本發(fā)明涉及一種提高激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析長期穩(wěn)定性的方法，屬于原子發(fā)射光譜測量技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

近年來，激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)(簡稱LIBS)由于具有高靈敏度、無需樣品預(yù)處理和實(shí)現(xiàn)多元素測量等優(yōu)點(diǎn)，成為一種新的激光分析技術(shù)。該技術(shù)的工作原理是：激光對樣品進(jìn)行燒蝕產(chǎn)生等離子體，然后采集等離子體發(fā)出的光信號(hào)并輸入光譜儀進(jìn)行分析，不同波長處對應(yīng)的譜線強(qiáng)度的大小與該條譜線對應(yīng)的元素含量的高低成正比。該技術(shù)能夠?qū)腆w、液體和氣體等多種物質(zhì)進(jìn)行分析，具有實(shí)現(xiàn)在線檢測的巨大優(yōu)勢，因此發(fā)展速度非常快。但是由于等離子體本身的不穩(wěn)定性、基體效應(yīng)以及元素互干擾的作用，使得LIBS光譜測量的不確定度較大，定量分析的精度和準(zhǔn)確度還有待提高；

為了提高LIBS定量分析的準(zhǔn)確性，人們將多元統(tǒng)計(jì)分析方法如偏最小二乘法應(yīng)用到LIBS光譜分析。多元統(tǒng)計(jì)分析方法充分利用了光譜中包含的元素含量信息，比傳統(tǒng)的單變量定標(biāo)方法更能提高定量分析的準(zhǔn)確度，為了克服多元統(tǒng)計(jì)分析方法缺乏物理背景的缺點(diǎn)，研究者提出了基于主導(dǎo)因素的多元統(tǒng)計(jì)分析方法，該方法結(jié)合了傳統(tǒng)單變量方法和多元統(tǒng)計(jì)方法的優(yōu)點(diǎn)，既提高了定量分析的精度，又增加了定標(biāo)模型的穩(wěn)健性。但是由于LIBS光譜測量的不確定度較大的原因，對于同一種樣品的不同次測量得到的組間偏差仍然較大，尤其對于相對復(fù)雜的樣品如煤炭樣品，組間的偏差更為明顯，嚴(yán)重影響了測量的精度。因此如何增加LIBS測量的重復(fù)性成為LIBS技術(shù)推廣必須解決的問題。

根據(jù)文獻(xiàn)報(bào)道，目前已有的增加LIBS測量的重復(fù)性的方法主要有以下幾種：第一，通過提高硬件設(shè)備的性能改善LIBS光譜特征譜線強(qiáng)度的穩(wěn)定性，如采用激光能量更穩(wěn)定的激光器，提高光譜儀的分辨率等；第二，通過調(diào)制等離子體本身來增加測量的重復(fù)性，例如采用空間限制或者放電增強(qiáng)的方法，提高等離子體的溫度和電子密度，降低等離子體參數(shù)本身的波動(dòng)，增加光譜強(qiáng)度，從而降低特征譜線強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差；第三，通過數(shù)據(jù)處理方法進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化處理，將等離子體溫度、電子密度和總粒子數(shù)折合到標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，從而增加LIBS光譜的穩(wěn)定性。

但是，即使在短期內(nèi)提高了LIBS測量的穩(wěn)定性和準(zhǔn)確性，但是長期來看，由于環(huán)境條件的變化會(huì)對儀器以及等離子體造成影響，使得光譜譜線的形狀和強(qiáng)度發(fā)生變化，從而導(dǎo)致定量分析模型產(chǎn)生較大的偏差；因此有必要研究環(huán)境因素對LIBS光譜的影響規(guī)律，并找出解決LIBS測量長期穩(wěn)定性的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對目前的激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)受到環(huán)境因素影響從而導(dǎo)致長期穩(wěn)定性較差的問題，提供一種補(bǔ)償環(huán)境因素影響的建模方法。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種提高激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析長期穩(wěn)定性的方法，其特征在于該方法包括如下步驟：

1)對于各種特性已知的一組定標(biāo)樣品，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)，對每個(gè)定標(biāo)樣品在不同的環(huán)境條件下分別進(jìn)行檢測：環(huán)境條件包括環(huán)境溫度、環(huán)境濕度M和環(huán)境氣體壓力P，多次改變T、M、和P中至少一種參數(shù)的值，每種參數(shù)至少變化三次，共得到n種環(huán)境條件(n≥3)；環(huán)境溫度T、環(huán)境濕度M和環(huán)境壓力P的范圍如下：-20℃≤T≤30℃，10％≤M≤100％，0kPa≤P≤105kPa；每種環(huán)境條件下得到一幅或者多幅包含各種元素特征譜線的光譜，分別求取一組定標(biāo)樣品的所有光譜中各種元素的特征譜線強(qiáng)度；

2)利用步驟1)中定標(biāo)樣品中任意一條特征譜線在不同環(huán)境條件下得到的強(qiáng)度與環(huán)境溫度T、環(huán)境濕度M、環(huán)境氣體壓力P擬合得到函數(shù)f_i(T,M,P)，f_i(T,M,P)表示第i條特征譜線強(qiáng)度隨環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的變化規(guī)律，其中i＝1，2，…，m，m表示光譜中各種元素的特征譜線的條數(shù)；

3)求取所有定標(biāo)樣品的光譜對應(yīng)的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的平均值分別作為環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的標(biāo)準(zhǔn)值；

4)將定標(biāo)樣品的第i條特征譜線強(qiáng)度，折合到步驟3)所述的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的標(biāo)準(zhǔn)值下：

I_i(T₀,M₀,P₀)＝I_i(T_c,M_c,P_c)f_i(T,M,P) (I)

其中，I_i(T₀,M₀,P₀)表示折合到環(huán)境溫度標(biāo)準(zhǔn)值T₀、環(huán)境濕度標(biāo)準(zhǔn)值M₀、環(huán)境氣體壓力標(biāo)準(zhǔn)值P₀后第i條特征譜線的譜線強(qiáng)度；I_i(T_c,M_c,P_c)表示在實(shí)際環(huán)境溫度T_c、實(shí)際環(huán)境濕度M_c、實(shí)際環(huán)境氣體壓力P_c下測量得到的第i條特征譜線的譜線強(qiáng)度；

5)重復(fù)步驟4)，將定標(biāo)樣品中所有特征譜線強(qiáng)度，折合到步驟3)所述的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的標(biāo)準(zhǔn)值下；

6)以各種特性已知的一組定標(biāo)樣品中某一種特性作為目標(biāo)特性，利用步驟5)折合后得到的定標(biāo)樣品中所有特征譜線強(qiáng)度與目標(biāo)特性C進(jìn)行多元線性回歸分析，并建立定標(biāo)曲線方程：

$C=\underset{i=1}{\overset{m}{\Σ}}{a}_i{I}_i(T_0,M_0,P_0)---\left(II\right)$

其中a_i為回歸系數(shù)；

7)待測樣品中的目標(biāo)特性預(yù)測:

對于目標(biāo)特性未知的一個(gè)待測樣品，按照步驟1)的方法進(jìn)行檢測，分別求取待測樣品中的特征譜線強(qiáng)度再根據(jù)步驟2)得到的f_i(T,M,P)，按照公式(I)折合到環(huán)境溫度標(biāo)準(zhǔn)值T₀、環(huán)境濕度標(biāo)準(zhǔn)值M₀、環(huán)境氣體壓力標(biāo)準(zhǔn)值P₀下，得到代入公式(II)即求得待測樣品中目標(biāo)特性C^x。

上述技術(shù)方案中，特征在于，所述環(huán)境溫度T、環(huán)境濕度M和環(huán)境壓力P的范圍如下：-20℃≤T≤30℃，10％≤M≤100％，0kPa≤P≤105kPa。

上述技術(shù)方案中，所述函數(shù)f_i(T,M,P)為線性或者非線性函數(shù)。

上述技術(shù)方案中，所述目標(biāo)特性包括元素含量、發(fā)熱量、灰熔點(diǎn)、灰分、揮發(fā)分和水分。

本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及突出性效果：本發(fā)明利用LIBS光譜在實(shí)際環(huán)境條件和標(biāo)準(zhǔn)環(huán)境條件下的映射關(guān)系，補(bǔ)償環(huán)境條件變化對LIBS光譜譜線強(qiáng)度影響，從而保證了儀器在不同環(huán)境條件下測量的重復(fù)性。本發(fā)明能夠顯著增加LIBS定量分析的可靠性，解決LIBS定量分析的長期穩(wěn)定性問題，為LIBS技術(shù)在實(shí)際生產(chǎn)過程中的推廣應(yīng)用打下基礎(chǔ)，另外，在一些比較極端的環(huán)境條件下，如海底、太空探測等應(yīng)用場景，也可以通過本發(fā)明的方法進(jìn)行環(huán)境因素補(bǔ)償，解決在極端條件下原位測量的難題。

附圖說明

圖1是本發(fā)明中激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理示意圖。

圖2是本發(fā)明測量方法的流程示意圖。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。

一種提高激光誘導(dǎo)擊穿光譜定量分析長期穩(wěn)定性的方法，該方法包括如下步驟：

1)對于目標(biāo)特性已知的一組定標(biāo)樣品，所述目標(biāo)特性包括元素含量、發(fā)熱量、灰熔點(diǎn)、灰分、揮發(fā)分和水分；利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)，對每個(gè)定標(biāo)樣品分別進(jìn)行檢測：測量系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理示意圖如圖1所示；測量過程如下：以脈沖激光器1為激發(fā)光源，從激光器出射的激光經(jīng)過聚焦透鏡2聚焦后作用于定標(biāo)樣品3表面，在聚焦點(diǎn)產(chǎn)生等離子體，等離子體在保護(hù)氣體的氛圍中進(jìn)行冷卻，產(chǎn)生的輻射光信號(hào)通過采集透鏡4進(jìn)入光纖5，并經(jīng)過光譜儀6處理后轉(zhuǎn)化成電信號(hào)被計(jì)算機(jī)7采集。

在不同的環(huán)境條件下，對所有定標(biāo)樣品進(jìn)行檢測；環(huán)境條件包括環(huán)境溫度T、環(huán)境濕度M和環(huán)境氣體壓力P，實(shí)際的環(huán)境條件既包括常溫常壓下的自然環(huán)境，也包括高溫高壓下的工業(yè)應(yīng)用環(huán)境，在一些極端條件下，甚至包括海底環(huán)境和外太空環(huán)境。因此，為便于進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，環(huán)境因素的變化范圍在此限定為,-20℃≤T≤30℃，10％≤M≤100％，0kPa≤P≤105kPa；環(huán)境因素的變化范圍可根據(jù)實(shí)際需要進(jìn)行擴(kuò)展或變更；多次改變T、M、和P中至少一種參數(shù)的值，盡可能多地采集不同環(huán)境條件下的數(shù)據(jù)，每種環(huán)境條件下得到一幅或者多幅包含各種元素特征譜線的光譜，分別求取一組定標(biāo)樣品的所有光譜中的特征譜線強(qiáng)度；

2)利用步驟1)中定標(biāo)樣品中任意一條特征譜線在不同環(huán)境條件下得到的強(qiáng)度與環(huán)境溫度T、環(huán)境濕度M、環(huán)境氣體壓力P擬合得到函數(shù)f_i(T,M,P)，f_i(T,M,P)表示第i條特征譜線強(qiáng)度隨環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的變化規(guī)律，其中i＝1，2，…，m，m表示光譜中特征譜線的條數(shù)；每一條特征譜線都有其各自所對應(yīng)的函數(shù)f_i(T,M,P)，函數(shù)f_i(T,M,P)為線性或者非線性函數(shù)；

3)求取所有定標(biāo)樣品的光譜對應(yīng)的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的平均值分別作為環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的標(biāo)準(zhǔn)值；

4)將定標(biāo)樣品的第i條特征譜線強(qiáng)度，折合到步驟3)所述的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的標(biāo)準(zhǔn)值下：

I_i(T₀,M₀,P₀)＝I_i(T_c,M_c,P_c)f_i(T,M,P) (I)

其中，I_i(T₀,M₀,P₀)表示折合到環(huán)境溫度標(biāo)準(zhǔn)值T₀、環(huán)境濕度標(biāo)準(zhǔn)值M₀、環(huán)境氣體壓力標(biāo)準(zhǔn)值P₀后第i條特征譜線的譜線強(qiáng)度；I_i(T_c,M_c,P_c)表示在實(shí)際環(huán)境溫度T_c、實(shí)際環(huán)境濕度M_c、實(shí)際環(huán)境氣體壓力P_c下測量得到的目標(biāo)元素的特征譜線強(qiáng)度；

5)重復(fù)步驟4)，將定標(biāo)樣品中所有特征譜線強(qiáng)度，折合到步驟3)所述的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的標(biāo)準(zhǔn)值下；

6)利用步驟5)折合后得到的定標(biāo)樣品中所有特征譜線強(qiáng)度與目標(biāo)特性C進(jìn)行多元線性回歸分析，并建立定標(biāo)曲線方程：

$C=\underset{i=1}{\overset{m}{\Σ}}{a}_i{I}_i(T_0,M_0,P_0)---\left(II\right)$

其中a_i為回歸系數(shù)；

7)待測樣品中的目標(biāo)特性預(yù)測:

對于目標(biāo)特性未知的一個(gè)待測樣品，按照步驟1)的方法進(jìn)行檢測，分別求取待測樣品中的特征譜線強(qiáng)度再根據(jù)步驟2)得到的f_i(T,M,P)，按照公式(I)折合到環(huán)境溫度標(biāo)準(zhǔn)值T₀、環(huán)境濕度標(biāo)準(zhǔn)值M₀、環(huán)境氣體壓力標(biāo)準(zhǔn)值P₀下，得到代入公式(II)即求得待測樣品中目標(biāo)特性C^x。

實(shí)施例：

1)對于發(fā)熱量已知的一組煤炭定標(biāo)樣品，定標(biāo)樣品的煤質(zhì)特性經(jīng)過傳統(tǒng)的離線分析得到的結(jié)果如表1所示：定標(biāo)樣品的數(shù)量為30個(gè)，因樣品數(shù)量較多，部分樣品的標(biāo)準(zhǔn)值予以省略，以發(fā)熱量為目標(biāo)特性。利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)，對每個(gè)定標(biāo)樣品分別進(jìn)行檢測：測量系統(tǒng)的結(jié)構(gòu)原理示意圖如圖1所示；測量過程如下：以脈沖激光器為激發(fā)光源，從激光器出射的激光經(jīng)過聚焦透鏡聚焦后作用于定標(biāo)樣品表面，在聚焦點(diǎn)產(chǎn)生等離子體，等離子體在保護(hù)氣體的氛圍中進(jìn)行冷卻，產(chǎn)生的輻射光信號(hào)通過采集透鏡進(jìn)入光纖，并經(jīng)過光譜儀處理后轉(zhuǎn)化成電信號(hào)被計(jì)算機(jī)采集。

表1煤質(zhì)特性標(biāo)準(zhǔn)值

在不同的環(huán)境條件下，對所有定標(biāo)樣品進(jìn)行檢測；具體做法是，利用自然環(huán)境變化采集不同環(huán)境條件下的光譜數(shù)據(jù)，即每天記錄當(dāng)前的環(huán)境溫度T、環(huán)境濕度M和環(huán)境氣體壓力P，利用激光誘導(dǎo)擊穿光譜系統(tǒng)對每個(gè)定標(biāo)樣品進(jìn)行測量，每天測量一次，繼續(xù)兩個(gè)月，共得到60組、每組30個(gè)定標(biāo)樣品的光譜數(shù)據(jù)；每個(gè)定標(biāo)樣品采集10幅光譜，經(jīng)過與NIST數(shù)據(jù)庫的比對，從煤炭定標(biāo)樣品的LIBS光譜中挑出100條特征譜線，分別求取定標(biāo)樣品的所有光譜中100條特征譜線強(qiáng)度；

2)利用步驟1)中定標(biāo)樣品中的任意一條特征譜線在不同環(huán)境條件下得到的強(qiáng)度與環(huán)境溫度T、環(huán)境濕度M、環(huán)境氣體壓力P，采用線性擬合的方式得到函數(shù)f_i(T,M,P)，最終得到100條特征譜線所對應(yīng)的100個(gè)f_i(T,M,P)；

3)求取所有定標(biāo)樣品的光譜對應(yīng)的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的平均值分別作為環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的標(biāo)準(zhǔn)值；環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的標(biāo)準(zhǔn)值分別為25℃、30％和101kPa。

4)將定標(biāo)樣品的第i條特征譜線強(qiáng)度，折合到步驟3)所述的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的標(biāo)準(zhǔn)值下：由于每一條譜線均有一個(gè)線性的f_i(T,M,P)，此處不一一列舉其表達(dá)式，統(tǒng)一用f_i(T,M,P)代替；

I_i(T₀,M₀,P₀)＝I_i(T_c,M_c,P_c)f_i(T,M,P) (I)

5)重復(fù)步驟4)，將定標(biāo)樣品中目標(biāo)特性所有特征譜線強(qiáng)度，折合到步驟3)所述的環(huán)境溫度、環(huán)境濕度和環(huán)境氣體壓力的標(biāo)準(zhǔn)值下；

6)利用步驟5)折合后得到的定標(biāo)樣品中所有特征譜線強(qiáng)度與發(fā)熱量C進(jìn)行多元線性回歸分析，并建立定標(biāo)曲線方程：

$C=\underset{i=1}{\overset{m}{\Σ}}{a}_i{I}_i(T_0,M_0,P_0)---\left(II\right)$

其中a_i為回歸系數(shù)；

7)待測樣品中的目標(biāo)特性預(yù)測:

對于目標(biāo)特性未知的一個(gè)待測樣品，按照步驟1)的方法進(jìn)行檢測，分別求取待測樣品中的特征譜線強(qiáng)度再根據(jù)步驟2)得到的f_i(T,M,P)，按照公式(I)折合到環(huán)境溫度標(biāo)準(zhǔn)值T₀、環(huán)境濕度標(biāo)準(zhǔn)值M₀、環(huán)境氣體壓力標(biāo)準(zhǔn)值P₀下，得到代入公式(II)即求得待測樣品中目標(biāo)特性C^x。

對待測樣品在不同的環(huán)境條件下連續(xù)測試10天，進(jìn)而對本發(fā)明的方法進(jìn)行檢驗(yàn)，如果不進(jìn)行環(huán)境因素修正，10天的發(fā)熱量測試結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為6.3％,經(jīng)過環(huán)境因素修正后，RSD降低到3.1％，可見本發(fā)明能夠解決LIBS測量長期穩(wěn)定性的問題。

本發(fā)明的工作原理為：

激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)是指強(qiáng)脈沖激光經(jīng)過聚焦照射到樣品上時(shí)，樣品會(huì)在瞬間被氣化成高溫、高密度的等離子體，處于激發(fā)態(tài)的等離子體會(huì)對外釋放出不同的射線。等離子體發(fā)射光譜譜線對應(yīng)的波長和強(qiáng)度分別反映所測對象中的組成元素和其濃度大小。該技術(shù)具有高檢測靈敏度，而且成本較低，可以同時(shí)對多種元素進(jìn)行分析等優(yōu)點(diǎn)，具有極大的元素在線分析檢測的應(yīng)用潛力。

環(huán)境條件對LIBS的光譜有明顯的影響：環(huán)境溫度對設(shè)備性能有一定的影響，不同環(huán)境溫度條件下，光譜儀的狹縫寬度有一定的變化，從而導(dǎo)致了光譜的展寬以及峰值都有變化；環(huán)境中的水分則會(huì)導(dǎo)致更多的水分進(jìn)入等離子體，增加了等離子體內(nèi)氫氧元素含量，由于氫元素更易電離，因此增加了等離子體的電子密度，從而導(dǎo)致光譜的譜線強(qiáng)度發(fā)生變化；環(huán)境壓力則能夠限制等離子體的擴(kuò)展，改變等離子體的溫度、電子密度和燒蝕的總粒子數(shù)，引起光譜譜線強(qiáng)度的變化。因此，不同環(huán)境條件下的LIBS光譜存在著映射關(guān)系，對于光譜中每一條特征譜線，這種映射關(guān)系都不是固定的，而是需要根據(jù)大量的數(shù)據(jù)分別進(jìn)行擬合得到。

如果找出這種映射關(guān)系，并將LIBS折合到一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的環(huán)境條件下，則能夠顯著降低環(huán)境條件變化對LIBS測量結(jié)果的影響，提高LIBS測量的長期穩(wěn)定性。