本發(fā)明涉及一種釩系催化劑中乙氧基含量的分析方法，尤其涉及一種乙氧基改性的氯氧釩催化劑分子式的分析方法。
背景技術(shù)：
：在乙丙橡膠四十多年的發(fā)展中，乙丙橡膠的催化體系不斷更新，從ziegler-natta(z-n)催化體系的釩系催化劑和鈦系催化劑，到20世紀(jì)90年代發(fā)展起來的茂金屬催化劑，再到21世紀(jì)新興的非茂金屬催化劑。催化劑不斷的向著高催化活性以及高穩(wěn)定性的方向逐漸發(fā)展，使產(chǎn)品的性能和品種向著更加優(yōu)異的方向發(fā)展。美國ucc公司在氣相法工藝上開發(fā)以sio2為載體的釩系催化劑的基礎(chǔ)上，開發(fā)了ti-v和zr-v雙活性中心的復(fù)合催化劑，該復(fù)合催化劑可生產(chǎn)相對(duì)分子質(zhì)量分布(mw/mn)曲線呈寬峰/雙峰的聚乙烯(pe)產(chǎn)品。bp公司用vc13沉積在球形mgc12載體上制得釩系催化劑，用氣相法工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品不僅mw/mn(8～l0)較寬，且具有較好的形態(tài)，催化效率也較高。lukasz等同采用溶膠-凝膠法合成載體，并負(fù)載voc13制成釩系pe催化劑，同時(shí)采用一氯二乙基鋁修飾催化劑，催化劑活性由7.8kg/mol提至25.8kg/mol。俄羅斯科學(xué)院鮑列斯珂夫催化研究院用球形mgc12為載體制備的釩系催化劑，用于淤漿法乙烯聚合，生產(chǎn)的聚合物mw/mn寬、熔體流動(dòng)速率可調(diào)、表觀密度高。ziegler-natta型溶液聚合工藝是生產(chǎn)乙丙掾膠的傳統(tǒng)方法，是在既可溶解產(chǎn)品，又可溶解單體和催化劑體系的溶劑中進(jìn)行的均相反應(yīng)。通常以直鏈烷烴如正己烷為溶劑，三氯氧釩一倍半鹵化烷基鋁為催化劑，以氫氣或其他化合物作為分子量調(diào)節(jié)劑，聚合溫度為30℃～60℃，聚合壓力為0.4mpa～0.8mpa。工藝過程主要由原料準(zhǔn)備、聚合、催化劑脫除、單體和溶劑的回收、精制、凝聚及干燥等工序組成。其中典型的生產(chǎn)商主要有荷蘭dsm公司、美國exxonmobil公司、美國uniroyal公司(現(xiàn)名美國lion公司)、美國dupontdow 彈性體公司、日本三井化學(xué)公司以及日本合成橡膠公司等。各個(gè)生產(chǎn)商的生產(chǎn)工藝各具特色，其中最典型的代表是dsm公司的溶液聚合法工藝，它不僅是全球最大的乙丙橡膠生產(chǎn)商，而且在荷蘭、日本、巴西等的裝置均采用溶液聚合法進(jìn)行生產(chǎn)，其生產(chǎn)能力約占世界溶液聚合法總生產(chǎn)能力的20％。近年來，dupontdow彈性體公司開發(fā)的工藝在工業(yè)上的成功應(yīng)用為乙丙橡膠生產(chǎn)帶來了重大突破。工藝采用茂金屬作為催化劑，在高濃度溶液環(huán)境中合成新型乙丙橡膠。該工藝實(shí)現(xiàn)了對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量分布、門尼粘度、乙烯和乙叉降冰片烯含量、橡膠的流變性和硫化速度等的精確控制，從而實(shí)現(xiàn)了對(duì)產(chǎn)品均勻性的控制。聚合反應(yīng)于120℃、3.4mpa條件下進(jìn)行。該工藝采用高溫溶液聚合，使用限定幾何構(gòu)型的茂鈦金屬催化劑體系，聚合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)16.4％，產(chǎn)品中催化劑殘留量非常少，不需要脫除處理，投資低，產(chǎn)品相對(duì)分子質(zhì)量分布窄，聚合物鏈的長度均勻，堆積密度小，粘度高，可溶物含量低，可用硫磺硫化，其模塑成型的流動(dòng)性、拉伸強(qiáng)度、壓延成型時(shí)的外型性能以及擠出成型時(shí)的擠出速率等性能均優(yōu)于傳統(tǒng)的ziegler-natta型乙丙橡膠溶液聚合工藝，產(chǎn)品門尼粘度范圍為20～45。目前，全世界乙丙橡膠合成裝置所使用的主引發(fā)劑有三氯氧釩、改性三氯氧釩、茂金屬。從聚合方式上，由于引發(fā)效率、催化體系的不同，可采用溶液聚合、氣相聚合等方式。吉林石化公司乙丙橡膠裝置所使用的是三氯氧釩催化劑(簡稱v-催化劑)和三氯氧釩加無水乙醇反應(yīng)制備成的一乙氧基二氯氧釩催化劑(簡稱vx-催化劑)，用來生產(chǎn)直鏈乙丙橡膠產(chǎn)品。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于提供一種確定乙氧基改性的氯氧釩催化劑分子式的分析方法，本方法可以準(zhǔn)確確定改性釩催化劑中乙氧基的含量，從而更加方便于研究催化劑對(duì)產(chǎn)品性能的研究。為實(shí)現(xiàn)本發(fā)明的目的，本發(fā)明公開一種乙氧基改性的氯氧釩催化劑分子式的分析方法，包括如下過程：(1)催化劑的水解：將乙氧基改性的氯氧釩催化劑(eto)mcl3-mvo緩慢加入處于密閉條件下的20～60ml去離子水中，然后密閉保持30～120分鐘，得到催化劑水解液；(2)催化劑中水解液中氯離子濃度的確定：以酚酞為指示劑，取步驟(1)中所得催化劑水解液，用naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行滴定，根據(jù)到達(dá)滴定終點(diǎn)時(shí)所消耗的naoh標(biāo)準(zhǔn)溶液的體積計(jì)算出催化劑水解液中的氯離子的濃度[cl]；(3)催化劑中水解液中釩離子濃度的確定：另取步驟(1)中所得催化劑水解液進(jìn)行稀釋，得催化劑水解液稀釋液；利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測(cè)量催化劑水解液稀釋液中釩元素的離子發(fā)射光譜，根據(jù)其光譜強(qiáng)度，用工作曲線法測(cè)定催化劑水解液稀釋液中的釩離子濃度[v1]；根據(jù)稀釋倍數(shù)，由催化劑水解液稀釋液中的釩離子濃度[v1]計(jì)算出催化劑水解液中的釩離子濃度[v]；(4)乙氧基改性的氯氧釩催化劑分子式的確定：由步驟(2)和步驟(3)中所得的催化劑水解液中釩離子的濃度[v]和氯離子的濃度[cl]計(jì)算出乙氧基改性的氯氧釩催化劑分子式(eto)mcl3-mvo，其中m的計(jì)算公式為m＝3-[cl]/[v]。本發(fā)明所述的乙氧基改性的氯氧釩催化劑分子式的分析方法，其中，步驟(1)中所述去離子水的用量優(yōu)選為20～40ml。本發(fā)明所述的乙氧基改性的氯氧釩催化劑分子式的分析方法，其中，步驟(1)中所述密閉保持的時(shí)間優(yōu)選為30～60分鐘。本發(fā)明所述的乙氧基改性的氯氧釩催化劑分子式的分析方法，其中，步驟(2)中所述催化劑水解液的取樣量優(yōu)選為10ml。本發(fā)明所述的乙氧基改性的氯氧釩催化劑分子式的分析方法，優(yōu)選適用于改性三氯氧釩催化劑分子式的分析，進(jìn)一步優(yōu)選適用于烷氧基改性三氯氧釩催化劑分子式的分析。本發(fā)明具有如下有益效果：(1)可以準(zhǔn)確確定改性釩催化劑中乙氧基含量；(2)通過本發(fā)明得出的改性催化劑分子式接近真實(shí)值；(3)目前沒有一種成型的方法可以確定改性釩催化劑中的乙氧基含量。附圖說明圖1為實(shí)施例1中確定催化劑水解液稀釋液中釩離子的濃度的工作曲線圖。具體實(shí)施方式以下對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例，下列實(shí)施例中未注明具體條件的工藝參數(shù)，通常按照常規(guī)條件。實(shí)施例1：在室溫條件下用蠕動(dòng)泵以20r/s的速度緩慢將20ml去離子水移入經(jīng)氮?dú)馓幚聿⒚荛]的150ml三角瓶中，用經(jīng)干燥處理的注射器抽取0.5ml待測(cè)改性釩催化劑，緩慢滴加到裝有去離子水的三角瓶中，滴加時(shí)間控制在1～2分鐘內(nèi)，隨著滴加的進(jìn)行，三角瓶中會(huì)有白霧升起，白霧為離解出來的hcl氣體，但是隨著時(shí)間的延續(xù)，hcl氣體會(huì)被去離子水吸收形成鹽酸溶液，觀察液體表面的氣霧情況，此時(shí)要保持密閉良好。20min后，瓶中無可視氣霧存在，此時(shí)打開瓶塞，將水解液移至250ml容量瓶中，定容，備用。在堿性滴定管中加入0.01mol/mlnaoh標(biāo)液，加入量>30ml，靜止備用。然后用10ml移液管從上述250ml容量瓶中移出10ml改性釩催化劑水解液，置于碘量瓶中，備用，如此重復(fù)取出3個(gè)水解液樣品，以確保滴定的平行性。向三只碘量瓶中分別加入1滴酚酞溶液，左手控制堿液的流量，右手輕輕搖動(dòng)碘量瓶，以確保酸堿反應(yīng)的均衡性。待碘量瓶中略顯粉色時(shí)，停止滴定，輕輕搖動(dòng)瓶子，待粉色散去，再滴入半滴堿液，輕輕搖動(dòng)瓶子，并用蒸餾水沖刷瓶壁，如瓶中粉色很快散去，繼續(xù)滴入半滴堿液，重復(fù)上述操作，待瓶中粉色不能完全散去時(shí)，標(biāo)志著本次滴定已到終點(diǎn)，記下消耗的堿液用量，如表1所示。表1滴定數(shù)據(jù)表標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：取3個(gè)100ml容量瓶，按表2所示，分別加入鋁釩混合標(biāo)準(zhǔn)溶液(其中釩離子濃度為(100±1mg/l))，并分別定容至100ml， 待用并分別定容至100ml，待用。表2標(biāo)準(zhǔn)溶液鋁釩混合標(biāo)準(zhǔn)溶液體積v/ml對(duì)應(yīng)釩離子濃度/(μg/ml)1.015.051010工作曲線的繪制：電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀在開機(jī)預(yù)熱4h后點(diǎn)火，穩(wěn)定30min，校正儀器，使儀器調(diào)至最佳工作狀態(tài)，選擇待測(cè)元素及分析波長，順序測(cè)定0μg/ml(水)；1.0μg/ml；5.0μg/ml；10μg/ml標(biāo)準(zhǔn)溶液，以釩離子濃度為橫坐標(biāo)(單位：μg/ml)，對(duì)應(yīng)的譜線強(qiáng)度為縱坐標(biāo)，繪制工作曲線，其線性回歸方程為[v1]’＝6.163479×10-3×i-0.1025682，線性相關(guān)系數(shù)r＝0.99999，其中[v1]’為待測(cè)溶液中的釩離子濃度(單位：μg/ml)，i為催化劑水解液稀釋液測(cè)得的發(fā)射光譜強(qiáng)度。另取催化劑水解液1ml，并將其稀釋1000倍，得到催化劑水解液稀釋液，在利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀繪制工作曲線的同時(shí)測(cè)定催化劑水解液稀釋液的釩元素發(fā)射光譜。根據(jù)工作曲線即可獲得催化劑水解液稀釋液中的釩離子濃度[v1]’(單位：μg/ml)，將其單位進(jìn)行換算，得催化劑水解液稀釋液中釩離子濃度[v1](單位：mol/l)為1.76×10-6mol/l。按照公式[v]＝1000[v1]，計(jì)算出催化劑水解液中釩離子的濃度[v]為1.76×10-3mol/l。由改性氯氧烷催化劑的分子式(eto)mcl3-mvo得出如下乙氧基含量的計(jì)算公式：m＝3-[cl]/[v]其中[v]-上述催化劑水解液中釩離子的濃度，mol/l；[cl]-上述催化劑水解液中的氯離子濃度，mol/l；計(jì)算出m的值為1.26，得出待測(cè)催化劑的準(zhǔn)確分子式為(eto)1.25cl1.75vo。當(dāng)前第1頁12