本發(fā)明涉及鄰苯二酚檢測技術(shù)領(lǐng)域。更具體地說，本發(fā)明涉及一種基于氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾的電化學(xué)傳感利用循環(huán)伏安法檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法。

背景技術(shù)：

鄰苯二酚(1，2-二羥基苯)在自然界中普遍存在，是芳香類化合物降解和木質(zhì)素的微生物降解中間體，它被用作顯影劑、染發(fā)劑、殺菌劑、以及橡膠制造的硬化劑等，是重要的化工、制藥中間體。研究表明，鄰苯二酚是酚類物質(zhì)降解的重要中間產(chǎn)物，其毒性大于苯酚，對水蚤、斑馬魚、鮭魚、兔、鼠和人的細(xì)胞系有毒。因此，鄰苯二酚在環(huán)境中的有效去除已引起人們廣泛關(guān)注。因此，對其進(jìn)行快速、準(zhǔn)確、痕量分析檢測具有十分重要的意義。目前，測定鄰苯二酚的方法主要有分光光度法、高效液相色譜法、薄層色譜法、膠束電動(dòng)色譜法和毛細(xì)管電泳法等，這些技術(shù)雖然應(yīng)用比較廣泛，但使用的儀器昂貴、試劑消耗量大且分析時(shí)間較長，不能滿足現(xiàn)場快速檢測的需求。鄰苯二酚具有電化學(xué)活性，容易被氧化，因此可用電化學(xué)方法進(jìn)行檢測。大多數(shù)電分析方法具有省時(shí)、成本低、選擇性好、靈敏度高、響應(yīng)快、儀器簡單等優(yōu)點(diǎn)。

石墨烯量子點(diǎn)，作為一種新型的量子點(diǎn)，除了具有石墨烯優(yōu)異的性能之外，還因其明顯的量子限域效應(yīng)和尺寸效應(yīng)，展現(xiàn)出了一些新穎的特點(diǎn)。比如優(yōu)良的熒光性能、良好的生物相容性、低細(xì)胞毒性、化學(xué)惰性等特殊的物理化學(xué)性質(zhì)，所有這些優(yōu)良性質(zhì)使得石墨烯量子點(diǎn)有望在生物成像、藥物運(yùn)輸、金屬離子或生物探針、光電器件、儲能器件和光催化等領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的一個(gè)目的是解決至少上述問題，并提供至少后面將說明的優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種基于氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾電極檢測鄰苯二酚濃度的方法，具有操作簡單、檢測快速、靈敏度高，能進(jìn)行混合樣品溶液中鄰苯二酚的高靈敏識別。

為了實(shí)現(xiàn)根據(jù)本發(fā)明的這些目的和其它優(yōu)點(diǎn)，提供了一種檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，使用三電極體系通過循環(huán)伏安法對待測溶液中的鄰苯二酚進(jìn)行檢測，根據(jù)鄰苯二酚的線性方程得到待測溶液中鄰苯二酚的濃度，三電極體系中的工作電極經(jīng)氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾處理，所述工作電極為玻碳電極。

優(yōu)選的是，所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾處理具體操作如下：將工作電極浸入含有2mg/mL氨基化石墨烯量子點(diǎn)溶液中，利用循環(huán)伏安法掃描后取出，置于紅外線干燥箱中烘干，

其中，掃描參數(shù)為：初始電位0V、最高電位1V、最低點(diǎn)位0V、最終電位0V、掃描速率0.1V/s、掃描次數(shù)100次、靈敏度10^-4A/V、等待時(shí)間為2s。

優(yōu)選的是，所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，還包括以下步驟：

步驟一、配制含有不同濃度鄰苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以PBS緩沖溶液為溶劑，其中PBS緩沖溶液的pH為7.4，濃度為0.1mol/L，鄰苯二酚的濃度依次為1.0×10^-5mol/L、5×10^-5mol/L、1×10^-4mol/L、2×10^-4mol/L；

步驟二、采用參比電極、輔助電極、已修飾后的工作電極搭建三電極體系，利用循環(huán)伏安法對步驟一中配制的每份標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，得到每份標(biāo)準(zhǔn)溶液的循環(huán)伏安曲線，并分別記錄每份標(biāo)準(zhǔn)溶液的循環(huán)伏安曲線中電流強(qiáng)度的峰值；

步驟三、以步驟二中得到的每份標(biāo)準(zhǔn)溶液的循環(huán)伏安曲線對應(yīng)的電流強(qiáng)度的峰值與鄰苯二酚濃度為0μmol/L時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電流強(qiáng)度的峰值的差值作為縱坐標(biāo)，以每份標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算線性方程；

步驟四、利用循環(huán)伏安法對含有未知濃度鄰苯二酚的待測溶液進(jìn)行檢測，得到待測溶液的循環(huán)伏安曲線，將待測溶液的循環(huán)伏安曲線對應(yīng)的電流強(qiáng)度的峰值與鄰苯二酚濃度為0mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電流強(qiáng)度的峰值的差值代入步驟三中得到的線性方程中，計(jì)算得到待測溶液中鄰苯二酚的濃度。

優(yōu)選的是，所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，三電極體系中的參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極。

優(yōu)選的是，所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，所述步驟二中利用循環(huán)伏安法檢測的掃描條件為：初始電位-0.4V，終止電位0.8V，掃描速率0.05V/s，電位增幅0.001V，等待時(shí)間2s，靈敏度10^-4A/V。

優(yōu)選的是，所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，工作電極經(jīng)氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾處理前先經(jīng)過預(yù)處理：將工作電極在拋光布上依次用粒度為1.0μm、0.3μm和0.05μm的拋光粉打磨，然后用超純水清洗。

優(yōu)選的是，所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，工作電極經(jīng)預(yù)處理之后、氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾處理之前先經(jīng)過下述處理：

先以磁化水配制含有10mM氧氯化鋯和0.3M氯化鉀的電解液，將預(yù)處理后的工作電極浸入電解液中電沉積一層納米氧化鋯層；

再將植金石、蜂膠和電氣石分別磨成粉過200目篩得植金石粉、蜂膠粉和電氣石粉，將植金石粉與氣相白炭黑、蜂膠粉、電氣石粉和磁化水按照質(zhì)量比為4:5:2:1:2000混合，經(jīng)超聲分散得分散液，取10μL分散液滴涂在電沉積有納米氧化鋯層的工作電極上，烘干。

本發(fā)明至少包括以下有益效果：

1)本發(fā)明提供的氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾電極電子傳遞速率快，穩(wěn)定性好，制備簡單，操作方便，檢測過程簡單方便，靈敏度高、檢測限低，可實(shí)現(xiàn)混合樣品溶液中鄰苯二酚的快速檢測；

2)納米二氧化鋯有良好的熱化學(xué)穩(wěn)定性、高溫導(dǎo)電性，納米氧化鋯層表面活性位點(diǎn)多，導(dǎo)電能力強(qiáng)，可放大電信號，能增強(qiáng)檢測過程中氨基化石墨烯量子點(diǎn)層的導(dǎo)電率；植金石粉、氣相白炭黑、蜂膠粉和電氣石粉制得的分散液，可以增大工作電極的比表面積，不僅可富集鄰苯二酚而且加快電子傳遞速率，提高鄰苯二酚的檢測靈敏度；

3)本發(fā)明的方法簡單，條件易控制，具有良好的靈敏度、便捷性，工作電極便于生產(chǎn)，且在鄰苯二酚的檢測中，具有良好的應(yīng)用前景，具有響應(yīng)速度快、靈敏度高、方法簡便等優(yōu)點(diǎn)。

本發(fā)明的其它優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將部分通過下面的說明體現(xiàn)，部分還將通過對本發(fā)明的研究和實(shí)踐而為本領(lǐng)域的技術(shù)人員所理解。

附圖說明

圖1為本發(fā)明的實(shí)施例1中不同濃度的鄰苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的循環(huán)伏安曲線圖；

圖2為本發(fā)明的實(shí)施例1中鄰苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明做進(jìn)一步的詳細(xì)說明，以令本領(lǐng)域技術(shù)人員參照說明書文字能夠據(jù)以實(shí)施。

需要說明的是，下述實(shí)施方案中所述實(shí)驗(yàn)方法，如無特殊說明，均為常規(guī)方法，所述試劑和材料，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑獲得。

實(shí)施例1：

一種檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，使用三電極體系通過循環(huán)伏安法對待測溶液中的鄰苯二酚進(jìn)行檢測，根據(jù)鄰苯二酚的線性方程得到待測溶液中鄰苯二酚的濃度，三電極體系中的工作電極經(jīng)氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾處理，所述工作電極為玻碳電極。

所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾處理具體操作如下：將工作電極浸入含有2mg/mL氨基化石墨烯量子點(diǎn)溶液中，利用循環(huán)伏安法掃描后取出，置于紅外線干燥箱中烘干，

其中，掃描參數(shù)為：初始電位0V、最高電位1V、最低點(diǎn)位0V、最終電位0V、掃描速率0.1V/s、掃描次數(shù)100次、靈敏度10^-4A/V、等待時(shí)間為2s。

所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，還包括以下步驟：

步驟一、配制含有不同濃度鄰苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)溶液，以PBS緩沖溶液為溶劑，其中PBS緩沖溶液的pH為7.4，濃度為0.1mol/L，鄰苯二酚的濃度依次為1.0×10^-5mol/L、5×10^-5mol/L、1×10^-4mol/L、2×10^-4mol/L；

步驟二、采用參比電極、輔助電極、已修飾后的工作電極搭建三電極體系，利用循環(huán)伏安法對步驟一中配制的每份標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行檢測，得到每份標(biāo)準(zhǔn)溶液的循環(huán)伏安曲線，并分別記錄每份標(biāo)準(zhǔn)溶液的循環(huán)伏安曲線中電流強(qiáng)度的峰值；

步驟三、以步驟二中得到的每份標(biāo)準(zhǔn)溶液的循環(huán)伏安曲線對應(yīng)的電流強(qiáng)度的峰值與鄰苯二酚濃度為0μmol/L時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電流強(qiáng)度的峰值的差值作為縱坐標(biāo)，以每份標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度為橫坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線并計(jì)算線性方程；

步驟四、利用循環(huán)伏安法對含有未知濃度鄰苯二酚的待測溶液進(jìn)行檢測，得到待測溶液的循環(huán)伏安曲線，將待測溶液的循環(huán)伏安曲線對應(yīng)的電流強(qiáng)度的峰值與鄰苯二酚濃度為0mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液的電流強(qiáng)度的峰值的差值代入步驟三中得到的線性方程中，計(jì)算得到待測溶液中鄰苯二酚的濃度。

所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，三電極體系中的參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極。

所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，所述步驟二中利用循環(huán)伏安法檢測的掃描條件為：初始電位-0.4V，終止電位0.8V，掃描速率0.05V/s，電位增幅0.001V，等待時(shí)間2s，靈敏度10^-4A/V。

所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，工作電極經(jīng)氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾處理前先經(jīng)過預(yù)處理：將工作電極在拋光布上依次用粒度為1.0μm、0.3μm和0.05μm的拋光粉打磨，然后用超純水清洗。

根據(jù)實(shí)施例1的方法得到圖1所示的不同濃度的鄰苯二酚標(biāo)準(zhǔn)溶液的循環(huán)伏安曲線圖，其中鄰苯二酚的濃度依為0mol/L標(biāo)準(zhǔn)溶液(即PBS緩沖溶液)經(jīng)上述循環(huán)伏安法進(jìn)行測定得到循環(huán)伏安曲線a，鄰苯二酚的濃度依次為1.0×10^-5mol/L、5×10^-5mol/L、1×10^-4mol/L、2×10^-4mol/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液經(jīng)上述循環(huán)伏安法進(jìn)行測定依次得到循環(huán)伏安曲線b、c、d、e，可得知待測溶液對應(yīng)的電流強(qiáng)度隨鄰苯二酚的濃度的增加而增強(qiáng)，圖2為根據(jù)步驟三的方法得到的鄰苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖，Y軸為電流強(qiáng)度峰值的差值，單位為μA，X軸為鄰苯二酚的標(biāo)準(zhǔn)液濃度，單位為μM，電流強(qiáng)度與鄰苯二酚濃度有良好的線性關(guān)系，R²＝0.9733。

實(shí)施例2：

在實(shí)施例1的基礎(chǔ)上，所述的檢測溶液中鄰苯二酚濃度的方法，工作電極經(jīng)預(yù)處理之后、氨基化石墨烯量子點(diǎn)修飾處理之前先經(jīng)過下述處理：

先以磁化水配制含有10mM氧氯化鋯和0.3M氯化鉀的電解液，將預(yù)處理后的工作電極浸入電解液中電沉積一層納米氧化鋯層；這里所說的電沉積即用循環(huán)伏安法在－1.1V～+0.7V下沉積8-10圈后用超純水清洗即可；

再將植金石、蜂膠和電氣石分別磨成粉過200目篩得植金石粉、蜂膠粉和電氣石粉，將植金石粉與氣相白炭黑、蜂膠粉、電氣石粉和磁化水按照質(zhì)量比為4:5:2:1:2000混合，經(jīng)超聲分散得分散液，取10μL分散液滴涂在電沉積有納米氧化鋯層的工作電極上，烘干。

本實(shí)施例2的方法測得電流強(qiáng)度與鄰苯二酚濃度有更佳的線性關(guān)系，R²＝0.9918。

盡管本發(fā)明的實(shí)施方案已公開如上，但其并不僅僅限于說明書和實(shí)施方式中所列運(yùn)用，它完全可以被適用于各種適合本發(fā)明的領(lǐng)域，對于熟悉本領(lǐng)域的人員而言，可容易地實(shí)現(xiàn)另外的修改，因此在不背離權(quán)利要求及等同范圍所限定的一般概念下，本發(fā)明并不限于特定的細(xì)節(jié)和這里示出與描述的圖例。