本發(fā)明屬于環(huán)境科學(xué)和地球科學(xué)領(lǐng)域，具體涉及一種土壤、水體、沉積物等環(huán)境介質(zhì)中采用DGT技術(shù)分離不同形態(tài)重金屬的方法。

背景技術(shù)：

土壤重金屬污染，尤其是農(nóng)田重金屬污染是我國環(huán)境治理方面長期面臨的復(fù)雜難題。重金屬污染不但破壞了自然環(huán)境，而且嚴(yán)重地威脅了人類的生存和健康。如何對環(huán)境中重金屬進(jìn)行監(jiān)測和污染治理成為了近年來人們熱衷的話題。對土壤重金屬毒性起著決定性作用的重金屬生物有效態(tài)形式也成為了人們研究的重點(diǎn)。通常所使用的重金屬有效態(tài)提取技術(shù)為化學(xué)方法，該方法雖然有所成效，但受到一系列外界因素的制約，通用性不好，并且測定過程中會使重金屬的形態(tài)分布發(fā)生變化。DGT技術(shù)的出現(xiàn)克服了這一缺點(diǎn)，可以對環(huán)境中重金屬有效態(tài)提取達(dá)到理想的效果。但目前為止，DGT技術(shù)并沒有應(yīng)用到土壤不同形態(tài)重金屬的分離，并且仍沒有其他較好的方法來分離土壤不同形態(tài)重金屬。

通常使用的BCR三步法及Tessier連續(xù)提取法雖然可以對土壤中重金屬有效態(tài)的各個(gè)組分進(jìn)行分離，但是基于化學(xué)提取劑的方法仍然會受到化學(xué)試劑的影響，而且在提取過程中易造成重金屬形態(tài)的變動。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明解決的是現(xiàn)有技術(shù)中缺少的適用于土壤等環(huán)境介質(zhì)中，分離土壤不同形態(tài)重金屬的DGT測定方法。

本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案是：

一種采用DGT技術(shù)分離土壤不同形態(tài)重金屬的方法，包括如下步驟：

⑴土壤樣品的制備：采用不同地區(qū)表層土壤樣品，將采集到的土樣在與所述采樣點(diǎn)相同的溫度條件下進(jìn)行保存，并將樣品研磨后培養(yǎng)備用；

⑵不同厚度擴(kuò)散相DGT的制備：分別制作不同厚度的擴(kuò)散相，并用體積法計(jì)算膜的精確厚度，切割后組裝成DGT裝置備用，采用不同厚度DGT提取土壤重金屬并計(jì)算規(guī)定時(shí)間內(nèi)土壤重金屬活性態(tài)含量：

(a)將裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT插入已培養(yǎng)好的土壤樣品中，并保持一定的操作時(shí)間24h，所述帶有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT在所述土樣內(nèi)的深 度處于1-2cm范圍內(nèi)；

(b)取出所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT，用超純水沖洗裝置，取出所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT中的結(jié)合相固定膠并進(jìn)行酸洗脫，收集洗脫液；測定所述洗脫液中重金屬的濃度，并計(jì)算得到所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT/溶液界面處的重金屬的時(shí)間平均濃度C_DGT；

⑶采用重金屬解離動力學(xué)方程計(jì)算有機(jī)易解離態(tài)重金屬含量C_ML及解離率常數(shù)K_-1；

⑷計(jì)算土壤重金屬離子態(tài)含量：將擬合得出的C_ML及K_-1帶入重金屬解離動力學(xué)方程計(jì)算得出DGT測定24h內(nèi)重金屬有效態(tài)含量中解離的絡(luò)合態(tài)重金屬含量C_M'，游離態(tài)重金屬含量為C_M＝C_DGT-C_M'。

⑸根據(jù)重金屬全量C結(jié)果計(jì)算非易動態(tài)重金屬含量C'，土壤重金屬全量C計(jì)算非易動態(tài)重金屬含量C'：C'＝C-C_M-C_ML。

而且，所述步驟⑴中土壤樣品的制備方法為：將土壤樣品研磨過2mm篩，稱取磨好的土壤100g于塑料盒中加水至60％持水量，密封后放于恒溫恒濕培養(yǎng)箱中25℃條件下培養(yǎng)48h，之后加水至100％持水量繼續(xù)培養(yǎng)24h。

而且，所述步驟⑵中不同厚度擴(kuò)散相應(yīng)大于等于4個(gè)梯度。

而且，所述步驟⑶中規(guī)定時(shí)間內(nèi)土壤重金屬活性態(tài)含量計(jì)算方法為：

$C_{DGT}=\frac{M\mathrm{\Δ}g}{DAt}$

其中，C_DGT表示土壤在一定時(shí)期內(nèi)的重金屬有效態(tài)測量值，M為在DGT展開時(shí)間t內(nèi)結(jié)合相上累積的金屬量，A為DGT窗口面積，擴(kuò)散層厚度Δg為擴(kuò)散凝膠層厚度與硝酸纖維素濾膜厚度之和，D為所測重金屬離子在擴(kuò)散凝膠中的擴(kuò)散系數(shù)，t為裝置展開時(shí)間。

而且，所述步驟⑷中所述重金屬解離動力學(xué)方程為：

${C_M}^{\′}=C_{ML}(1-\exp \[-\frac{k-1\left({\mathrm{\Δg}}^{\′}\right)2}{2D_{ML}}\])$

其中Δg表示擴(kuò)散相厚度，D_ML表示絡(luò)合態(tài)重金屬在土壤中的擴(kuò)散系數(shù)，K_-1為所述絡(luò)合態(tài)重金屬的解離率常數(shù)，C_ML為土壤中有機(jī)易解離態(tài)重金屬含量，C_M'為測定時(shí)間內(nèi)解離的重金屬含量。

而且，所述重金屬解離動力學(xué)方程，并采用軟件擬合得出土壤中有機(jī)易解離態(tài)重金屬含量C_ML及解離率常數(shù)K_-1；

將擬合得出的C_ML及K_-1帶入重金屬解離動力學(xué)方程，得出DGT測定24h內(nèi)重金屬有效態(tài)含量中解離的絡(luò)合態(tài)重金屬含量C_M'，游離態(tài)重金屬含量為 C_M＝C_DGT-C_M'。

而且，步驟(2)不同厚度擴(kuò)散相DGT中結(jié)合相制備方法，步驟如下：

⑴將DTPA改性材料和丙烯酰胺凝膠溶液混合攪拌，并超聲2-3分鐘，使DTPA改性顆粒充分散開；所述DTPA改性材料：丙烯酰胺的重量比＝3～1:10；

⑵加入10wt％的過硫酸銨溶液，體積為V(過硫酸銨)：V(丙烯酰胺凝膠)＝3:500；并加入四甲基乙二胺，體積為V(四甲基乙二胺):V(丙烯酰胺凝膠)＝3:2000；

⑶在低溫超聲1-3分鐘后將懸濁液快速注入一定厚度的玻璃槽內(nèi)，用玻璃蓋板蓋好后轉(zhuǎn)入4-10℃低溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)20-40分鐘后將其平移至恒溫恒濕培養(yǎng)箱于42℃條件下培養(yǎng)1h，而后取出放在超純水中，30分鐘后取出凝膠，24小時(shí)內(nèi)換水至少三次制得DGT結(jié)合相。

本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是：

本發(fā)明采用裝有不同厚度擴(kuò)散相的DGT，根據(jù)絡(luò)合態(tài)重金屬在通過不同厚度擴(kuò)散相時(shí)解離量的差異性，應(yīng)用軟件進(jìn)行擬合，通過計(jì)算得出土壤中不同形態(tài)重金屬的結(jié)構(gòu)分配。本方法為以后評價(jià)植物吸收土壤重金屬有效態(tài)含量中，有機(jī)易解離態(tài)重金屬的貢獻(xiàn)提供了一種快速方便的預(yù)測方法。同時(shí)也使得對土壤中重金屬吸附/解吸/擴(kuò)散過程的評價(jià)和釋放風(fēng)險(xiǎn)的評估可以更加準(zhǔn)確地進(jìn)行。

本發(fā)明提供了一種采用不同厚度擴(kuò)散相DGT技術(shù)將土壤重金屬進(jìn)行形態(tài)分離的方法，其原理在于DGT擴(kuò)散相對有機(jī)易解離態(tài)重金屬具有解離能力，且厚度不同其解離的重金屬量不同，從而導(dǎo)致DGT提取重金屬量的差異性，通過這一差異性，采用解析DGT解離動力學(xué)公式C_M'＝C_ML(1-exp[-k_-1(Δg')²/2D_ML])，可以原位實(shí)現(xiàn)土壤重金屬不同形態(tài)(離子態(tài)，有機(jī)易解離態(tài)和非易動態(tài))的分離。

附圖說明

圖1為河南棕壤土中DGT測定不同形態(tài)Ni在重金屬不同老化時(shí)期的含量關(guān)系圖；

圖2為廣西紅壤土中DGT測定不同形態(tài)Ni在重金屬不同老化時(shí)期的含量關(guān)系圖；

圖3為重慶紫色土中DGT測定不同形態(tài)Ni在重金屬不同老化時(shí)期的含量關(guān)系圖。

圖4為湖南水稻土中DGT測定不同形態(tài)Ni在重金屬不同老化時(shí)期的含量關(guān)系圖；

圖5為西安黃綿土中DGT測定不同形態(tài)Ni在重金屬不同老化時(shí)期的含量關(guān)系圖；

圖6為江蘇黃泥土中DGT測定不同形態(tài)Ni在重金屬不同老化時(shí)期的含量關(guān)系圖；

圖7和圖8為DPS軟件中參數(shù)擬合過程圖。

具體實(shí)施方式

下面通過具體的實(shí)施方案敘述本發(fā)明方法。除非特別說明，本發(fā)明中所用的技術(shù)手段均為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知的方法。另外，實(shí)施方案應(yīng)理解為說明性的，而非限制本發(fā)明的范圍，本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍僅由權(quán)利要求書所限定。

一種采用DGT技術(shù)分離土壤不同形態(tài)重金屬的方法，使用不同擴(kuò)散相厚度的DGT將土壤中不同形態(tài)的重金屬進(jìn)行分離。其特征為：利用不同厚度擴(kuò)散相的DGT其結(jié)合相上捕獲重金屬離子的差異性，采用軟件進(jìn)行擬合的方法并通過計(jì)算，最終將土壤中不同形態(tài)的重金屬進(jìn)行分離。

采用不同地區(qū)表層土壤樣品，將采集到的土樣在與所述采樣點(diǎn)相同的溫度條件下進(jìn)行保存，并將樣品研磨后培養(yǎng)備用。分別制作不同厚度的擴(kuò)散相(大于等于4個(gè)梯度)，并用體積法計(jì)算膜的精確厚度，切割后組裝成DGT裝置備用，采用不同厚度DGT提取土壤重金屬并計(jì)算規(guī)定時(shí)間內(nèi)土壤重金屬活性態(tài)含量：(1)將裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT插入已培養(yǎng)好的土壤樣品中，并保持一定的操作時(shí)間24h，所述帶有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT在所述土樣內(nèi)的深度處于1-2cm范圍內(nèi)；(2)取出所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT，用超純水沖洗裝置，取出所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT中的結(jié)合相固定膠并進(jìn)行酸洗脫，收集洗脫液；測定所述洗脫液中重金屬的濃度，并計(jì)算得到所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT/溶液界面處的重金屬的時(shí)間平均濃度C_DGT。(3)最后，采用重金屬解離動力學(xué)方程并通過軟件擬合得出有機(jī)易解離態(tài)重金屬含量C_ML及解離率常數(shù)K_-1，經(jīng)計(jì)算得出土壤中重金屬離子態(tài)、有機(jī)易解離態(tài)及非易動態(tài)重金屬含量。

所述土壤中不同形態(tài)重金屬計(jì)算方法為：將擬合得出的C_ML及K_-1帶入重金屬解離動力學(xué)方程計(jì)算得出DGT測定24h內(nèi)重金屬有效態(tài)含量中解離的絡(luò)合態(tài)重金屬含量C_M'，游離態(tài)重金屬含量為C_M＝C_DGT-C_M'。根據(jù)重金屬全量C結(jié)果計(jì)算非易動態(tài)重金屬含量C'：C'＝C-C_M-C_ML。

本發(fā)明中使用的結(jié)合相的材料為申請?zhí)枺?01510426767.5申請日：2015-07-20，公開號為CN105148846A，發(fā)明名稱為一種DTPA改性材料及其制備的快速全解離型DGT結(jié)合相制備方法，中制備的快速全解離型DGT結(jié)合相材料。

所述快速全解離型DGT結(jié)合相制備方法，步驟如下：

⑴將DTPA改性材料和丙烯酰胺凝膠溶液混合攪拌，并超聲2-3分鐘，使DTPA改性顆粒充分散開；所述DTPA改性材料：丙烯酰胺的重量比＝3～1:10；

⑵加入10wt％的過硫酸銨溶液，體積為V(過硫酸銨)：V(丙烯酰胺凝膠)＝3:500；并加入四甲基乙二胺，體積為V(四甲基乙二胺):V(丙烯酰胺凝膠)＝3:2000；

⑶在低溫超聲1-3分鐘后將懸濁液快速注入一定厚度的玻璃槽內(nèi)，用玻璃蓋板蓋好后轉(zhuǎn)入4-10℃低溫培養(yǎng)箱培養(yǎng)20-40分鐘后將其平移至恒溫恒濕培養(yǎng)箱于42℃條件下培養(yǎng)1h，而后取出放在超純水中，30分鐘后取出凝膠，24小時(shí)內(nèi)換水至少三次制得DGT結(jié)合相。

本發(fā)明提供的采用DGT技術(shù)分離土壤不同形態(tài)重金屬的方法，包括如下步驟：

(1)土壤樣品的制備：采用不同地區(qū)表層(0～20cm)土壤樣品，將采集到的土樣在與所述采樣點(diǎn)相同的溫度條件下進(jìn)行保存，并將樣品研磨后培養(yǎng)備用。

(2)不同厚度擴(kuò)散相DGT的制備：分別制作不同厚度的擴(kuò)散相，并用體積法對擴(kuò)散相厚度進(jìn)行嚴(yán)格控制。切割后組裝成DGT裝置備用。

(3)采用不同厚度DGT提取土壤重金屬并計(jì)算規(guī)定時(shí)間內(nèi)土壤重金屬活性態(tài)含量：

(a)將裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT插入已培養(yǎng)好的土壤樣品中，并保持一定的操作時(shí)間(24h)，所述帶有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT在所述土樣內(nèi)的深度處于1-2cm范圍內(nèi)；

(b)取出所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT，用超純水沖洗裝置干凈后，取出所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT中的結(jié)合相固定膠并進(jìn)行酸洗脫，收集洗脫液；測定所述洗脫液中重金屬的濃度，并計(jì)算得到所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT/溶液界面處的重金屬的時(shí)間平均濃度C_DGT。

(4)采用重金屬解離動力學(xué)方程計(jì)算有機(jī)易解離態(tài)重金屬含量C_ML及解離率常數(shù)K_-1。

計(jì)算土壤重金屬離子態(tài)含量：將擬合得出的C_ML及K_-1帶入重金屬解離動力學(xué)方程計(jì)算土壤重金屬離子態(tài)含量。

根據(jù)重金屬全量(C)結(jié)果計(jì)算非易動態(tài)重金屬含量(C')。

步驟(1)中所述土壤樣品的制備方法為：將土壤樣品研磨過2mm篩，稱取磨好的土壤100g于塑料盒中加水至60％持水量，密封后放于恒溫恒濕培養(yǎng)箱中25℃條件下培養(yǎng)48h，之后加水至100％持水量繼續(xù)培養(yǎng)24h。

步驟(2)中所述不同厚度擴(kuò)散相應(yīng)大于等于4個(gè)梯度，如0.53mm、0.93mm、 1.33mm及1.73mm等。

步驟(3)中所述規(guī)定時(shí)間內(nèi)土壤重金屬活性態(tài)含量計(jì)算方法為：

$C_{DGT}=\frac{M\mathrm{\Δ}g}{DAt}$

其中，C_DGT表示土壤在一定時(shí)期內(nèi)的重金屬有效態(tài)測量值，M為在DGT展開時(shí)間t(一般為24h)內(nèi)結(jié)合相上累積的金屬量，A為DGT窗口面積，擴(kuò)散層厚度Δg為擴(kuò)散凝膠層厚度與硝酸纖維素濾膜厚度之和，D為所測重金屬離子在擴(kuò)散凝膠中的擴(kuò)散系數(shù)，t為裝置展開時(shí)間(24h)。

步驟(4)中所述重金屬解離動力學(xué)方程為：

${C_M}^{\′}=C_{ML}(1-\exp \[-\frac{k-1\left({\mathrm{\Δg}}^{\′}\right)2}{2D_{ML}}\])$

其中C_M'為測定時(shí)間內(nèi)解離的重金屬含量，Δg'表示擴(kuò)散相厚度，D_ML表示絡(luò)合態(tài)重金屬在土壤中的擴(kuò)散系數(shù)，K_-1為所述絡(luò)合態(tài)重金屬的解離率常數(shù)，C_ML為土壤中有機(jī)易解離態(tài)重金屬含量。

土壤中不同形態(tài)重金屬的計(jì)算過程：

根據(jù)步驟(4)所述重金屬解離動力學(xué)方程，采用軟件擬合得出土壤中有機(jī)易解離態(tài)重金屬含量C_ML及解離率常數(shù)K_-1。

將擬合得出的C_ML及K_-1帶入重金屬解離動力學(xué)方程，得出DGT測定24h內(nèi)重金屬有效態(tài)含量中解離的絡(luò)合態(tài)重金屬含量C_M'，游離態(tài)重金屬含量為C_M＝C_DGT-C_M'。

根據(jù)土壤重金屬全量(C)計(jì)算非易動態(tài)重金屬含量(C')：C'＝C-C_M-C_ML。

本發(fā)明采用以下樣品進(jìn)行實(shí)際檢測，具體步驟如下：

(1)土壤樣品的采集及制備：

采用河南棕壤土、湖南水稻土、西安黃綿土、江蘇黃泥土、廣西紅壤土及重慶紫色土表層(0～20cm)土壤樣品。將采集到的土樣在與所述采樣點(diǎn)相同的溫度條件下進(jìn)行保存并對所述土樣的基本理化參數(shù)進(jìn)行測量。

為了在同一種土壤中測定不同重金屬Ni含量情況下，DGT測定Ni不同形態(tài)的分布，進(jìn)行重金屬老化試驗(yàn)。向磨好的土壤中添加100mg/kg的重金屬Ni，平行稱取4份加重金屬的土壤800g于塑料盒中，加60％的超純水?dāng)嚢杈鶆虿⒚芊夂蠓庞诤銣睾銤衽囵B(yǎng)箱中，25℃條件下培養(yǎng)48h。之后加100％的水份攪拌均勻，25℃條件下培養(yǎng)90天。

(2)DGT不同厚度擴(kuò)散相的制作：

分別制作0.53mm、0.93mm、1.33mm及1.73mm(實(shí)測0.53mm、0.91mm、 1.13mm及1.73mm)厚度的擴(kuò)散相，并用體積法對擴(kuò)散相厚度進(jìn)行嚴(yán)格控制。切割后組裝成DGT裝置備用。

(3)土壤中重金屬有效態(tài)的測定：

(a)土壤培養(yǎng)過程中將裝有擴(kuò)散相厚度為0.53mm、0.91mm、1.13mm、1.73mm的圓形DGT分別在重金屬老化的1d、45d及90d插入土壤樣品中，并保持一定的操作時(shí)間(24h)，所述帶有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT在所述土樣內(nèi)的深度處于1-2cm范圍內(nèi)；

(b)取出所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT，用超純水將裝置沖洗干凈后，取出所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT中結(jié)合相固定膠并使用1mol/L的HNO₃溶液進(jìn)行酸洗脫，收集洗脫液；測定所述洗脫液中重金屬的濃度，并計(jì)算得到所述裝有不同厚度擴(kuò)散相的圓形DGT/溶液界面處的重金屬的時(shí)間平均濃度C_DGT。

$C_{DGT}=\frac{M\mathrm{\Δ}g}{DAt}$

其中，C_DGT表示土壤在一定時(shí)期內(nèi)的重金屬有效態(tài)測量值，M為在DGT展開時(shí)間t(24h)內(nèi)結(jié)合相上累積的金屬量，A為DGT窗口面積(本實(shí)驗(yàn)裝置為4.64cm²)，擴(kuò)散層厚度Δg為擴(kuò)散凝膠層厚度與硝酸纖維素濾膜厚度(0.013cm)之和，D為所測重金屬離子在擴(kuò)散凝膠中的擴(kuò)散系數(shù)(6.09×10^-6cm/s)，t為裝置展開時(shí)間(24h)。

(4)使用下列公式，并采用DPS軟件一般非線性回歸模型擬合得出土壤中有機(jī)易解離態(tài)重金屬含量C_ML及解離率常數(shù)K_-1。

${C_M}^{\′}=C_{ML}(1-\exp \[-\frac{k-1\left({\mathrm{\Δg}}^{\′}\right)2}{2D_{ML}}\])$

其中Δg'表示擴(kuò)散相厚度，D_ML表示絡(luò)合態(tài)重金屬在土壤中的擴(kuò)散系數(shù)(1.218×10^-6cm/s)，K_-1為所述絡(luò)合態(tài)重金屬的解離率常數(shù)，C_ML為土壤中有機(jī)易解離態(tài)重金屬含量，C_M'為解離的重金屬含量。

輸入DPS軟件中的方程為：x2＝c1*(1-exp(-c2x1))。

方程為步驟(4)中重金屬解離動力學(xué)方程的變形。其中x2與C_M'對應(yīng)，表示帶有不同厚度擴(kuò)散相的DGT測得的有效態(tài)含量(C_DGT)之差，C_M'-C_M；c1為所述土壤中可解離的絡(luò)合態(tài)重金屬含量C_ML；c2為所述解離率常數(shù)K_-1；x1為(Δg)²/2D_ML，Δg'為與C_M'-C_M對應(yīng)的擴(kuò)散相厚度之差。

(5)將擬合得出的C_ML及K_-1帶入上述公式中，得出DGT測定24h的重金屬有效態(tài)含量中解離的結(jié)合態(tài)重金屬含量C_M'。

在DGT展開時(shí)間24h內(nèi)測定的游離態(tài)重金屬含量為C_M＝C_DGT-C_M'。

土壤中總的重金屬有效態(tài)濃度為C_ML與C_M之和。

根據(jù)土壤重金屬全量(C)計(jì)算非易動態(tài)重金屬含量(C')：C'＝C-C_M-C_ML。

在使用DGT測定土壤中重金屬有效態(tài)濃度過程中，通常認(rèn)為擴(kuò)散相凝膠厚度為0.8mm時(shí)測得的有效態(tài)濃度可以代表土壤中重金屬真正的有效態(tài)濃度。如圖1至圖6所示為使用0.91mm厚度擴(kuò)散相的DGT測得的六種土壤中重金屬Cd游離態(tài)、有機(jī)易解離態(tài)及非易動態(tài)重金屬含量。由此可見，本發(fā)明所述的采用DGT技術(shù)分離土壤不同形態(tài)重金屬為以后評價(jià)土壤重金屬不同形態(tài)含量供了一種快速方便的檢測方法。

以圖7、8為例，對參數(shù)擬合過程、以及結(jié)果的獲得過程進(jìn)行說明，

表1土壤重金屬全量及擬合獲得參數(shù)

注：表中C_ML為擬合過程中獲得的參數(shù)C1，K_-1為擬合過程中獲得的參數(shù)C2。