng)的增透膜，另一側(cè)鍍上所述脈沖激光器1波長(zhǎng)的分光膜，所述的第一分光鏡2的放置方向是：與所述的脈沖激光器1的光軸夾角為45°放置，所述脈沖激光器1發(fā)出的光被分所述的第一分光鏡2成兩束相互垂直的光，一束光進(jìn)入所述的系統(tǒng)光路3進(jìn)行激光剝蝕，另一路進(jìn)入所述的能量監(jiān)測(cè)單元6進(jìn)行能量監(jiān)測(cè)，第一分光鏡2的主要作用是用于對(duì)所述的脈沖激光器1進(jìn)行能量采樣，一般所述第一分光鏡2的分光膜要求透過(guò)率較高，反射率較低，一般透過(guò)率為99％、反射率為1％，也可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行調(diào)整。

所述的系統(tǒng)光路3的作用是根據(jù)激光剝蝕所需要的光束要求，將所述脈沖激光器1發(fā)出的光進(jìn)行整形，所述的系統(tǒng)光路3對(duì)入射激光束具有準(zhǔn)直、擴(kuò)束、聚焦的作用。

所述的能量監(jiān)測(cè)系統(tǒng)6，從所述的第一分光鏡2反射獲得的采樣能量，對(duì)所述的脈沖激光器1發(fā)出光的能量進(jìn)行探測(cè)，并反饋給所述的激光器控制系統(tǒng)8的功能，所述的激光器控制系統(tǒng)8對(duì)所述的脈沖激光器1進(jìn)行能量控制，控制下一個(gè)激光脈沖能量的大小，以此來(lái)控制所述的脈沖激光器1的每個(gè)脈沖的能量大小。

所述的第二分光鏡4，是鍍膜的光學(xué)平板，在一側(cè)鍍上可見(jiàn)光的增透膜，另一側(cè)鍍上窄帶濾光膜，該窄帶濾光膜反射所述脈沖激光器1波長(zhǎng)的光，透射可見(jiàn)光，以此實(shí)現(xiàn)反射所述的脈沖激光器1波長(zhǎng)的光，同時(shí)還能投射可見(jiàn)光，便于所述的觀察系統(tǒng)7實(shí)時(shí)觀察所述的樣品池的剝蝕情況。

所述的樣品池5，用于放置待剝蝕的樣品，激光剝蝕后的樣品離子以He/Ar等氣體為載氣送入質(zhì)譜儀進(jìn)行元素分析。在顯微鏡9上組裝上激光器1。在顯微鏡9上配有汞燈和透射光系統(tǒng)，可以觀察巖石光片中的各種有機(jī)顯微組分，顯微鏡9的CCD圖像系統(tǒng)便于研究人員在計(jì)算機(jī)上進(jìn)行圖像觀測(cè)和測(cè)點(diǎn)定位。

下面結(jié)合條件實(shí)驗(yàn)對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用原理作進(jìn)一步的描述。

條件實(shí)驗(yàn)1：

本發(fā)明的具體步驟如下：

(1)斜鋯石采樣方法

申請(qǐng)者在野外探索出了一套行之有效的斜鋯石采樣方法，即：首先將采樣目標(biāo)鎖定為礦物結(jié)晶粒度較粗的基性或超基性巖區(qū)域，然后對(duì)備選區(qū)域進(jìn)行手持X射線熒光儀(XRF)的現(xiàn)場(chǎng)測(cè)試，選擇Zr元素含量顯示值大于50μg/g的區(qū)域進(jìn)行采樣，這樣能夠保證在現(xiàn)有斜鋯石礦物分選水平下成功獲得斜鋯石樣品。

(2)儀器參數(shù)探索

在相同的激光剝蝕條件下，相較于鋯石，斜鋯石的剝蝕坑更深，熔融程度更嚴(yán)重，剝蝕坑底有更多殘留物質(zhì)；變換激光能量密度，鋯石的剝蝕坑貌特征變化不大(坑底均平整，坑內(nèi)殘留物質(zhì)少)，而斜鋯石的剝蝕坑貌特征則與能量密度密切相關(guān)(只有在能量密度≥9J/cm²時(shí)，剝蝕坑底才變得平整，且殘留物質(zhì)變少)。以上斜鋯石與鋯石不同的激光剝蝕行為與二者的物理性質(zhì)有關(guān)，元素分餾效應(yīng)從而也會(huì)存在差異。

以往認(rèn)為，元素分餾程度與激光剝蝕坑的深度和直徑之比呈正比關(guān)系(Ingo Horn et al.,2000)。然而，從申請(qǐng)者團(tuán)隊(duì)進(jìn)行的條件實(shí)驗(yàn)來(lái)看，發(fā)現(xiàn)激光剝蝕坑的深度和直徑之比越大并不意味著元素分餾程度會(huì)越高。在激光剝蝕頻率(10Hz)和束斑(32μm)不變的情況下，隨著剝蝕能量密度逐漸變大(1-15J/cm²)，元素分餾指數(shù)呈下降的趨勢(shì)，而相對(duì)應(yīng)的激光剝蝕坑深度與直徑之比是逐漸上升的，這與以往認(rèn)識(shí)相悖。這意味著元素分餾程度還受其他因素的制約，比如樣品材質(zhì)或剝蝕坑底平整度等。

條件實(shí)驗(yàn)2

以斜鋯石標(biāo)準(zhǔn)樣品Phalaborwa為研究對(duì)象，考察1～15J/cm²的激光能量密度和1～15Hz的激光剝蝕頻率，排列組合進(jìn)行225次條件實(shí)驗(yàn)，采用最小二乘法分別將元素分餾指數(shù)相對(duì)于激光能量密度和頻率進(jìn)行線性擬合，得到了30條曲線。曲線的最低點(diǎn)即每個(gè)激光剝蝕方式對(duì)應(yīng)的、元素分餾程度最低的激光頻率(或能量密度)。然后綜合兼顧每個(gè)“最低點(diǎn)”測(cè)試信號(hào)的穩(wěn)定性，來(lái)探求合適的激光剝蝕方式。由于激光剝蝕坑的深度較大(一般大于10μm)，所以每次測(cè)試的信號(hào)都會(huì)因激光“失焦”而隨時(shí)間降低。這樣，測(cè)試信號(hào)的RSD(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差)便不能指示平穩(wěn)程度。將每個(gè)“最低點(diǎn)”的測(cè)試信號(hào)相對(duì)于時(shí)間分別進(jìn)行二次曲線擬合，將測(cè)試信號(hào)中每個(gè)數(shù)據(jù)點(diǎn)(以測(cè)試周期為時(shí)間節(jié)點(diǎn))位置的擬合殘差取平均值，將此“平均值”來(lái)考察每個(gè)“最低點(diǎn)”測(cè)試信號(hào)的穩(wěn)定性。最后綜合考慮元素分餾程度、穩(wěn)定性和靈敏度等因素，得到6J/cm²的能量密度和5Hz的激光剝蝕頻率為最佳的斜鋯石激光剝蝕條件。

通過(guò)對(duì)比測(cè)試效果，對(duì)氣路連接和質(zhì)譜儀的測(cè)試條件進(jìn)行了優(yōu)化，最終確定的測(cè)試條件如下：

表1 LA-ICP-(Q)MS主要工作參數(shù)

下面結(jié)合斜鋯石標(biāo)準(zhǔn)樣品Phalaborwa和夏日哈姆銅鎳礦巖體中斜鋯石定年測(cè)試對(duì)本發(fā)明的應(yīng)用效果作詳細(xì)的描述。

表2斜鋯石標(biāo)樣Phalaborwa U-Pb測(cè)年數(shù)據(jù)表

表3夏日哈木銅鎳礦床中斜鋯石U-Pb測(cè)年數(shù)據(jù)表

本發(fā)明共對(duì)斜鋯石標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)Phalaborwa進(jìn)行了16個(gè)測(cè)點(diǎn)的分析，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb單點(diǎn)測(cè)試誤差(1sigma誤差百分比)范圍為1.05％～2.36％，平均值為1.61％，²⁰⁷Pb/²⁰⁶Pb年齡加權(quán)平均值為2054±18Ma。數(shù)據(jù)未進(jìn)行任何普通鉛校正。斜鋯石標(biāo)準(zhǔn)樣品Phalaborwa的U-Pb年齡測(cè)試結(jié)果與前人采用TIMS或SHRIMP法的測(cè)試結(jié)果在誤差范圍內(nèi)一致(Eriksson(1984)：2047+11/-8Ma；Heaman and LeCheminant,(1993)和Reischmann(1995)：2059.8±0.8Ma和2060.1±2.1Ma。Wingate and Compston(2000)：2057.1±2.6Ma)。

本發(fā)明利用斜鋯石LA-ICP-MS測(cè)年方法進(jìn)一步對(duì)夏日哈木銅鎳礦床巖體中的斜鋯石進(jìn)行U-Pb年齡測(cè)定。²⁰⁶Pb/²³⁸U單點(diǎn)測(cè)試誤差(1sigma誤差百分比)范圍為1.17％～1.66％，平均值為1.47％，²⁰⁶Pb/²³⁸U年齡加權(quán)平均值為427.4±3.5Ma(見(jiàn)圖2)。

以上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。