基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣方法，包括步驟S1獲取不含待測元素的金屬襯底，并將其表面拋光，使得金屬襯底的上、下表面平行；S2對濾紙進(jìn)行裁剪，使得裁剪后的濾紙面積小于金屬襯底的表面面積；S3將裁剪后的濾紙放置在拋光后的金屬襯底表面上，并將待測液滴滴至金屬襯底表面的濾紙上，再對其進(jìn)行加熱處理；S4待加熱處理結(jié)束后，將濾紙去除，在金屬襯底表面獲得分布均勻、擴(kuò)散范圍一致的含有重金屬的干燥樣本。本發(fā)明利用濾紙作為液滴和金屬襯底的中間轉(zhuǎn)換層，不僅利用濾紙的均勻孔徑實(shí)現(xiàn)液體樣品的均勻擴(kuò)散，而且利用濾紙的固定尺寸限定液體的擴(kuò)散范圍，使得制樣易于控制，重復(fù)性好。
【專利說明】
基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001] 本發(fā)明屬于原子發(fā)射光譜檢測技術(shù)領(lǐng)域，具體為一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水 體元素定量分析的制樣方法，主要應(yīng)用于水體重金屬元素的檢測分析。
【背景技術(shù)】
[0002] 重金屬具有毒性大、易被生物體富集、不易代謝等特點(diǎn)，嚴(yán)重威脅著人類健康。其 中，水體重金屬元素超標(biāo)會影響整個(gè)生態(tài)系統(tǒng)的穩(wěn)定，為此進(jìn)行重金屬元素的快速靈敏檢 測十分重要。激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)化aser Induced !breakdown Spectroscopy,簡稱 LIBS)因其具有實(shí)時(shí)、快速、原位、及多元素檢測等優(yōu)點(diǎn)，能被應(yīng)用到水中重金屬元素的快速 檢測。
[0003] 然而采用LIBS技術(shù)對水直接檢測容易受水面波動、瓣射、激光澤滅等因素影響，譜 線強(qiáng)度和壽命降低，最終使得檢測效率低、定量分析靈敏度和準(zhǔn)確度差。為解決W上問題， 研究者提出了W下=種解決方案：（1)采用雙脈沖或者共振激發(fā)選擇性增強(qiáng)譜線，但因其需 要多臺激光器而額外增加了設(shè)備的成本；（2)采用進(jìn)樣設(shè)備如蠕動累、氣瓶、噴嘴等，將液體 轉(zhuǎn)換成液柱、液滴、層流液體、霧化液滴，但進(jìn)樣設(shè)備的引入增加了設(shè)備的復(fù)雜度導(dǎo)致實(shí)驗(yàn) 的重復(fù)性不高；（3)將液體轉(zhuǎn)化為固體進(jìn)行檢測。其中第S種方式不僅利用LIBS檢測固體的 優(yōu)勢，而且降低了設(shè)備的成本和復(fù)雜度，已成為LIBS檢測液體樣品預(yù)處理的一種較為流行 的方式。其中H.Sobral等（Spectrochimica Acta Part B = Atomic Spectroscopy,2012,78: 62-66)利用液氮冷凍法，與LIBS聯(lián)用實(shí)現(xiàn)了對液面法檢測極限的改善，然而此方法對實(shí)驗(yàn) 條件要求苛刻，不便于現(xiàn)場應(yīng)用；D.M.Maz F*ace等（Spectrochimica Acta Part B = Atomic Spectroscopy，2006，61 (8): 929-933)利用吸水材料氧化巧將液體轉(zhuǎn)化為氧化巧固體，雖然 可達(dá)到重金屬痕量檢測的需求，但其由于樣品制備需進(jìn)行吸附、干燥、壓片等過程，使檢測 效率降低；Chen Z等利用電沉積技術(shù)將液體中的金屬離子富集到陽極上（Journal Of Anal}ftical Atomic Spectrometry ,2008,23(6) :871-875)，使液體的檢測極限明顯降低， 但此方法耗時(shí)長，待測樣品需求量大、且需要額外的電源設(shè)備輔助，難W滿足現(xiàn)場檢測的需 求。此外，最近研究人員提出了一種表面增強(qiáng)與LIBS聯(lián)用技術(shù)，主要通過將微量液體滴至固 體表面進(jìn)行干燥處理，因其制樣方法簡單、待測液體的用量少而被廣泛應(yīng)用。其中 M.A.Aguirre等（Spectrochimica Acta Part B=Atomic Spectroscopy,2013,79:88-93)提 出的表面增強(qiáng)LIBS技術(shù)，將萃取后的液體滴至侶板表面，干燥后檢測，利用金屬基底產(chǎn)生高 溫高密度的等離子體的特性，使得儘元素的檢測極限相對于液滴法得到了明顯改善。然而 表面增強(qiáng)LIBS技術(shù)，其樣品預(yù)處理方法還存在W下問題：（1)液滴與金屬表面的接觸角受金 屬表面粗糖度影響，導(dǎo)致液滴在金屬表面的擴(kuò)散面積不一致；（2)不同濃度的液體由于表面 張力不同，導(dǎo)致不同濃度液體在金屬表面的擴(kuò)散范圍不一致；（3)液滴在金屬表面的擴(kuò)散不 均勻。W上問題最終導(dǎo)致表面增強(qiáng)LIBS技術(shù)的定量分析準(zhǔn)確度低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明提供一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣方法，目的在 于利用本發(fā)明的制樣方法，解決現(xiàn)有表面增強(qiáng)制樣方法中制樣不均勻、液滴擴(kuò)散范圍不可 控等難題，實(shí)現(xiàn)對液體重金屬元素的準(zhǔn)確分析。
[0005] 本發(fā)明提供了一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣方法，包括 下述步驟：
[0006] SI:獲取不含待測元素的金屬襯底，并將其表面拋光，使得所述金屬襯底的上、下 表面平行；
[0007] S2:對濾紙進(jìn)行裁剪，使得裁剪后的濾紙面積小于所述金屬襯底的表面面積；
[0008] S3:將裁剪后的濾紙放置在拋光后的金屬襯底表面上，并將待測液滴滴至金屬襯 底表面的濾紙上，再對其進(jìn)行加熱處理；
[0009] S4:待加熱處理結(jié)束后，將濾紙去除，在金屬襯底表面獲得分布均勻、擴(kuò)散范圍一 致的含有重金屬的干燥樣本。
[0010] 本發(fā)明利用濾紙作為液滴和金屬襯底的中間轉(zhuǎn)換層，不僅利用濾紙的均勻孔徑實(shí) 現(xiàn)液體樣品的均勻擴(kuò)散，而且利用濾紙的固定尺寸限定液體的擴(kuò)散范圍，使得制樣易于控 審IJ，重復(fù)性好。實(shí)現(xiàn)激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)對液體重金屬元素的準(zhǔn)確分析。
[0011] 更進(jìn)一步地，在步驟S2中，可W利用打孔器對所述濾紙進(jìn)行裁剪。
[0012] 更進(jìn)一步地，在步驟S2中，裁剪后的濾紙形狀為圓形。運(yùn)是因?yàn)橐旱卧诠腆w表面的 擴(kuò)散方向是由中屯、向四周呈近似圓形擴(kuò)散，若將濾紙裁剪成圓形，便于液滴在濾紙表面快 速擴(kuò)散并滲透至金屬襯底表面。
[0013] 更進(jìn)一步地，在步驟S3中，采用恒溫加熱板進(jìn)行加熱處理。
[0014] 更進(jìn)一步地，加熱溫度為50°c-9(rc，可W避免過高溫度噪聲液體沸騰瓣射;加熱 時(shí)間在5minW內(nèi)，可W避免過長的樣品預(yù)處理時(shí)間，削弱LIBS快速檢測的優(yōu)勢。
[0015] 更進(jìn)一步地，在步驟S3中，利用微量移液槍將待測液體滴定在金屬襯底表面的濾 紙上。且液體體積應(yīng)根據(jù)濾紙尺寸、加熱溫度W及時(shí)間而定。
[0016] 本發(fā)明提出的上述技術(shù)方案，可實(shí)現(xiàn)LIBS對液體重金屬元素的準(zhǔn)確分析。具體而 言，本發(fā)明具有W下技術(shù)特點(diǎn)：
[0017] (1)本發(fā)明的最突出特點(diǎn)是將濾紙法制樣與表面增強(qiáng)LIBS結(jié)合，選取親水性和尺 寸可控的濾紙實(shí)現(xiàn)了液滴在金屬襯底表面W固定范圍均勻擴(kuò)散。解決了傳統(tǒng)的表面增強(qiáng) LIBS制樣方法的液滴擴(kuò)散不均勻，且擴(kuò)散范圍隨機(jī)的問題，實(shí)現(xiàn)液體重金屬的準(zhǔn)確分析；
[0018] (2)由于濾紙易獲取、成本低，無化學(xué)試劑污染，制樣速度快、重復(fù)性好；
[0019] (3)本發(fā)明的制樣方法，將濾紙作為液體的傳輸介質(zhì)，通過將濾紙的尺寸裁剪成一 致，使液滴在固定范圍內(nèi)擴(kuò)散，可實(shí)現(xiàn)多個(gè)液體樣品的無干擾制備，實(shí)現(xiàn)在金屬表面多樣品 同時(shí)檢測，大大提高了檢測效率；
[0020] (4)本發(fā)明利用表面增強(qiáng)LIBS,將液體轉(zhuǎn)化為固體，實(shí)現(xiàn)液體重金屬離子的富集， 檢測靈敏度高。
[0021] 綜上所述，本發(fā)明所公開的制樣方法利用濾紙作為中間介質(zhì)實(shí)現(xiàn)液滴在金屬襯底 表面W固定的范圍均勻擴(kuò)散，具有成本低、操作簡單、重復(fù)性好、多樣品同時(shí)檢測和定量分 析準(zhǔn)確度高等優(yōu)點(diǎn)，可W作為LIBS液體重金屬元素的制樣依據(jù)。
【附圖說明】
[0022] 圖1是本發(fā)明提出的一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣方法 和檢測裝置示意圖；
[0023] 圖2是本發(fā)明提出的一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣方法 的流程框圖；
[0024] 圖3(a)和(b)分別是滴定法和濾紙法制備后的重金屬樣本。
[0025] 圖4是對干燥后液體進(jìn)行點(diǎn)分析的對比圖；
[0026] 圖5(a)和(b)分別是本發(fā)明實(shí)例對干燥后液滴進(jìn)行點(diǎn)和面分析，獲得的重金屬元 素儒(Cd)的預(yù)測含量與標(biāo)準(zhǔn)含量的符合程度的對比圖。
[0027] 其中，1為純樣金屬襯底;2為濾紙;3為恒溫加熱板;4為微量移液槍;5為待測液滴； 6為采用本發(fā)明制樣后的含有重金屬元素的干燥樣本;7為位移平臺；8為Nd: YAG激光器;9為 小孔光闊；10為二向色鏡；11為聚焦透鏡；12為光收集器；13為光纖；14為光譜儀；15為計(jì)算 機(jī)；16為數(shù)字同步信號傳輸線；17為=維位移平臺控制信號傳輸線；18為光譜儀數(shù)據(jù)傳輸 線。
【具體實(shí)施方式】
[0028] 為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點(diǎn)更加清楚明白，W下結(jié)合附圖及實(shí)施例，對 本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步詳細(xì)說明。應(yīng)當(dāng)理解，此處所描述的具體實(shí)施例僅僅用W解釋本發(fā)明，并 不用于限定本發(fā)明。
[0029] 濾紙作為一種常見于化學(xué)實(shí)驗(yàn)室的過濾工具，常被作為過濾介質(zhì)將溶液與固體分 離。因其具有成本低、親水性好、孔徑尺寸均勻、不易造成污染等優(yōu)點(diǎn)，而被應(yīng)用在環(huán)境監(jiān)測 和生物醫(yī)學(xué)監(jiān)測的樣品預(yù)處理過程中。利用濾紙的運(yùn)些優(yōu)點(diǎn)，可解決目前表面增強(qiáng)LIBS的 制樣方法存在的缺點(diǎn)，改善液滴在金屬襯底表面的擴(kuò)散面積和均勻性，提高定量分析的準(zhǔn) 確度。
[0030] 圖1示出了本發(fā)明提供的一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣 方法的檢測裝置的結(jié)構(gòu)，現(xiàn)結(jié)合圖1詳述如下：
[0031] 該檢測裝置包括:采用本發(fā)明制樣后的含有重金屬元素的干燥樣本6、位移平臺7、 NchYAG激光器8、小孔光闊9、二向色鏡10、聚焦透鏡11、光收集器12、光纖13、光譜儀14、計(jì)算 機(jī)15、數(shù)字同步信號傳輸線16、=維位移平臺控制信號傳輸線17和光譜儀數(shù)據(jù)傳輸線18;
[0032] Nd: YAG激光器8的出光口和小孔光闊9在同一水平光路上，二向色鏡10與水平光路 方向呈45度角放置，光收集器12、二向色鏡10和聚焦透鏡11在同一垂直光路上；
[0033] 光收集器12與光譜儀14通過光纖13連接，光譜儀與計(jì)算機(jī)15通過光譜數(shù)據(jù)傳輸線 18相連，NchYAG激光器8與光譜儀14通過數(shù)字同步信號傳輸線16相連，位移平臺7與計(jì)算機(jī) 15通過=維位移平臺控制信號傳輸線17相連；
[0034] 位移平臺6的作用是控制樣本6的移動速度，避免激光剝蝕樣本的同一位置；
[0035] NchYAG激光器8的主要作用是發(fā)射高能脈沖激光，用于誘導(dǎo)采用本發(fā)明制樣后的 含有重金屬元素的干燥樣本6進(jìn)行剝蝕產(chǎn)生等離子體；
[0036] 小孔光闊9的主要作用是對NchYAG激光器8發(fā)射的脈沖激光進(jìn)行光束，使產(chǎn)生的等 離子體更加穩(wěn)定；
[0037] 二向色鏡10的主要作用是用于反射NchYAG激光器8發(fā)射出的激光脈沖，同時(shí)透射 除激光脈沖波段外的其他光譜；
[0038] 聚焦透鏡11的作用是對NchYAG激光器8發(fā)射出的脈沖激光進(jìn)行聚焦；
[0039] 光收集器12的作用是采集激光誘導(dǎo)產(chǎn)生的等離子體發(fā)射光譜信號；
[0040] 光譜儀14的作用是通過光譜儀內(nèi)的光柵將采集到的光譜信號分解為各種元素的 特征譜線，并通過光譜儀內(nèi)的增強(qiáng)型ICCD將分解后的光譜強(qiáng)度進(jìn)行放大，同時(shí)控制等離子 體信號的采集時(shí)間；
[0041] 計(jì)算機(jī)15內(nèi)部同時(shí)集成了光譜分析軟件和位移平臺控制軟件，具有實(shí)時(shí)采集、尋 找元素譜峰、定性分析和定量分析等功能。
[0042] 本發(fā)明提出一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣方法，其步驟 如下：
[0043] 第一步，選取不含待測元素的金屬襯底，將其表面拋光，保證其上下表面平行；
[0044] 第二步，利用打孔器對濾紙進(jìn)行裁剪，裁剪后的濾紙面積應(yīng)小于金屬襯底的表面 面積；
[0045] 其中，裁剪后的濾紙形狀為圓形，運(yùn)是因?yàn)橐旱卧诠腆w表面的擴(kuò)散方向是由中屯、 向四周呈近似圓形擴(kuò)散，若將濾紙裁剪成圓形，便于液滴在濾紙表面快速擴(kuò)散并滲透至金 屬襯底表面；
[0046] 第=步，將裁剪后的濾紙放置在拋光后的金屬襯底表面上，并將待測液滴滴至金 屬襯底表面的濾紙上，再對其加熱處理；
[0047] 其中，可W采用恒溫加熱板對其加熱；其中加熱溫度應(yīng)在50-90°C，避免過高溫度 噪聲液體沸騰瓣射;其中，加熱時(shí)間應(yīng)控制在5minW內(nèi)，避免過長的樣品預(yù)處理時(shí)間，削弱 LIBS快速檢測的優(yōu)勢；
[0048] 其中，可利用微量移液槍將待測液體滴定在金屬襯底表面的濾紙上;其中，液體體 積應(yīng)在應(yīng)根據(jù)濾紙尺寸、加熱溫度W及時(shí)間而定。
[0049] 第四步，待加熱處理結(jié)束后，將濾紙去除，在金屬襯底表面獲得分布均勻、擴(kuò)散范 圍一致的含有重金屬的干燥樣本。
[0050] 下面結(jié)合附圖2-圖5對本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步說明。在此需要說明的是， 對于運(yùn)些實(shí)施方式的說明用于幫助理解本發(fā)明，但并不構(gòu)成對本發(fā)明的限定。此外，下面所 描述的本發(fā)明各個(gè)實(shí)施方式中所設(shè)及到的技術(shù)特征只要彼此之間未構(gòu)成沖突就可W相互 組合。
[0051] 如圖2所示，一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣方法，實(shí)施步 驟如下：
[0052] 第1步，配制化學(xué)組分已知的系列重金屬水溶液，用于后續(xù)表面增強(qiáng)LIBS的樣品制 備，具體包括W下步驟：
[0053] 第1.1步，選擇含有重金屬元素的高純化學(xué)試劑，用蒸饋水配置一定濃度的標(biāo)準(zhǔn)母 液；
[0054] 第1.2步，分別獲取不同體積的母液，利用蒸饋水和定量瓶將母液稀釋成n個(gè)不同 濃度梯度的標(biāo)準(zhǔn)待測溶液；
[0055] 第2步，本發(fā)明制樣方法的前期準(zhǔn)備工作，具體包括如下步驟：
[0056] 第2.1步，利用相同型號的砂紙將金屬襯底表面進(jìn)行拋光處理；
[0057] 第2.2步，利用圓形打孔器將濾紙裁均剪成直徑為6mm的圓形濾紙；
[005引第2.3步，將恒溫加熱板的溫度調(diào)至50-90°C，便于后續(xù)樣品干燥；
[0059] 第3步，本發(fā)明制樣方法的具體操作步驟如下：
[0060] 第3.1步，將裁剪后的濾紙無重疊，固定間隔放置在金屬襯底表面；
[0061] 第3.2步，將放置有濾紙的金屬襯底放在溫度固定的恒溫加熱板上，使金屬襯底的 表面溫度恒定；
[0062] 第3.3步，利用微量移液槍吸取15iiL-4化L的待測標(biāo)準(zhǔn)液，并將其滴在濾紙表面；
[0063] 第3.4步，待液體干燥后，將金屬從恒溫加熱板上取下，并將濾紙去除，制得含有重 金屬元素的待測樣品。
[0064] 第4步，改變待測樣品，重復(fù)步驟2和3;
[0065] 第5步，將制備后的一系列樣品分別放置到傳統(tǒng)LIBS的樣品臺上進(jìn)行定量分析檢 測。
[0066] W下結(jié)合具體實(shí)施例1對制樣的相關(guān)參數(shù)進(jìn)行說明，具體實(shí)施例2是將此制樣方法 用于提高激光誘導(dǎo)擊穿光譜技術(shù)定量分析液體重金屬元素的準(zhǔn)確度。
[0067] 具體實(shí)施例1:
[0068] W重金屬元素儒(Cd)為例，實(shí)驗(yàn)中選取的表面增強(qiáng)LIBS檢測的金屬襯底1為純金 屬鋒。待測的水溶液5為重金屬儒溶液，是通過將化學(xué)試劑CdCl2 ? 2.5H20與蒸饋水先配置 成50化g/mL的母液，再將母液稀釋成實(shí)驗(yàn)所需的標(biāo)準(zhǔn)溶液，配置后的標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度分別為 10、20、30、40、50和60yg/mL。將配置的標(biāo)準(zhǔn)溶液按照圖1和圖2所示的制樣方法示意圖和流 程圖分別制樣。
[0069] 圖3(a)和(b)分別是滴定法和濾紙法制備后的樣本。其中每個(gè)濃度的氯化儒溶液 被分別制備3次。黑色虛線和實(shí)線內(nèi)分別利用濃度為10和60yg/mL的氯化儒溶液制備后的樣 本。相對于滴定法，濾紙法不僅將不同濃度的液體限定在固定的范圍內(nèi)擴(kuò)散，而且擴(kuò)散均 勻。
[0070] 表1是采用濾紙法制備氯化儒溶液的的制備時(shí)間(min)。當(dāng)取樣體積一定時(shí)，溫度 越低，制樣時(shí)間越長;當(dāng)溫度一定時(shí)，取樣體積越大，制備時(shí)間越長。
[0071] 表1采用濾紙法制備氯化儒溶液的制備時(shí)間(min)
[0072]
[0073] 具體實(shí)施例2:
[0074] 選用具體實(shí)施案例1中的制樣參數(shù):取樣體積45mL，加熱溫度70°C，制備時(shí)間3分鐘 左右。隨后利用圖2所示的普通LIBS檢測裝置對制備的樣品進(jìn)行光譜采集，其中激光器8采 用Quantel公司的化illiant B型Nd:YAG脈沖激光器(波長532皿，脈寬5ns)，激光重復(fù)頻率 設(shè)定為10化，脈沖激光依次通過光闊9、二向色鏡10和平凸聚焦透鏡IUf = IOOmm),最后垂 直聚焦到金屬表面的干燥液滴6上。為防止空氣擊穿，選擇聚焦于樣品表面W下4mm處。激光 擊穿待測樣品而產(chǎn)生的等離子體福射光通過光收集器12經(jīng)過光纖13傳輸至光譜儀14 (Andor Technology,ME5000)進(jìn)行分光，并由安裝在光譜儀上的ICCD(Ando;r Technology， iStarDH-334T)實(shí)現(xiàn)光譜信號的光電轉(zhuǎn)換。光譜儀14由激光器8的Q-Switch out觸發(fā)同步。 光譜數(shù)據(jù)的采集和分析均有計(jì)算機(jī)15來完成。
[0075] 為了獲得較高的光譜強(qiáng)度和信噪比，本實(shí)驗(yàn)的采集參數(shù)為:激光脈沖能量為90mJ， 采集延遲時(shí)間和口寬均分別為3和化S。實(shí)驗(yàn)中選取Cd的原子譜線479.99nm進(jìn)行驗(yàn)證。為了 證明濾紙法使得液體擴(kuò)散均勻性對定量分析準(zhǔn)確度的影響，對干燥后的液滴進(jìn)行點(diǎn)分析， 點(diǎn)分析面分析即定點(diǎn)單脈沖采集一幅光譜。為了證明濾紙法使得不同濃度液體的擴(kuò)散范圍 一致對定量分析準(zhǔn)確度的影響，對干燥后的液滴進(jìn)行面分析，面分析即利用電腦軟件控制 電動位移平臺7W速度5mm/s的速度做同屯、圓運(yùn)動，將整個(gè)液滴干燥面的等離子體發(fā)射光譜 積累到一幅光譜中。本實(shí)驗(yàn)分別采用點(diǎn)分析和面分析來驗(yàn)證本發(fā)明的制樣方法對液體重金 屬元素定量分析準(zhǔn)確度的改善。
[0076] 為了驗(yàn)證本發(fā)明采用的濾紙法可使得液體在金屬表面均勻擴(kuò)散，對干燥后的液滴 單脈沖采集17個(gè)點(diǎn)，對比其譜線強(qiáng)度的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(RelativeS化ndard Deviation,簡寫 為RSD)。圖4所示是對干燥后液體進(jìn)行點(diǎn)分析的對比圖。如圖所示，滴定法的譜線強(qiáng)度波動 比濾紙法大，其RSD分別為31.30%和16.62%。圖2說明了濾紙法的譜線波動偏離平均值更 小，顯著地解決了滴定法液體分布不均勻的問題。
[0077] 為了評價(jià)本發(fā)明制樣方法的預(yù)測準(zhǔn)確度，使用了如下2個(gè)指標(biāo)對點(diǎn)分析和面分析 的預(yù)測準(zhǔn)確度進(jìn)行評價(jià)：（1)預(yù)測含量和真實(shí)含量按函數(shù)的線性擬合的決定系數(shù)R2d(2)預(yù) 測值交互驗(yàn)證均方根誤差（root-mean-square error of cross-validation,簡寫為 RM沈CV)。
[0078] 圖5(a)和(b)本發(fā)明實(shí)例對干燥后液滴分別進(jìn)行點(diǎn)分析和面分析，獲得的Cd元素 標(biāo)準(zhǔn)含量和預(yù)測含量符合情況對比曲線，從圖(a)中可W看出，Cd元素預(yù)測含量和真實(shí)含量 線性擬合決定系數(shù)R2從滴定法的0.9449提高到了濾紙法的0.9786。從圖（b)中可W看出，Cd 元素預(yù)測含量和真實(shí)含量線性擬合決定系數(shù)R2從滴定法的0.9758提高到了濾紙法的 0.9995。
[0079] 表2是本發(fā)明實(shí)例對干燥后液滴分別進(jìn)行點(diǎn)分析和面分析，獲得的Cd元素 RMSECV。 不僅在采用點(diǎn)分析時(shí)，Cd元素的RMSECV從滴定法的3.1559iig/mL降低到了濾紙法的2.473化 g/血，降低了21.63%。并且在采用面分析時(shí)，Cd元素的RMSECV從滴定法的3.8312iig/血降低 到了濾紙法的0.366化g/mL，降低了90.44%。
[0080] 表2. Cd元素點(diǎn)分析和面分析的RMSECV
[0081]
[0082] 圖5(a)和表2的結(jié)果顯示點(diǎn)分析時(shí)，濾紙法的預(yù)測含量偏離標(biāo)準(zhǔn)含量更小，顯著地 提高了分析的準(zhǔn)確度，說明了濾紙法對液體擴(kuò)散均勻性的改善可改善定量分析的準(zhǔn)確度。
[0083] 圖5(b)和表2的結(jié)果顯示面分析時(shí)，濾紙法的預(yù)測含量偏離標(biāo)準(zhǔn)含量更小，顯著地 提高了分析的準(zhǔn)確度，說明了濾紙法使不同濃度液體的擴(kuò)散范圍一致也可改善定量分析的 準(zhǔn)確度。
[0084] 綜上所述，濾紙法相對于滴定法通過改善液體的擴(kuò)散均勻性和一致性，使定量分 析的準(zhǔn)確度得到明顯改善。
[0085] W上所述為本發(fā)明的一種較佳實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于該實(shí)施例和附圖所公 開的內(nèi)容。在不脫離本發(fā)明精神和范圍的前提下，本發(fā)明還會有各種變化和改進(jìn)，運(yùn)些變化 和改進(jìn)都落入要求保護(hù)的本發(fā)明范圍內(nèi)。本發(fā)明要求保護(hù)范圍由所附的權(quán)利要求書及其等 效物界定。
[0086] 本領(lǐng)域的技術(shù)人員容易理解，W上所述僅為本發(fā)明的較佳實(shí)施例而已，并不用W 限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)所作的任何修改、等同替換和改進(jìn)等，均應(yīng)包含 在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。
【主權(quán)項(xiàng)】
1. 一種基于激光誘導(dǎo)擊穿光譜對水體元素定量分析的制樣方法，其特征在于，包括下 述步驟： Sl:獲取不含待測元素的金屬襯底，并將其表面拋光，使得所述金屬襯底的上、下表面 平行； S2:對濾紙進(jìn)行裁剪，使得裁剪后的濾紙面積小于所述金屬襯底的表面面積； S3:將裁剪后的濾紙放置在拋光后的金屬襯底表面上，并將待測液滴滴至金屬襯底表 面的濾紙上，再對其進(jìn)行加熱處理； S4:待加熱處理結(jié)束后，將濾紙去除，在金屬襯底表面獲得分布均勻、擴(kuò)散范圍一致的 含有重金屬的干燥樣本。2. 如權(quán)利要求1所述的制樣方法，其特征在于，在步驟S2中，利用打孔器對所述濾紙進(jìn) 行裁剪。3. 如權(quán)利要求1或2所述的制樣方法，其特征在于，在步驟S2中，裁剪后的濾紙形狀為圓 形。4. 如權(quán)利要求1-3任一項(xiàng)所述的制樣方法，其特征在于，在步驟S3中，采用恒溫加熱板 進(jìn)行加熱處理。5. 如權(quán)利要求4所述的制樣方法，其特征在于，加熱溫度為50°C-90°C，加熱時(shí)間在5min 以內(nèi)。6. 如權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)所述的制樣方法，其特征在于，在步驟S3中，利用微量移液槍 將待測液體滴定在金屬襯底表面的濾紙上。
【文檔編號】G01N21/71GK105954260SQ201610399181
【公開日】2016年9月21日
【申請日】2016年6月7日
【發(fā)明人】李祥友, 楊新艷, 曾曉雁, 郭連波, 陸永楓, 李闊湖, 李嘉銘, 喻惠武, 易榮興
【申請人】華中科技大學(xué)