本發(fā)明屬于檢測方法技術(shù)領(lǐng)域，尤其涉及一種同時測定玩具材料中可遷移的三價鉻和六價鉻的方法。

背景技術(shù)：

自然界中的鉻元素通常以三價鉻和六價鉻兩種形態(tài)存在。三價鉻是人和動物必須的微量元素，參與多種代謝活動，且較難透過細胞膜，毒性較小。六價鉻是鉻元素最高價態(tài)的金屬離子，也是鉻元素各價態(tài)中毒性最大的存在形式。六價鉻具有很強的生物毒性，對皮膚黏膜具有刺激作用，會引發(fā)皮炎、濕疹，并通過消化道、呼吸道和皮膚侵入人體，具有致突變、致癌作用。三價鉻和六價鉻在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化，但是三價鉻的毒性相對六價鉻來說低很多，因此同時檢測三價鉻和六價鉻，區(qū)分出鉻元素的價態(tài)，具有重要的意義。

鑒于三價鉻和六價鉻毒性的差別，2013年7月正式生效的歐盟玩具安全新指令2009/48/EC的協(xié)調(diào)標準EN71-3，對玩具材料中的六價鉻可遷移量提出了更為嚴苛的管控要求：將玩具材料分為三類，在可刮取的Ⅲ類材料中六價鉻限量最高不能超過0.2mg/kg，在液體或者黏稠的Ⅱ類玩具材料中最高限量為0.005mg/kg(即在樣品萃取液中的限值僅為0.1μg/L)；而在Ⅲ類和Ⅱ類玩具材料中三價鉻的最低限量分別為460mg/kg和9.4mg/kg。

因此，面對玩具樣品材料的復(fù)雜性及六價鉻的超低限量要求，以往的運用較廣泛的ICP方法及紫外分光光度法均因各自的局限性而不能滿足歐盟新玩具指令對三價鉻和六價鉻的測試需求。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明針對現(xiàn)有檢測技術(shù)、方法存在的不足，提供一種同時測定玩具材料中可遷移的三價鉻和六價鉻的方法，此種方法采用液相色譜系統(tǒng)實現(xiàn)三價鉻和六價鉻的分離，用ICP-MS測定鉻含量，既能保證分析效果，又能簡化前處理操作流程，完全能滿足歐盟新玩具指令對三價鉻和六價鉻可遷移量的檢測需要。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：一種同時測定玩具材料中可遷移的三價鉻和六價鉻的方法，該方法步驟包括：

(1)根據(jù)玩具材料類型區(qū)別，從玩具成品上取樣；

(2)制備樣品溶液：在玩具樣品上按材料類型不同，分別取不少于0.1g的樣品，置于容器中，然后向樣品中加入試樣質(zhì)量50倍的0.065-0.075mol/L的鹽酸溶液(模擬胃液)，與試樣混合，搖勻，調(diào)節(jié)pH值到1.1～1.3；

(3)將容器封閉，置于35-39℃的水浴中，恒溫振蕩0.5-1.5小時，然后避光靜置0.5-1.5小時，用孔徑為0.45μm的水系濾膜過濾,然后4500-5500r/min離心8～10min(此步驟主要是提取玩具中的可遷移鉻元素，提取液經(jīng)過過濾和離心，確保提取液不含顆粒物)；

(4)取離心后的上清液，加入pH7.0的緩沖液和pH7.0的氨水溶液，混合均勻后，45-55℃加熱0.5-1.5小時進行絡(luò)合反應(yīng)，然后用液相色譜串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行檢測分析。

作為本發(fā)明同時測定玩具材料中可遷移的三價鉻和六價鉻的方法的一種改進，步驟(1)所述的取樣是從供銷售的玩具成品上采用剪或刮取的機械方式取得樣品，若取得的樣品為玩具上的油漆涂層，應(yīng)置于孔徑為0.5mm的金屬篩中進行篩選；若樣品為紡織物或其他聚合物，剪取的樣品應(yīng)小于6mm,以確保樣品溶液的提取效果。

作為本發(fā)明同時測定玩具材料中可遷移的三價鉻和六價鉻的方法的一種改進，步驟(2)按照樣品與0.07mol/L鹽酸溶液以1:50的重量比加入鹽酸溶液，搖動1min，檢查混合液的酸度，如果試樣中含有大量堿性材料，則混合液pH遠大于1.3，用6mol/L鹽酸溶液調(diào)整pH至1.1～1.3；如果試樣中堿性材料不多，pH又大于1.3，用2mol/L鹽酸調(diào)整pH至1.1～1.3。

本發(fā)明中，緩沖液的配置方法為：將硝酸和EDTA-二鈉水合物加入到水中混合均勻獲得終濃度為0.075M(mol/L)的HNO₃和0.6mM mmol/L)的EDTA的混合溶液，然后用氨水調(diào)節(jié)pH值到7.0(此處使用氨水是為了和硝酸形成酸式鹽緩沖體系)；步驟(4)中pH7.0的緩沖液和pH7.0的氨水溶液的體積比為8:1。

本發(fā)明步驟(4)氨水溶液的加入量與上清液的加入量的體積比為1:1；加入和上清液等體積的氨水溶液是為了中和提取液(上清液)的pH，研究表明，六價鉻和三價鉻在一定條件下可以互相轉(zhuǎn)化，在pH6.8--7.1之間，兩種價態(tài)相對比較穩(wěn)定；加入緩沖液，一方面是為了保持整個溶液體系pH的穩(wěn)定性，另一作用是緩沖液中的EDTA可以和三價鉻發(fā)生絡(luò)合反應(yīng)，形成以陰離子形態(tài)存在的三價鉻絡(luò)合物，以實現(xiàn)離子交換柱分離。

本發(fā)明步驟(4)用液相色譜串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行檢測分析，其中液相色譜的流動相的配置為：在1L水中，加入5mL的71％硝酸，然后用25％氨水調(diào)pH7.0獲得的0.075M NH4NO3溶液。

本發(fā)明所述的液相色譜為超高效液相色譜儀(美國Agilent公司)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PE公司)；冷凍離心機(美國Thermo Fisher公司)；超純水機(美國Milli Poreco公司)。

發(fā)明所述的液相色譜條件為：色譜柱：Agilent Bio-WAX(4.6mm×50mm，5μm)；柱溫：室溫；流動相：在1L水中，加入5mL的71％硝酸，然后用25％氨水調(diào)pH7.0獲得的0.075M NH₄NO₃溶液；流動相的流速：0.6mL/min；進樣量：100μL；分析時間：3min

本發(fā)明所述的電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)為：RF電壓：1600W；模式：DRC；反應(yīng)氣：甲烷；反應(yīng)氣流速：1.2mL/min；輔助氣流速：1.2L/min；等離子氬氣流速：15L/min；Dwell time:1000s；RPQ:0.7。

本發(fā)明的優(yōu)點和有益效果：

1.本發(fā)明的方法擁有方便快捷、干擾少、定性準確、檢出限低(可低至50ng/L)等優(yōu)點，完全能滿足歐盟新玩具指令對可遷移三價鉻和六價鉻限量的檢測需求。

2.本發(fā)明克服傳統(tǒng)“運用較廣泛的ICP方法及紫外分光光度法均因各自的局限性而不能滿足歐盟新玩具指令對三價鉻和六價鉻的測試需求”的缺陷；因為雖然紫外分光光度法是一種運用比較普遍的間接測定六價鉻的方法，但是卻無法測定三價鉻；ICP方法只能實現(xiàn)鉻元素的定量分析，并不能區(qū)分出三價鉻和六價鉻，因此必須和分離手段聯(lián)用，先把不同形態(tài)的鉻分離出來，再先后到光譜(質(zhì)譜)上檢測。本發(fā)明中的方法，就是采用液相系統(tǒng)在陰離子交換柱上實現(xiàn)三價鉻和六價鉻的分離，六價鉻在pH大于6.8時以陰離子CrO4^2-的形式存在，三價鉻與EDTA絡(luò)合，形成螯合物陰離子[Cr(III)-EDTA]^1-，兩種離子對在陰離子交換柱上的保留時間不同，三價鉻的陰離子先出來，六價鉻的離子保留更強后出來，再采用ICP-MS檢測Cr⁵²離子，從而實現(xiàn)三價鉻和六價鉻的同時測定。

附圖說明

圖1為本發(fā)明玩具材料中同時測定可遷移三價鉻和六價鉻的分析檢測方法流程圖。

圖2為本發(fā)明玩具材料中同時測定可遷移三價鉻和六價鉻的分離色譜圖。

圖3為本發(fā)明標準工作液中的三價鉻進行測定，根據(jù)濃度和測得的峰面積，繪制的標準曲線。

圖4為本發(fā)明標準工作液中的六價鉻進行測定，根據(jù)濃度和測得的峰面積，繪制的標準曲線。

具體實施方式

以下將結(jié)合具體實施例對本發(fā)明及其有益效果作進一步詳細的說明，但是，本發(fā)明的具體實施方式并不局限于此。

1、試劑與儀器

1.1使用的試劑：30％鹽酸為分析純、71％硝酸、25％氨水均為優(yōu)級純；二乙胺四乙酸二鈉鹽二水合物為色譜純；Cr(III)1000μg/mL、Cr(VI)1000μg/mL標準溶液購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心。

配置緩沖溶液：在1L水中，加入0.2233g二乙胺四乙酸二鈉鹽，攪拌混合均勻，加入5mL的71％硝酸，然后測量pH值，用25％氨水調(diào)pH7.0。

流動相的配置：在1L水中，加入5mL的71％硝酸，然后用25％氨水調(diào)pH7.0。

1.2使用的儀器：超高效液相色譜儀(美國Agilent公司)；電感耦合等離子體質(zhì)譜儀(美國PE公司)；冷凍離心機(美國Thermo Fisher公司)；超純水機(美國Milli Poreco公司)。

2、玩具材料中可遷移三價鉻和六價鉻的同時測定方法(流程圖如圖1所示)

2.1玩具樣品的前處理(可遷移鉻元素的提取)

取市售的兒童毛絨玩具，在玩具樣品上剪取不少于0.1g的紡織材料，分割為在不受壓的狀況下所有尺寸小于6mm的試樣。如果實驗試樣不是同一種材料或顏色，必須從每種不同材料上取下質(zhì)量不少于0.1g的檢測部分。稱取0.1～0.11g的樣品，置于三角瓶中，然后向樣品中加入試樣質(zhì)量50倍的0.07mol/L的鹽酸溶液(模擬胃液)，與試樣混合，搖勻，調(diào)節(jié)pH值到1.1～1.3；將三角瓶封閉，置于37℃水浴中，恒溫振蕩提取1小時，然后避光靜置1小時，用0.45μm水系濾膜過濾,然后5000r/min離心10min；取離心后的上清液1mL，加入pH7.0的緩沖液8mL和0.07mol/L的氨水溶液1mL，混合均勻，50℃水浴加熱1小時進行絡(luò)合反應(yīng)，然后用液相色譜串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀進行檢測分析。

2.2配制標準工作液

標準儲備液(M1)的配制：分別取0.5mL的Cr(III)和Cr(VI)標準溶液(Cr(III)和Cr(VI)標準溶液中Cr(III)和Cr(VI)的濃度分別為1000mg/L)，用緩沖溶液定容到50mL， 50℃加熱1h。

稀釋標準儲備液(M2)的配制：分別取0.5mL的三價鉻和六價鉻M1儲備液，用流動相稀釋到50mL，即為M2。

標準工作溶液的配制：取M2溶液，分別用緩沖液稀釋至Cr(III)和Cr(VI)的濃度為0.1μg/L、0.2μg/L、0.4μg/L、0.8μg/L、1.0μg/L，即得到不同濃度的標準工作溶液。

2.3液相色譜串聯(lián)電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測定(HPLC-ICP-MS)

A液相色譜條件：

色譜柱：Agilent Bio-WAX(4.6mm×50mm，5μm)。

柱溫：室溫

流動相：0.075M NH₄NO₃溶液(在1L水中，加入5mL的71％硝酸，然后用25％氨水調(diào)pH7.0)

流速：0.6mL/min

進樣量：100μL

分析時間：3min

B電感耦合等離子體質(zhì)譜儀參數(shù)

RF電壓：1600W；模式：DRC；反應(yīng)氣：甲烷；反應(yīng)氣流速：1.2mL/min；輔助氣流速：1.2L/min；等離子氬氣流速：15L/min；Dwell time:1000s；RPQ:0.7

2.4可遷移鉻元素含量計算方法和檢測限

分別對標準工作液中的三價鉻和六價鉻進行測定，根據(jù)濃度和測得的峰面積，繪制標準曲線，分別得到三價鉻和六價鉻的標準曲線，分別為圖3和圖4所示；

根據(jù)樣品溶液測得的液相色譜圖中各待測組份的峰面積及其對應(yīng)的標準曲線，計算出樣品溶液中各待測成分的濃度，樣品中待測物的含量根據(jù)下面計算公式計算得到，結(jié)果保留3位有效數(shù)字。

玩具中可遷移鉻元素含量的計算公式：

$C\frac{C_1{C}_{0}FV}{m}$

式中：

C——玩具中可遷移元素含量，mg/kg；

F——樣液稀釋倍數(shù)；

V——檢測樣液的體積，mL；

C₁——樣液(或經(jīng)稀釋后)中元素的含量，mg；

C₀——空白液中元素的含量，mg；

m——樣品質(zhì)量，g。

檢測限的計算：

在樣品中能檢出的被測組份最低濃度稱為檢測限，一般將檢測限定義為信噪比(S/N)3:1時的濃度，計算公式為：

$D\frac{3Q}{S/N}$

式中：

D——檢測限

Q——進樣量

S/N--信噪比(一般由軟件工作站對圖譜分析獲得)

在本發(fā)明中，配置濃度為0.05μg/L的三價鉻、六價鉻混合標準溶液，經(jīng)儀器檢測，得到的色譜圖通過軟件工作站分析，信噪比S/N為3.25，故計算出檢測限為50ng/L。

2.5檢測結(jié)果

根據(jù)步驟2.4計算得到毛絨玩具樣品中待測成分的含量，如下表所示，玩具不同材料拆分的3個子樣品中，三價鉻含量均符合歐盟玩具標準EN71-3(2013)的限量要求，六價鉻均未檢出。

根據(jù)上述說明書的揭示和教導(dǎo)，本發(fā)明所屬領(lǐng)域的技術(shù)人員還可以對上述實施方式進行適當(dāng)?shù)淖兏托薷?。因此，本發(fā)明并不局限于上面揭示和描述的具體實施方式，對本發(fā)明的一些修改和變更也應(yīng)當(dāng)落入本發(fā)明的權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。此外，盡管本說明書中使用了一些特定的術(shù)語，但這些術(shù)語只是為了方便說明，并不對本發(fā)明構(gòu)成任何限制。