本發(fā)明涉及一種氣相色譜儀和一種用于氣相色譜儀的多向閥單元。

背景技術(shù)：

由us6453725b1中公開了一種具有多向閥單元的氣相色譜儀，多向閥用于在兩個帶有連接在后方的探測器的色譜分離裝置之間進(jìn)行樣品配量并且進(jìn)行切換。多向閥單元由十個可控閥組成，它們串聯(lián)連接并且根據(jù)驅(qū)控打開或關(guān)閉。在此，分別有區(qū)別地驅(qū)控間接相鄰的、串聯(lián)連接的閥，從而讓多向閥單元具有兩個不同的開關(guān)狀態(tài)，其中，每兩個閥中有一個或者打開或者關(guān)閉。

在串聯(lián)連接的起始端和末端上以及在相鄰閥的不同連接部位上通過以下方式連接了樣品輸入管路、樣品輸出管路、配量容積的入口和出口、帶有連接在后方的第一探測器的第一分離裝置、帶有連接在后方的第二探測器的第二分離裝置和氣體出口，即，在多向閥單元處于第一開關(guān)位置中時，從技術(shù)流程中提取的樣品以連續(xù)不斷的流的方式被引導(dǎo)穿過配量容積，而與此同時，帶有第一探測器的第一分離裝置向后地并且與之并聯(lián)地帶有第二探測器的第二分離裝置在前進(jìn)方向上被載氣沖洗。在多向閥單元處于第二開關(guān)位置上時，包含在配量容積內(nèi)的樣品量借助載氣依次被引導(dǎo)穿過第一和第二分離裝置，并且在這里被分解成不同的樣品成分，這些不同的成分利用探測器探測。與此同時，樣品流被引導(dǎo)經(jīng)過配量容積。

us2002/0131905a1公開了一種之前描述的多向閥單元的修改方案，這種多向閥單元在第一開關(guān)位置和第二開關(guān)位置之間占據(jù)一個另外的開關(guān)位置，在第一開關(guān)位置中時，樣品被引導(dǎo)穿過配量容積，在第二開關(guān)位置中時，樣品從配量容積被導(dǎo)入分離裝置，在這個另外的開關(guān)位置中時，配量容積短暫地與樣品輸入管路分離開，從而讓配量容積內(nèi)的壓力能夠適應(yīng)外壓。

已知的氣相色譜儀的多向閥單元具有上部部分、下部部分和板式的中間部分，這個中間部分在中間放置了第一膜片的情況下與上部部分連接，并且在中間放置了第二膜片的情況下與下部部分連接。上部部分在其抵靠在第一膜片上的主體面中具有五個凹槽，其中可以經(jīng)由第一控制管路導(dǎo)入控制氣體。上部部分在其抵靠在第二膜片上的主體面上包含另外五個凹槽，其中可以經(jīng)由第二控制管路導(dǎo)入控制氣體。中間部分在其抵靠在第一膜片上的上側(cè)上并且在其抵靠在第二膜片上的下側(cè)上在與這十個凹槽相對置的區(qū)域內(nèi)分別具有一對孔，其中，每對孔構(gòu)成這十個閥的分別其中一個的流體接口。在將控制氣體導(dǎo)入上部部分的五個凹槽時，第一膜片封閉住中間部件中的分別相對置的孔并且這五個凹槽是關(guān)閉的。與此同時，在下部部分的另外五個凹槽內(nèi)不存在控制氣體時，第二膜片在與之相對的孔敞開時向回偏移到這另外五個凹槽中，并且這另外五個閥是打開的?？刂茪怏w被交替地導(dǎo)入上部部分的五個凹槽內(nèi)和下部部分的另外五個凹槽內(nèi)，從而交替地打開和關(guān)閉另外五個閥。在中間部分構(gòu)造了多個流體通道，中間部分的上側(cè)上的孔與下側(cè)上的孔相連，并且因此讓這五個閥和另外五個閥交替地串聯(lián)連接。此外，流體通道通往裝配在中間部分上的外部接口，并且用于將氣相色譜儀的不同組件連接到多向閥單元上。

基于已知的多向閥單元的中間部分中的流體通道的死點(diǎn)容積，它們在特定應(yīng)用場合中的使用可能是受限的。因此，正如上面已經(jīng)提及的那樣，在多向閥單元的第一開關(guān)位置中時，從技術(shù)流程中提取的樣品經(jīng)由十個閥中的其中一個被引導(dǎo)穿過配量容積，并且在第二開關(guān)位置中時經(jīng)由另一個閥借助載氣從配量容積被轉(zhuǎn)移到色譜分離裝置中。在切換時間點(diǎn)，參與的閥之間的流體通道的構(gòu)成死點(diǎn)容積的部分被樣品填充，樣品緊接著從死點(diǎn)容積被擴(kuò)散到載氣中，這導(dǎo)致樣品不精確地注入載氣流，伴隨著接下來的色譜分離層析的解析度降低。

wo2007/028130a2示出了一種非常類似的氣相色譜儀，其同樣具有由十個串聯(lián)連接的可控閥組成的多向閥單元，該多向閥單元用于在兩個色譜分離裝置之間進(jìn)行樣品配量和切換。同樣在這里也有區(qū)別地驅(qū)控分別直接相鄰的、串聯(lián)連接的閥，從而讓多向閥單元具有兩個不同的開關(guān)位置，其中，每兩個閥中有一個或者關(guān)閉或者打開。與由us6453725b1公開的氣相色譜儀不同，在多向閥單元的第一開關(guān)位置中，兩個分離裝置向后用載氣沖洗。

這種多向閥單元在其構(gòu)造上也與us6453725b1中的不同，因為它僅具有一個膜片，并且所有用于導(dǎo)入控制氣體的十個凹槽都共同在一個構(gòu)件中構(gòu)成，這個構(gòu)件利用其包含凹槽的主體面貼靠在膜片的一側(cè)上。與之相應(yīng)地，那些構(gòu)成單個閥的流體接口的成對孔也共同構(gòu)造在一個另外的構(gòu)件中，這個構(gòu)件利用其包含成對孔的一側(cè)貼靠在膜片的另一側(cè)上。在這個另外的構(gòu)件中構(gòu)造了以v形布置的流體通道，它們連接起分別相鄰的成對孔，并且因此讓這十個閥串聯(lián)連接。此外，流體通道通往外部的接口，這些接口用于將氣相色譜儀的不同組件連接到多向閥單元上。同樣在這里也基于流體通道的死點(diǎn)容積產(chǎn)生上述的、有關(guān)樣品向載氣流中的注射的局限性或問題。

由ep0400016b1中公知一種具有盤形的下部部分的多向閥單元，其中，在用于每個閥的外表面中分別構(gòu)成一個凹槽，經(jīng)由單獨(dú)的控制管路可以向其中導(dǎo)入控制氣體。在具有凹槽的下部部分的外表面上貼靠著一個膜片。凹槽也可以在盤形的上部部分或者中間部分中構(gòu)成，這個部分貼靠在膜片上的相對置一側(cè)上。在是中間部分的情況下，它包含通往凹槽的成對孔，其中，每對孔構(gòu)成這些閥的每其中一個的流體接口。在其背離膜片的一側(cè)上，中間部分包含溝槽，這些凹槽由放置其上的上部部分遮蓋，并且串聯(lián)連接的閥的流體接口相互連接，并且/或者從流體接口通往預(yù)設(shè)的部位，它們在這些部位上經(jīng)由上部部分中的鉆孔與外部的接口連接。

為了在氣相色譜儀中實現(xiàn)精確的樣品配量，例如由wo2010/066571a1中公知的是，由載氣從配量容積中向外導(dǎo)出的樣品量被輸送給無閥工作的注射器，這個注射器從這些樣品量中將一部分分流的并且作為嚴(yán)格受限的樣品凝塊甩入分離裝置。此外，在具有接在后方的第一探測器的第一分離裝置和具有接在后方的第二探測器的第二分離裝置之間設(shè)計了一個同樣無閥地工作的切換裝置，從而將在第一分離裝置的末端上尚未充分分離的樣品成分轉(zhuǎn)移到第二分離裝置中，并且將在第一分離裝置的末端上已經(jīng)充分分離并且被探測到的樣品成分與第二分離裝置分開。注射器和切換裝置的控制是經(jīng)由氣體通道中的壓差實現(xiàn)的，這使得必須借助流動阻力件實現(xiàn)準(zhǔn)確的壓力調(diào)節(jié)和降壓量的設(shè)定。此外，所述切換裝置需要輔助氣體供應(yīng)，這與相應(yīng)高的載氣消耗關(guān)聯(lián)。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于，在氣相色譜儀中借助多向閥單元實現(xiàn)樣品配量和分離柱切換。

根據(jù)本發(fā)明，該目的通過在權(quán)利要求1中給出的氣相色譜儀實現(xiàn)。

此外，該目的還通過在權(quán)利要求6中給出的、用于氣相色譜儀的多向閥單元來實現(xiàn)。

根據(jù)本發(fā)明的氣相色譜儀和多向閥單元的有利改進(jìn)方案在從屬權(quán)利要求中給出。

附圖說明

為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明及其優(yōu)點(diǎn)，接下來參照附圖；詳細(xì)地示出了

圖1至4：根據(jù)本發(fā)明的氣相色譜儀的一個實施例，具有由十個閥組成的、處于四個不同的開關(guān)位置上的多向閥單元，

圖5用于多向閥單元的一個實例，具有氣相色譜儀的、連接其上的不同組件，

圖6以俯視圖示例性地示出了多向閥的單個組成部分，

圖7以剖面圖示出多向閥單元的一個實例，以及

圖8同樣也以剖面圖示出了多向閥的細(xì)節(jié)。

附圖說明

圖1至4分別用示例性的示意圖示出了氣相色譜儀的框圖，具有樣品輸入管路1和樣品輸出管路2、帶有入口4和出口5的配量回路形式的配量容積3、載氣輸入管路6、帶有連接在后方的第一探測器8的第一分離裝置7、帶有連接在后方的第二探測器10的第二分離裝置9、第一、第二和第三氣體出口11、12、13、和由處于第一串聯(lián)連接20中的第一閥15、第二閥16、第三閥17、第四閥18和第五閥10、處于第二串聯(lián)連接23中的第六閥21和第七閥22、處于第三串聯(lián)連接27中的第八閥24、第九閥25和第十閥26組成的多向閥單元14。

樣品輸入管路1連接在第一串聯(lián)連接20的起始端上并且樣品輸出管路2連接在第一串聯(lián)連接的末端上。配量容積3的入口4連接在第一閥15和第二閥16之間的連接部分上，并且配量容積3的出口5連接在第四閥18和第五閥19之間的連接部分上。載氣輸入管路6連接在第二閥16和第三閥16之間的連接部分上，并且此外還經(jīng)由流動阻力件28與第三串聯(lián)連接27的起始端連接。第三串聯(lián)連接27的末端經(jīng)由另一個流動阻力件28與第二氣體出口12連接。第二串聯(lián)連接23的起始端連接在第三閥17和第四閥18之間的連接部分上，并且第二串聯(lián)連接23的末端連接在第三氣體出口13上。帶有第一探測器8的第一分離裝置7布置在第六閥21和第七閥22之間的連接部分與第九閥25和第十閥26之間的連接部分之間。具有第二探測器10的第二分離裝置9布置在第八閥24和第九閥25的連接部分與第一氣體出口11之間。

在第一分離裝置7和第二分離裝置9前方分別直接連接有一附加的探測器30、31。探測器8、10、30、31優(yōu)選地是導(dǎo)熱能力探測器，它們專門用于作為使用的載氣的、具有不同的導(dǎo)熱能力的物質(zhì)并因此在不造成破壞的情況下進(jìn)行探測。

閥15-19、21、22以如下方式驅(qū)控或者能夠以如下方式被驅(qū)控，即，在第一串聯(lián)連接20內(nèi)和第二串聯(lián)連接23內(nèi)將每兩個閥中的其中一個或者關(guān)閉或者打開。這意味著，在第一串聯(lián)連接20的閥15、17、19關(guān)閉時，閥16、18打開(反之亦然)，并且在第二串聯(lián)連接23的閥21關(guān)閉時，閥22打開(反之亦然)。相反地，第三串聯(lián)連接27的閥24、25、26能夠相互獨(dú)立地控制。

圖1示出了具有處于第一開關(guān)位置中的多向閥單元14的氣相色譜儀，在該開關(guān)位置中，閥15、17、19、21、25是打開的，其他的閥16、18、22、24、26是關(guān)閉的。在第一開關(guān)位置中，從技術(shù)流程中提取的樣品pr經(jīng)由樣品輸入管路1以連續(xù)不斷的流的形式被引導(dǎo)穿過配量容積3，并且緊接著經(jīng)由樣品輸出管路2被排放或者被導(dǎo)回流程。與此同時，第一分離裝置7和配屬的探測器8、30和緊接著第二分離裝置9和配屬的探測器10、31被載氣tg沖洗，這種載氣經(jīng)由載氣輸入管路6被輸送并且經(jīng)由第一氣體出口11被排放。

為了將預(yù)設(shè)的樣品量從配量容積3配量到載氣流中，多向閥單元14通過切換第一串聯(lián)連接20的閥15-19短暫地切換到在圖2中所示的第二開關(guān)位置。在這個第二開關(guān)位置的短暫持續(xù)時間內(nèi)，此時，閥16、18、21、25是打開的并且閥15、17、19、22、24、26是關(guān)閉的，載氣tg被轉(zhuǎn)向?qū)肱淞炕芈?，并且將包含在其中的樣品量以樣品凝塊(probenpfrofpes)的形式穿過打開的閥18推向第一分離裝置7的方向。通過隨著時間控制串聯(lián)連接20的閥15-19,可以將配量的樣品量減少到嚴(yán)格受限的、任意短的樣品凝塊。

在第一串聯(lián)連接20的閥15-19之間，同樣還有其他串聯(lián)連接23、27的閥之間總是存在流體連接，這些流體連接出于建造技術(shù)的原因不能任意地短。這些流體連接在切換分別位于其前方和后方的閥時構(gòu)成死點(diǎn)容積。為了避免第一閥15和第二閥15、16之間的以及第四閥18和第五閥19之間的流體連接在多向閥14的第一開關(guān)位置(圖1)時有樣品pr穿流通過，從而使得在第二開關(guān)位置(圖2)中時從目前構(gòu)成死點(diǎn)容積的流體連接中有樣品擴(kuò)散到載氣流中，并且因此導(dǎo)致樣品不精確地注入載氣流，就將配量容積3的入口4和出口5分別不對稱地連接在第一閥15和第二閥16之間的或第四閥18和第五閥19之間的連接部分上。也就是說，配量容積3的入口4盡可能近地靠在第一閥15上，并且配量容積3的出口5盡可能近地靠在第五閥19上。

為了結(jié)束向載氣流中的樣品配量，第一串聯(lián)連接20的閥15-19再次被切換，從而讓多向閥單元14再次占據(jù)第一開關(guān)位置(圖1)。在來自技術(shù)流程的樣品pr再次連續(xù)不斷地穿流過配量容積3期間，載氣tg現(xiàn)在就運(yùn)送從配量容積3中提取的樣品凝塊穿過第一分離裝置7，其中，該樣品被分解成不同的樣品成分，這些樣品成分在第一分離裝置7的出口上依次出現(xiàn)，并且在那里被探測器8探測到。具有低沸點(diǎn)的樣品成分(像例如氮?dú)?、一氧化碳、硫化氫、二氧化碳、乙烷這樣的低沸點(diǎn)物)基于短的保持時間(逗留時間)首先在第一分離裝置7中出現(xiàn)，并且因此不充分地相互分離開，它們通過打開的閥25被轉(zhuǎn)移到第二分離裝置9中，在這里，它們被進(jìn)一步分離，并且緊接著被探測器10探測到。相應(yīng)地，所述第二分離裝置9尤其是為低沸點(diǎn)物設(shè)置，所述第一分離裝置7為高沸點(diǎn)物(例如丙烷、丁烷和高碳烴)設(shè)置。

因為一方面高沸點(diǎn)物在第一分離裝置7中已經(jīng)充分分離，并且另一方面它們在為低沸點(diǎn)物設(shè)置的第二分離裝置9中的穿行時間可能很長，或者可能損壞第二分離裝置9，所以它們要與第二分離裝置9分開。為此，一旦要在第二分離裝置9中進(jìn)一步分離的低沸點(diǎn)物已經(jīng)經(jīng)過了閥25或者在第一種要在第一分離裝置7中分離并且緊接著要探測的高沸點(diǎn)物到達(dá)25之前，所述多向閥單元14通過切換第三串聯(lián)連接27的閥24、25、26切換到在圖3中所示的第三開關(guān)位置。在這個第三開關(guān)位置上時，閥15、17、19、21、24、26是打開的，并且閥16、18、22、25是關(guān)閉的。載氣tg的一部分流體現(xiàn)在就經(jīng)由流動阻力件28并且穿過打開的閥24進(jìn)入第二分離裝置9，從而將低沸點(diǎn)物不間斷地運(yùn)送穿過第二分離裝置9。所述載氣tg的其他部分流體將高沸點(diǎn)物繼續(xù)運(yùn)送穿過第一分離裝置7，并且在探測器8中探測到它們以后傳送它們穿過打開的閥26，并且經(jīng)由另一個流動阻力件29運(yùn)送到第二氣體出口12。

在由探測器8在第一分離裝置7上探測到預(yù)設(shè)的高沸點(diǎn)物(例如n-戊烷)以后，所述多向閥單元14可以通過切換第二串聯(lián)連接23的閥21、22以及通過切換第三串聯(lián)連接27的閥25、26切換到在圖4中所示的第四開關(guān)位置。在這個第四開關(guān)位置中時，閥15、17、19、22、24、25是打開的并且閥16、18、21、26是關(guān)閉的。經(jīng)由流動阻力件28并且穿過打開的閥24流動的載氣tg還繼續(xù)傳送低沸點(diǎn)物穿過第二分離裝置9，并且此外穿過打開的閥24將留在第一分離裝置7中的高沸點(diǎn)物(例如己烷和高碳烴)運(yùn)回到探測器30，在這里，它的總量被探測并且緊接著經(jīng)由第三氣體出口13被排放。通過改變載氣壓力讓回沖流程減緩或加速，從而例如提高指示極限或者縮短色層分離周期的持續(xù)時間。

然后，多向閥單元14通過切換第一串聯(lián)連接20的閥15-19、第二串聯(lián)連接23的閥21、22和第三串聯(lián)連接27的閥24再次切換到在圖1中所示的第一開關(guān)位置，從而讓具有配屬的探測器8、30的第一分離裝置7和具有配屬的探測器10、31的第二分離裝置9被載氣tg沖洗。

總而言之，多向閥單元14在上述的色層分離周期中依次占據(jù)以下開關(guān)位置：

-第一開關(guān)位置(圖1)

-第二開關(guān)位置(圖2)，

-第一開關(guān)位置“直行”(圖1)，

-第三開關(guān)位置“切入”(圖3)，

-第四開關(guān)位置“回沖”(圖4)。

在一個色層分離周期內(nèi)也可以僅僅提供上述開關(guān)功能的一個子集，像例如僅僅有“直行”和“回沖”而沒有“切入”。

流動阻力件28、29用于讓所述系統(tǒng)在多向閥單元14的不同開關(guān)位置上氣動地平衡。作為補(bǔ)充或者作為替選，分離裝置7、9也可以通過補(bǔ)充阻力和/或載氣壓力有助于或者用于實現(xiàn)平衡。

圖5用示意圖示出了具有連接其上的氣相色譜儀的不同組件的多向閥單元14的一個例子。所述十個閥15-19、21、22、24-26沿著內(nèi)環(huán)布置。圍繞著它，在外環(huán)上布置了用于樣品輸入管路1、樣品輸出管路2、配量容積3的入口4和出口5、載氣輸入管路6和氣體出口11、12、13的外部接口32-39。其他的接口40-44用于將具有配屬的探測器30的第一分離裝置7連接到閥21、22上，將流動阻力件29連接到閥26上，將具有配屬的探測器8的第一分離裝置7連接到閥25、26上，將具有配屬的探測器31的第二分離裝置9連接到閥24、25上，以及將流動阻力件28連接到閥24上。每個閥，例如17，具有兩個流體接口45、46，它在接口上經(jīng)由流動管路47與相鄰的閥和/或外部的接口連接。

下面借助圖6、7和8更詳盡地闡述所述多向閥單元4的構(gòu)造。在所示實施例中，所述多向閥單元14由一個盤形的下部部分48、膜片49、控制盤50、可選的密封膜51(例如聚酰亞胺)和盤形的上部部分52，它們以這個順序相互層疊裝配。

圖6用俯視圖示出了多向閥單元14的所述組成部分的細(xì)節(jié)。

圖7用沿著在圖6中給出的線aa’的剖面圖示出了多向閥單元14，其中，出于更好的可識別性的原因相互分開地示出了這些組成部分。

圖8用穿過閥16和17的剖面圖示出了所述多向閥單元14的細(xì)節(jié)。

盤形的下部部分48在一個朝向膜片49的外表面53內(nèi)針對每個閥15-19、21、22、24-26分別包含一個凹槽54，其中，經(jīng)由單獨(dú)的控制管路55可以向其中導(dǎo)入控制氣體。膜片49位于下部部分48和控制盤49之間，它在與凹槽54相對置的區(qū)域內(nèi)分別包含一對孔56、57，其中，每對孔56、57構(gòu)成閥15-19、21、22、24-26的每一個的流體接口45、46(圖5)。在其背離膜片48的一側(cè)上，控制盤49包含溝槽58，這些溝槽在上面放置了密封膜51時構(gòu)成管路47(圖5)，這些管路將分別串聯(lián)連接的閥的流體接口相互連接，并且從選擇的流體接口向外通往預(yù)設(shè)的部位，從這里出發(fā)，它們正如之后還會更加詳盡地闡述的那樣，與外部的接口32-36、39-44連接。構(gòu)成氣體出口11、12的外部接口37、38用于連接第二分離裝置9和配屬的探測器10或流動阻力件29，并且不與由控制盤49中的溝槽構(gòu)成的管路連接。

用于樣品輸入管路1、樣品輸出管路2、載氣輸入管路6和氣體出口11、12、13的外部接口32、33、36、37、38、39安裝在下部部分48的背離膜片49的外表面。在這里，所述接口36、37、38額外地穿過多向閥單元14延長到上部部分52的背離膜片49的外表面上，并且在那里實現(xiàn)流動阻力件28在載氣輸入管路6上的連接、具有配屬的探測器10的第二分離裝置9在氣體出口11上的連接以及流動阻力件29在氣體出口12上的連接。

用于配量容積3的入口4和出口5的外部接口34、35安裝在上部部分52的背離膜片49的外表面上。這同樣也適用于將具有配屬的探測器30的第一分離裝置7連接到閥21、22上、將具有配屬的探測器8的第一分離裝置7連接到閥25、26上、將具有配屬的探測器31的第二分離裝置9連接到閥24、25上以及將流動阻力件48連接到閥24上的接口40-44。

外部的接口32-36、39-44和流體管路47之間的連接、和接口36、37、38從下部部分48到上部部分52并且穿過它的延長是經(jīng)由下部部分48中的鉆孔59實現(xiàn)的，這些鉆孔與控制盤48中的膜片49中相應(yīng)的孔60和和控制盤48中的孔61對準(zhǔn)，或通過上部部分52中的鉆孔62實現(xiàn)，這些鉆孔與密封膜51中的相應(yīng)的孔63對準(zhǔn)。

控制管路55同樣也具有外部的接口64，它們安裝在下部部分48的背離膜片49的外表面上。上部部分52和下部部分48相互螺絲擰合，為此，兩個部件具有相互對準(zhǔn)的鉆孔65、66，并且密封膜51、控制盤50和膜片40包含相應(yīng)的開口67、68、69。

圖8以閥16和17為例示出了多向閥單元14的工作方式。在將控制氣體70導(dǎo)入下部部分48中對應(yīng)閥16的凹槽54中時，膜片48封閉控制盤50中的相對應(yīng)的孔56、57(流體接口45、46)，從而讓閥16關(guān)閉。與此同時，對應(yīng)閥17的凹槽區(qū)域內(nèi)的膜片49在不存在控制氣體時當(dāng)與之相對置的孔打開時向回偏移，從而讓閥16打開。

通過由比較薄的控制盤中的溝槽來構(gòu)成用于連接相鄰的串聯(lián)連接的閥并且用于連接閥和外部的接口的流體管路，使得能夠?qū)崿F(xiàn)極其短的、具有最小死點(diǎn)容積的連接路徑，這使得精確的樣品配量和分離柱切換成為可能。此外，僅僅通過使用不同的、具有不同的流體管路圖式的控制盤就可以實現(xiàn)多向閥單元的不同配置。