本發(fā)明涉及一種多元體系組分的測(cè)量方法，特別是一種采用拉曼光譜直接確定多元體系組分的方法。

背景技術(shù)：

在多元液相體系中，相平衡時(shí)各相中組分的含量測(cè)定，是化學(xué)化工教學(xué)和研究中常見且重要的工作，例如多元平衡相圖的繪制、萃取工藝條件選擇等等。目前現(xiàn)有方法，或采用取樣后色譜分析、或采用折光率與物質(zhì)組成關(guān)系、或利用體系濁度變化等進(jìn)行表征，這些方法存在操作繁瑣或準(zhǔn)確度低等缺點(diǎn)；此外由于相平衡的敏感性，取樣等接觸式操作可能干擾相平衡，從而影響數(shù)據(jù)的真實(shí)性。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種采用拉曼光譜直接確定多元體系組分的方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)存在的上述操作繁瑣、準(zhǔn)確度低、影響數(shù)據(jù)真實(shí)性的不足之處。

解決上述技術(shù)問題的技術(shù)方案是：一種采用拉曼光譜直接確定多元體系組分的方法，該方法包括以下步驟：

①測(cè)量拉曼光譜：分別測(cè)量待測(cè)多元體系各個(gè)組分的純?nèi)芤骸⑽粗康拇郎y(cè)多元體系的均相溶液M的拉曼光譜；

②通過計(jì)算機(jī)將各拉曼光譜轉(zhuǎn)換為積分光譜；其中，將待定量組分的積分光譜記為SI，其他組分積分光譜構(gòu)成的矩陣記為SJ，均相溶液M的積分光譜記為SPI；

③分別計(jì)算SI和SJ的向量-空間夾角θ、 SPI和SJ的向量-空間夾角β；

④通過計(jì)算β/θ得均相溶液M中待定量組分的含量。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟①中，還需測(cè)量系列用于標(biāo)定的已知含量的待測(cè)多元體系的均相溶液N的拉曼光譜；在步驟②中，還將用于標(biāo)定的均相溶液N光譜記為SBI；在步驟③中，還分別計(jì)算SBI和SJ的向量-空間夾角α；并且在步驟③與步驟④之間，還包括有步驟③-1：標(biāo)定測(cè)量結(jié)果：通過α/θ計(jì)算得均相溶液N中待測(cè)組分的含量，將該均相溶液N中待測(cè)組分的含量與已知含量比較，如果誤差較大，調(diào)整光譜波長(zhǎng)點(diǎn)范圍，減小預(yù)測(cè)值的線性偏離程度。

本發(fā)明的再進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟①中，所述的系列用于標(biāo)定的已知含量的待測(cè)多元體系的均相溶液N，是在體系不分相的含量范圍內(nèi)，配制系列已知含量的均相溶液。

本發(fā)明的進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟①中，測(cè)量拉曼光譜是采用激光拉曼探頭，分別測(cè)量待測(cè)多元體系各個(gè)組分的純?nèi)芤?、未知含量的待測(cè)多元體系的均相溶液M、已知含量的待測(cè)多元體系的均相溶液N的拉曼光譜。

本發(fā)明的再進(jìn)一步技術(shù)方案是：在步驟②中，將拉曼光譜轉(zhuǎn)換為積分光譜是分別將測(cè)得的拉曼光譜逐點(diǎn)積分，轉(zhuǎn)換為積分光譜。

由于采用上述結(jié)構(gòu)，本發(fā)明之采用拉曼光譜直接確定多元體系組分的方法與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下有益效果：

1.可以方便實(shí)現(xiàn)多元體系各相的直接測(cè)定

由于本發(fā)明包括步驟①測(cè)量拉曼光譜；②通過計(jì)算機(jī)將拉曼光譜轉(zhuǎn)換為積分光譜；其中，將待定量組分的積分光譜記為SI，其他組分積分光譜構(gòu)成的矩陣記為SJ，未知含量的待測(cè)多元體系的均相溶液M的積分光譜記為SPI；③分別計(jì)算SI和SJ的向量-空間夾角θ、SPI和SJ的向量-空間夾角β；④通過β/θ計(jì)算得均相溶液M中待定量組分的含量。因此，本發(fā)明是在體系組成確定的前提下，利用拉曼光譜非接觸測(cè)量的特點(diǎn)，通過光譜的空間-向量角，直接定量組分的含量，可以方便實(shí)現(xiàn)多元體系各相的直接測(cè)定。

2. 操作簡(jiǎn)便，可以方便準(zhǔn)確地進(jìn)行定量

由于對(duì)于確定組成的多元體系，本發(fā)明無需建模和復(fù)雜標(biāo)定，操作簡(jiǎn)便，可以方便準(zhǔn)確地進(jìn)行定量。

3.可保證數(shù)據(jù)真實(shí)性

由于本發(fā)明采用非接觸測(cè)量，不會(huì)對(duì)體系產(chǎn)生干擾，從而保證了數(shù)據(jù)的真實(shí)性，其準(zhǔn)確率較高，為實(shí)際化學(xué)和化工的動(dòng)態(tài)體系研究提供了很大的便利。

4.適用范圍廣

本發(fā)明可用于液-液多元體系的相平衡研究，還可用于萃取、精餾等系列分離單元操作的工藝條件控制。

下面，結(jié)合附圖和實(shí)施例對(duì)本發(fā)明之采用拉曼光譜直接確定多元體系組分的方法的技術(shù)特征作進(jìn)一步的說明。

附圖說明

圖1：實(shí)施例一、二中組分A、B、C的拉曼光譜圖；

圖2：實(shí)施例一、二中混合的三元體系的拉曼光譜圖；

圖3：實(shí)施例一、二中波段為1100-1400cm^-1的組分A、B、C的拉曼光譜圖；

圖4：實(shí)施例一中組分A體積百分含量與夾角值的關(guān)系圖。

圖5：實(shí)施例二中組分B體積百分含量與夾角值的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

一種采用拉曼光譜直接確定多元體系組分的方法，該方法包括以下步驟：

①測(cè)量拉曼光譜：在多元體系不分相的含量范圍內(nèi)，在容量瓶或錐形瓶中，配制未知含量的待測(cè)多元體系的均相溶液M，配制系列已知含量的待測(cè)多元體系的均相溶液N，均相溶液N用于預(yù)測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)標(biāo)定；采用激光拉曼探頭，分別測(cè)量待測(cè)多元體系各個(gè)組分的純?nèi)芤?、未知含量的待測(cè)多元體系的均相溶液M、已知含量的待測(cè)多元體系的均相溶液N的拉曼光譜；

②通過計(jì)算機(jī)將各拉曼光譜轉(zhuǎn)換為積分光譜；其中，將待定量組分的積分光譜記為SI，其他組分的積分光譜構(gòu)成的矩陣記為SJ，均相溶液M的積分光譜記為SPI；還將用于標(biāo)定的均相溶液N的積分光譜記為SBI；

③分別計(jì)算SI和SJ的向量-空間夾角θ、 SBI和SJ的向量-空間夾角α、SPI和SJ的向量-空間夾角β；

③-1：標(biāo)定測(cè)量結(jié)果：通過α/θ計(jì)算得均相溶液N中待測(cè)組分的含量，將該均相溶液N中待測(cè)組分的含量與已知含量比較，如果誤差較大，調(diào)整光譜波長(zhǎng)點(diǎn)范圍，減小預(yù)測(cè)值的線性偏離程度；

④通過β/θ計(jì)算得均相溶液M中待定量組分的含量。

以下是本發(fā)明的具體實(shí)施例：

實(shí)施例一

本實(shí)施例一通過確定一種環(huán)己烷-正己烷-乙醇三元液相體系中一種組分環(huán)己烷的體積百分比的過程，對(duì)本發(fā)明提出的方法進(jìn)行說明。

一種采用拉曼光譜直接確定多元體系組分的方法，其中，多元體系為環(huán)己烷-正己烷-乙醇的三元液相體系，待定量組分為環(huán)己烷，該方法包括以下步驟：

①在容量瓶中，配制系列已知含量的環(huán)己烷-正己烷-乙醇的三元液相體系的均相溶液N：按照待定量組分A環(huán)己烷的體積百分比在0-100%范圍內(nèi)（8.0%、16.0%、30.0%、50.0%、70.0%、90.0%）配制6個(gè)樣本的均相溶液N，其余組分B正己烷、組分C乙醇以隨機(jī)配比構(gòu)成；再配制未知含量的環(huán)己烷-正己烷-乙醇三元體系的均相溶液M。

采用激光拉曼探頭，分別測(cè)量各組分（環(huán)己烷、正己烷、乙醇）的純?nèi)芤?、已知含量的均相溶液N、未知含量的均相溶液M的拉曼光譜；

圖1是組分A、B、C的拉曼光譜圖，從圖中看出待定量組分A在光譜上與組分B、C有交疊，無法直接采用峰定量。

圖2是混合的環(huán)己烷-正己烷-乙醇的三元液相體系拉曼光譜，由于其余組成的配比隨機(jī)，所以在圖上也無法直接得到待定量組分的濃度變化情況。

②為減小計(jì)算量，本發(fā)明選擇組分響應(yīng)集中的光譜波段1100-1400cm^-1用于計(jì)算，如圖3，通過計(jì)算機(jī)分別對(duì)組分A、B、C的純?nèi)芤阂约熬嗳芤篘中6個(gè)樣本、均相溶液M的拉曼光譜轉(zhuǎn)換為積分光譜；將其中組分A的積分光譜記為SI，組分B、C的積分光譜構(gòu)成的矩陣記為SJ，6個(gè)樣本均相溶液N的積分光譜記為SBI、將均相溶液M的積分光譜記為SPI；

③分別計(jì)算SI和SJ的向量-空間夾角θ、 SBI和SJ的向量-空間夾角α、SPI和SJ的向量-空間夾角β；

③-1標(biāo)定測(cè)量結(jié)果：通過α/θ計(jì)算得6個(gè)樣本均相溶液N中組分A的體積百分比，與已知值比較。計(jì)算得到的結(jié)果如表1和圖4所示，預(yù)測(cè)結(jié)果具有良好的線性關(guān)系和準(zhǔn)確度。

④通過計(jì)算β/θ即可得環(huán)己烷-正己烷-乙醇三元液相體系中組分A環(huán)己烷的體積百分比含量。

為了驗(yàn)證本方法，本申請(qǐng)的發(fā)明人還對(duì)實(shí)施例一作出了驗(yàn)證試驗(yàn)：

配制環(huán)己烷-正己烷-乙醇三元體系均相溶液5份，其中組分A含量分別為12.0%、20.0%、40.0%、60.0%和80.0%作為待測(cè)多元體系的均相溶液M。測(cè)量均相溶液M的拉曼光譜，通過計(jì)算機(jī)對(duì)組分響應(yīng)集中的光譜波段1100-1400cm^-1對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)點(diǎn)位置的光譜逐點(diǎn)積分，將積分光譜記為SPI；計(jì)算SPI和SJ的向量-空間夾角β、通過計(jì)算β/θ得均相溶液M1中待定量組分A的體積百分比含量見表2，由該表2可見，采用本方法測(cè)得的組分A的體積百分比含量值與已知含量值相比，相對(duì)誤差值在-2.00～+2.83%之間，其準(zhǔn)確率較高。

實(shí)施例二

本實(shí)施例二通過確定一種環(huán)己烷-正己烷-乙醇三元液相體系中一種組分正己烷的質(zhì)量百分比的過程，對(duì)本發(fā)明提出的方法進(jìn)行說明。

一種采用拉曼光譜直接確定多元體系組分的方法，其中，多元體系為環(huán)己烷-正己烷-乙醇的三元液相體系，待定量組分為正己烷，該方法包括以下步驟：

①在容量瓶中，配制系列已知含量的環(huán)己烷-正己烷-乙醇的三元液相體系的均相溶液N：按照待定量組分B正己烷的體積百分比在0-100%范圍內(nèi)（8.0%、16.0%、30.0%、50.0%、70.0%、90.0%）配制6個(gè)樣本的均相溶液N，其余組分A環(huán)己烷、組分C乙醇以隨機(jī)配比構(gòu)成；再配制未知含量的環(huán)己烷-正己烷-乙醇三元體系的均相溶液M。

采用激光拉曼探頭，分別測(cè)量各組分（環(huán)己烷、正己烷、乙醇）的純?nèi)芤?、已知含量的均相溶液N、未知含量的均相溶液M的拉曼光譜；

圖1是組分A、B、C的拉曼光譜圖，從圖中看出待定量組分B在光譜上與組分A、C有交疊，無法直接采用峰定量。

圖2是混合的環(huán)己烷-正己烷-乙醇的三元液相體系拉曼光譜，由于其余組成的配比隨機(jī)，所以在圖上也無法直接得到待定量組分的濃度變化情況。

②為減小計(jì)算量，本發(fā)明選擇組分響應(yīng)集中的光譜波段1100-1400cm^-1用于計(jì)算，如圖3，通過計(jì)算機(jī)分別對(duì)組分A、B、C的純?nèi)芤阂约熬嗳芤篘中6個(gè)樣本、均相溶液M的拉曼光譜轉(zhuǎn)換為積分光譜；將其中組分B的積分光譜記為SI，組分A、C的積分光譜構(gòu)成的矩陣記為SJ，6個(gè)樣本均相溶液N的積分光譜記為SBI、將均相溶液M的積分光譜記為SPI；

③分別計(jì)算SI和SJ的向量-空間夾角θ、 SBI和SJ的向量-空間夾角α、SPI和SJ的向量-空間夾角β；

③-1標(biāo)定測(cè)量結(jié)果：通過α/θ計(jì)算得6個(gè)樣本均相溶液N中組分B的體積百分比，與已知值比較。計(jì)算得到的結(jié)果如表3和圖5所示，預(yù)測(cè)結(jié)果具有良好的線性關(guān)系和準(zhǔn)確度。

④通過計(jì)算β/θ即可得環(huán)己烷-正己烷-乙醇三元液相體系中組分B正己烷的體積百分比含量。

為了驗(yàn)證本方法，本申請(qǐng)的發(fā)明人還對(duì)實(shí)施例二作出了驗(yàn)證試驗(yàn)：

配制環(huán)己烷-正己烷-乙醇三元體系均相溶液5份，其中組分B含量分別為12.0%、20.0%、40.0%、60.0%和80.0%作為待測(cè)多元體系的均相溶液M。測(cè)量均相溶液M的拉曼光譜，通過計(jì)算機(jī)對(duì)組分響應(yīng)集中的光譜波段1100-1400cm^-1對(duì)應(yīng)波長(zhǎng)點(diǎn)位置的光譜逐點(diǎn)積分，將積分光譜記為SPI；計(jì)算SPI和SJ的向量-空間夾角β、通過β/θ計(jì)算得均相溶液M2中待定量組分B的體積百分比見表4。由該表4可見，采用本方法測(cè)得的組分B的體積百分比含量值與已知含量值相比，相對(duì)誤差值在-5.33～+2.80%之間，其準(zhǔn)確率較高。

表1——實(shí)施例一的均相溶液N中組分A的體積百分比預(yù)測(cè)值與已知值比較一覽表

表2——實(shí)施例一的均相溶液M中組分A的體積百分比預(yù)測(cè)值與已知值比較一覽表

表3——實(shí)施例二的均相溶液N中組分B的體積百分比預(yù)測(cè)值與已知值比較一覽表

表4——實(shí)施例二的均相溶液M中組分B的體積百分比預(yù)測(cè)值與已知值比較一覽表