亞硝酸鹽傳感器的制造方法
【專利摘要】本實用新型提供了一種亞硝酸鹽傳感器，包括電極連接線、電極安裝盤、參比電極、輔助電極、工作電極、共模抑制電極以及電極激勵電路、控制電路、電極信號保護電路和電極信號處理電路，在傳感器中增設共模抑制電極，形成共模信號，并通過電極信號處理電路剔除共模信號，得到亞硝酸鹽氧化所產生的差模信號，將差模信號放大，得到所需級別的電壓信號，最后對放大后的電壓信號進行濾波并輸出。本實用新型的亞硝酸鹽傳感器能夠實現對亞硝酸鹽的測量，并在物理上對溫度、待測溶液電導率的變化和溶液中其它離子對傳感器產生的干擾進行補償而無需軟件計算，提高了測量精度和穩(wěn)定性，可實現對水體中亞硝酸鹽濃度的持續(xù)在線測量。
【專利說明】
亞硝酸鹽傳感器

【技術領域】
[0001]本實用新型屬于傳感器測量【技術領域】，尤其是涉及一種亞硝酸鹽傳感器。

【背景技術】
[0002]亞硝酸鹽是一類無機化合物的總稱，廣泛的存在于自然界和工業(yè)生產的各種水體和腌制品中，如地下水、地表水、水產養(yǎng)殖池塘、飲用水、海水、工業(yè)廢水和香腸、泡菜等。工業(yè)生產中常將其用作食品添加劑，以改善食品口味、色澤并延長其保質期。亞硝酸鹽是一種有毒物質，對人體、水生物有毒害作用。亞硝酸鹽傳感器即為測量其水溶液濃度的傳感器。當對亞硝酸鹽離子選擇性電極施加穩(wěn)定的激勵信號時，亞硝酸鹽會在電極表面發(fā)生氧化反應，而氧化反應會釋放電子，電極收集這些被釋放的電子匯集形成了電流，即形成電極的輸出信號。而反應釋放電子的速度與溶液中亞硝酸鹽的濃度成正比，由此，電極的輸出信號也與溶液中的亞硝酸鹽濃度成正比，這就是亞硝酸鹽的電化學測量原理。
[0003]隨著近幾年我國水產養(yǎng)殖和環(huán)境保護中排污控制對亞硝酸鹽檢測技術的需求，其測量方法也向著低檢出限和高精度方向不斷發(fā)展。
[0004]現用的亞硝酸鹽測量技術主要由光度法和電化學法兩種。其中光度法是通過檢測亞硝酸鹽吸光度或其與其他物質發(fā)生反應產生的化學發(fā)光、變色效應的方式來對溶液中亞硝酸鹽的濃度進行測量的。此方法大多需要使用試劑或者對溶質進行富集以提高溶液顏色變化的明顯程度。如美國專利號8003399所公開的專利使用的比色法。該方法使用亞硝酸鹽指示劑顯色的方式檢測亞硝酸鹽。然而該方法不能在線檢測，且需要消耗試劑?，F今用電化學法對亞硝酸鹽濃度進行檢測的技術多為三電極測量方式。電極的選擇性、環(huán)境溫度的變化、測量溶液電導率的變化以及其他離子的干擾等均會影響三電極測量法的準確度。本專利闡述了一種四電極式的亞硝酸鹽檢測傳感器，可以較好的減少溫度、電導率和其他離子對測量產生的不利影響，提高測量的準確性。
實用新型內容
[0005]針對現有技術中存在不足，本實用新型提供了一種能夠實現對亞硝酸鹽濃度進行準確測量且具備物理上對溫度、電導率、離子干擾進行自補償的可在線監(jiān)測的亞硝酸鹽傳感器。
[0006]本實用新型是通過以下技術手段實現上述技術目的的。
[0007]—種亞硝酸鹽傳感器，包括電極連接線、參比電極、輔助電極、工作電極、共模抑制電極、電極激勵電路、電極信號保護電路、電極信號處理電路和控制電路。所述電極激勵電路包括恒壓信號產生模塊、參比電極電勢控制模塊、輔助電極電勢控制模塊、工作電極電勢控制模塊和共模抑制電極電勢控制模塊；其中參比電極電勢控制模塊的輸入端與參比電極通過電極連接線連接，恒壓信號產生模塊的輸入端與控制電路的輸出端連接，參比電極電勢控制模塊的輸出端和恒壓信號產生模塊的輸出端分別與輔助電極電勢控制模塊的輸入端連接，輔助電極電勢控制模塊的輸出端與輔助電極通過電極連接線連接，工作電極電勢控制模塊與工作電極通過電極連接線連接，共模抑制電極電勢控制模塊與共模抑制電極通過電極連接線連接。電極信號保護電路的輸入端與控制電路的輸出端連接，電極信號保護電路的輸出端分別與工作電極和共模抑制電極通過電極連接線連接。電極信號處理電路包括共模信號剔除模塊、差模信號放大模塊、差模信號濾波模塊，其中共模信號剔除模塊的輸入端分別與工作電極和共模抑制電極通過電極連接線連接，共信號剔除模塊的輸出端與差模信號放大模塊的輸入端連接，差模信號放大模塊的輸出端與差模信號濾波模塊的輸入端連接，信號經差模信號濾波模塊的輸出端輸出，控制電路的輸出還與電極信號處理電路連接。
[0008]進一步地，所述傳感器包括電極安裝盤，在電極安裝盤的圓心處設有一個通孔，與所述圓心同心的安裝環(huán)線上設置有三個通孔，參比電極安裝于電極安裝盤的圓心處的通孔內，輔助電極、工作電極和共模抑制電極分別裝于安裝環(huán)線上的三個通孔內，輔助電極通孔到工作電極通孔的距離和輔助電極通孔到共模抑制電極通孔的距離相等。
[0009]進一步地，工作電極和共模抑制電極所用的電極連接線為屏蔽式電纜。
[0010]進一步地，所述共模抑制電極和工作電極均包括電極端蓋、電極基底、電極外覆膜，所述電極端蓋中由外到內依次為分別與屏蔽式電纜連接的外絕緣層、外屏蔽層、內絕緣層和內信號層，內信號層的一端沿電極基底的軸心向下延伸至電極基底內，在電極基底外包覆電極外覆膜。
[0011 ] 進一步地，所述工作電極為亞硝酸根離子選擇性電極，為甲殼素修飾的碳糊電極、CoMCM-41-PVA膜修飾玻碳電極或Ni/Mg/Fe三元水滑石修飾碳糊電極。
[0012]進一步地，所述共模抑制電極為鉬電極，參比電極為飽和甘汞電極，輔助電極為鉬絲電極。
[0013]進一步地，所述傳感器還包括外殼，上蓋、傳感器電纜，外殼和上蓋通過電極安裝盤螺紋連接，傳感器電纜穿過位于上蓋圓心的通孔，且在傳感器電纜和上蓋之間設置有第一密封圈，在上蓋和電極安裝盤之間設置有第二密封圈，在電極安裝盤和參比電極、輔助電極、工作電極、共模抑制電極之間均設置有第三密封圈。
[0014]進一步地，所述外殼為無底結構，在外殼上部接近電極安裝盤處設置一排氣孔，在外殼的側面設置有側面通孔。
[0015]通過在傳感器中增設共模抑制電極，形成共模信號，并通過電極信號處理電路剔除共模信號，降低傳感器對溶液溫度、電導率和其他離子的敏感度，得到較純的差模亞硝酸鹽氧化電流；使用屏蔽式電纜連接工作電極和共模抑制電極，保護電極所產生的微弱電流，抑制其流失，降低外界濕度、溫度和導線絕緣層電阻率的變化對該信號的影響；輔助電極到工作電極和共模抑制電極的距離相等，使得輔助電極與工作電極之間形成的電流和輔助電極與共模抑制電極之間形成的電流相等；輔助電極、工作電極、共模抑制電極與參比電極的距離相同，使得以參比電極為基準建立的電勢參考在其它三個電極上產生相同的效果；激勵控制電路可在不用時關閉對電極的激勵，降低功耗和電極對亞硝酸鹽的消耗，使亞硝酸鹽擴散到電極區(qū)從而達到溶液所應有的濃度；電極信號保護電路配合屏蔽線使用，以保護電極所產生的微弱電流；在安裝時使用橡膠密封墊圈使得傳感器具有防水效果，可浸入水中測量所需水深處的亞硝酸鹽含量；傳感器外殼設置的排氣孔，使傳感器浸入水中時內部氣體可以排除，防止氣體空腔的產生。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0016]圖1為本實用新型所述亞硝酸鹽傳感器的一實施例的電極系統(tǒng)示意圖。
[0017]圖2為圖1所示的亞硝酸鹽傳感器電極系統(tǒng)的仰視圖。
[0018]圖3為本實用新型所述亞硝酸鹽傳感器的電路原理圖。
[0019]圖4為共模抑制電極和工作電極的結構示意圖。
[0020]圖5為本實用新型所述亞硝酸鹽傳感器的結構示意圖。
[0021]圖6為本實用新型所述亞硝酸鹽傳感器的分解示意圖。
[0022]附圖標記說明如下:
[0023]1-電極連接線，2-電極安裝盤，3-參比電極，4-輔助電極，5-工作電極，6-共模抑制電極，7-安裝環(huán)線，8-電極激勵電路，9-控制電路，10-電極信號保護電路，11-電極信號處理電路，12-恒壓信號產生模塊,13-參比電極電勢控制模塊,14-輔助電極電勢控制模塊，15-工作電極電勢控制模塊，16-共模抑制電極電勢控制模塊，17-共模信號剔除模塊，18-差模信號放大模塊，19-差模信號濾波模塊，20-外絕緣層，21-外屏蔽層，22-內絕緣層，23-內信號層，24-電極安裝螺紋，25-電極基底，26-電極外覆膜，27-傳感器電纜，28-上蓋，29-外殼，30-排氣孔，31-第一密封圈，32-第二密封圈，33-第三密封圈，34-側面通孔。

【具體實施方式】
[0024]下面結合附圖以及具體實施例對本實用新型作進一步的說明，但本實用新型的保護范圍并不限于此。
[0025]如圖1和圖2所示，本實施例的亞硝酸鹽傳感器的電極系統(tǒng)包括:電極連接線1、電極安裝盤2、參比電極3、輔助電極4、工作電極5、共模抑制電極6和安裝環(huán)線7，在電極安裝盤2的圓心處設有一個通孔，與所述圓心同心的安裝環(huán)線7上設置有三個通孔，所述參比電極3裝于電極安裝盤2的圓心處的通孔內，輔助電極4、工作電極5和共模抑制電極6分別裝于安裝環(huán)線7上的三個通孔內，輔助電極4通孔到工作電極5通孔的距離和輔助電極4通孔到共模抑制電極6通孔的距離相等。電極連接線I用于連接電極及其激勵測量電路，其中工作電極5和共模抑制電極6所用的連接線為屏蔽式電纜。參比電極3采用飽和甘汞電極，其表面不發(fā)生電化學反應，用于采樣待測溶液的電勢；輔助電極4為鉬絲電極，與工作電極5和共模抑制電極6相配合,提供電化學反應所需電流；工作電極5,為亞硝酸根離子選擇性電極，可以是甲殼素修飾碳糊電極、Co MCM-41-PVA膜修飾玻碳電極或Ni/Mg/Fe三元水滑石修飾碳糊電極中的一種，選擇性的使亞硝酸鹽在其表面發(fā)生氧化反應，收集反應轉移的電子，形成反應電流；共模抑制電極6為鉬電極，不與亞硝酸根離子發(fā)生反應，產生工作電極5工作時的共模電流信號。
[0026]本實施例所述的工作電極5和共模抑制電極6的結構如圖4所示，均包括電極端蓋、電極基底25、電極外覆膜26，所述電極端蓋中由外到內依次為分別與屏蔽式電纜連接的外絕緣層20、外屏蔽層21、內絕緣層22和內信號層23，所述內信號層23的一端沿電極基底25的軸心向下延伸至電極基底25內。外絕緣層20用以隔絕屏蔽層和外界，外屏蔽層21用以保護內部信號層的微弱電流，內絕緣層22用以隔絕內信號層和外屏蔽層；內信號層23用來傳送電極的電流信號；電極基底25與待測溶液相接觸，傳導電子并發(fā)生電化學反應。在電極基底25外包覆電極外覆膜26，在電極外覆膜26和電極端蓋之間有電極安裝螺紋24，用以將電極固定到電極安裝盤上。
[0027]如圖5和圖6所示，本實施例的亞硝酸鹽傳感器還包括傳感器電纜27、上蓋28和外殼29，與電極連接的四根電極連接線I置于傳感器電纜27內，傳感器電纜27帶有內絲的防水連接頭，上蓋28的圓心處設有一帶有外絲的通孔，連接頭套入第一密封圈31后與上蓋28螺紋連接，以達到防水效果；外殼29和上蓋28通過第二密封圈32與電極安裝盤2螺紋連接；在電極安裝盤2和參比電極3、輔助電極4、工作電極5、共模抑制電極6之間均設置有第三密封圈33，使得傳感器浸入水中時水溶液不會浸入電極內部的接線處；在外殼29上部接近電極安裝盤2處留有排氣孔30，可使傳感器浸入水溶液時滯留在其內部的空氣流出，防止氣體空腔的產生；外殼29為無底結構，且在外殼的側面設置有側面通孔34，使得水溶液可自由流入流出其電極區(qū)域。
[0028]如圖3所示，本實施例的亞硝酸鹽傳感器的電路系統(tǒng)包括:電極激勵電路8、控制電路9、電極信號保護電路10和電極信號處理電路11。電極激勵電路8包括恒壓信號產生模塊12、參比電極電勢控制模塊13、輔助電極電勢控制模塊14、工作電極電勢控制模塊15和共模抑制電極電勢控制模塊16 ;參比電極電勢控制模塊13的輸入端與參比電極3通過電極連接線I連接，所述恒壓信號產生模塊12的輸入端與控制電路9的輸出端連接，參比電極電勢控制模塊13的輸出端和恒壓信號產生模塊12的輸出端分別與輔助電極電勢控制模塊14的輸入端連接，輔助電極電勢控制模塊14的輸出端與輔助電極4通過電極連接線I連接，工作電極電勢控制模塊15與工作電極5通過電極連接線I連接，共模抑制電極電勢控制模塊16與共模抑制電極6通過電極連接線I連接。所述電極信號保護電路10的輸入端與控制電路9的輸出端連接，電極信號保護電路10的輸出端分別與工作電極5和共模抑制電極6通過電極連接線I連接。所述電極信號處理電路11包括共模信號剔除模塊17、差模信號放大模塊18、差模信號濾波模塊19，共模信號剔除模塊17的輸入端分別與工作電極5和共模抑制電極6通過電極連接線I連接，共模信號剔除模塊17的輸出端與差模信號放大模塊18的輸入端連接，所述差模信號放大模塊18的輸出端與差模信號濾波模塊19的輸入端連接，信號經差模信號濾波模塊19的輸出端輸出，控制電路9的輸出端還與電信信號處理電路11連接。
[0029]本實施例中所述的亞硝酸鹽傳感器的工作原理及工作過程如下:
[0030]將所述傳感器置于待測亞硝酸鹽溶液中，信號通過電路接口輸入至控制電路9，控制電路9與電極激勵電路8、電極信號保護電路10和電極信號處理電路11之間連接有電源(圖中未示出)。通過電源可以控制傳感器激勵信號的開啟與關閉，關閉激勵電路的同時也將關閉電極信號保護電路10和電極信號處理電路11并可翻轉電極激勵信號，抑制電極極化的產生。
[0031]當控制電路9開啟時，恒壓信號產生模塊12產生穩(wěn)定的電壓，作為電極電勢控制的基準，參比電極電勢控制模塊13采樣水溶液的電勢，輔助電極電勢控制模塊14接收來自參比電極電勢控制模塊13和恒壓信號產生模塊12的信號，通過對輔助電極4的電勢進行控制使得水溶液的電勢即參比電極勢控制模塊13的電勢達到電路的設定值；工作電極電勢控制模塊15，用于控制工作電極5的電勢，使得其與水溶液的電勢差為電極的最佳激勵電壓；共模抑制電極電勢控制模塊16，對共模抑制電極6的電勢進行控制，使其與工作電極5的電勢相等。電極信號保護電路10以較強的驅動能力驅動工作電極5和共模抑制電極6的外屏蔽層21，使其電勢分別于相應電極的電勢相等，以防止電極微弱電流的流失。
[0032]理想情況下，工作電極5僅產生下述化學反應:
[0033]2N02>H20-2e_ — HN02+N03>H+(I)
[0034]亞硝酸根離子失去電子成為硝酸根離子，工作電極5收集這些電子匯集形成電流In，該電流表征此化學反應進行的速度，其與溶液中亞硝酸根離子的濃度有關。然而，由于選擇性電極的非理想性，導致此工作電極5處除了會發(fā)生公式(I)所述的化學反應外，還會發(fā)生如下化學反應:
[0035]Xn--me- =(2)
[0036]溶液中的其他粒子Xn-失去m個電子，形成X(n_m)-。該反應所釋放的電子亦會被工作電極5所收集，這些電子會形成電流Ix。另外，由于工作電極5與參比電極3之間，以及工作電極5與輔助電極4之間存在電勢差U和電導G，因此，工作電極5上還會產生由電勢差U和電導G所形成的電流Ie =⑶。由此，工作電極5上產生的總電流Iwk = IN+Ix+Ie，其中有用信號僅為In，而Ix受溶液中其它干擾離子的種類、濃度以及溫度的影響，Ie受溶液離子合濃度和溫度的影響，因此工作電極5所得到的電流Iwe含有兩部分干擾電流，且干擾電流受溶液中其它干擾離子的種類、濃度、溫度和離子合濃度的影響。從而，這些影響因素影響了工作電極5的測量精確度。
[0037]本實施例中，由于共模抑制電極6對亞硝酸根離子無催化氧化作用，所以公式(I)所述的反應不會發(fā)生。但公式(2)所述的反應仍然會發(fā)生，即共模抑制電極6上會產生電流Ix，而Ix同樣受溶液中其它干擾離子的種類、濃度以及溫度的影響，且其影響程度與工作電極5上Ix的影響程度是相同的。同樣的，由于電勢差U和電導G的作用，在共模抑制電極6上也會形成電流Ie，且其同樣受溶液離子合濃度和溫度的影響。由此，共模抑制電極6上形成的電流有I? = Ix+IGO所以，有Iwe-1ck = In,即用工作電極5上的電流減去共模抑制電極6上的電流即去除了由溶液中其它離子氧化和電導率產生的干擾電流，得到了由于亞硝酸根離子氧化而產生的電流，此電流即表征溶液中亞硝酸根離子的濃度水平。
[0038]從工作電極5和共模抑制電極6返回的信號輸入到共模信號剔除模塊17，共模信號剔除模塊17從工作電極5所返回的信號中減去共模抑制電極6所返回的信號，從而得到亞硝酸鹽氧化所產生的差模信號；差模信號經差模信號放大模塊18進行放大，得到所需級別的電壓信號；再經過差模信號濾波模塊19對放大的電壓信號進行濾波，最終產生一個直流電壓以反映傳感器所檢測到的亞硝酸鹽的濃度，其截止頻率設置為10Hz，以盡量剔除工頻干擾。傳感器最終由差模信號濾波模塊19產生的輸出信號為低阻信號，可直接使用二次儀表或者單片機ADC進行采樣測量，以達到自動在線監(jiān)測的目的。
[0039]所述實施例為本實用新型的優(yōu)選的實施方式，但本實用新型并不限于上述實施方式，在不背離本實用新型的實質內容的情況下，本領域技術人員能夠做出的任何顯而易見的改進、替換或變型均屬于本實用新型的保護范圍。
【權利要求】
1.亞硝酸鹽傳感器，其特征在于，包括: 電極連接線(I)、參比電極⑶、輔助電極⑷、工作電極(5)、共模抑制電極(6)、電極激勵電路(8)、電極信號保護電路(10)、電極信號處理電路(11)和控制電路(9)； 所述電極激勵電路(8)包括恒壓信號產生模塊(12)、參比電極電勢控制模塊(13)、輔助電極電勢控制模塊(14)、工作電極電勢控制模塊(15)和共模抑制電極電勢控制模塊(16)； 所述參比電極電勢控制模塊(13)的輸入端與參比電極(3)通過電極連接線⑴連接，所述恒壓信號產生模塊(12)的輸入端與控制電路(9)的輸出端連接，參比電極電勢控制模塊(13)的輸出端和恒壓信號產生模塊(12)的輸出端分別與輔助電極電勢控制模塊(14)的輸入端連接，輔助電極電勢控制模塊(14)的輸出端與輔助電極⑷通過電極連接線(I)連接，工作電極電勢控制模塊(15)與工作電極(5)通過電極連接線⑴連接，共模抑制電極電勢控制模塊(16)與共模抑制電極(6)通過電極連接線(I)連接； 所述電極信號保護電路(10)的輸入端與控制電路(9)的輸出端連接，電極信號保護電路(10)的輸出端分別與工作電極(5)和共模抑制電極(6)通過電極連接線⑴連接； 所述電極信號處理電路(11)包括共模信號剔除模塊(17)、差模信號放大模塊(18)、差模信號濾波模塊(19)，所述共模信號剔除模塊(17)的輸入端分別與工作電極(5)和共模抑制電極(6)通過電極連接線⑴連接，所述共模信號剔除模塊(17)的輸出端與差模信號放大模塊(18)的輸入端連接，所述差模信號放大模塊(18)的輸出端與差模信號濾波模塊(19)的輸入端連接，信號經差模信號濾波模塊(19)的輸出端輸出，所述控制電路(9)的輸出端還與電極信號處理電路(11)連接。
2.根據權利要求1所述的亞硝酸鹽傳感器，其特征在于: 還包括電極安裝盤(2)，在所述電極安裝盤(2)的圓心處設有一個通孔，與所述圓心同心的安裝環(huán)線(7)上設置有三個通孔，所述參比電極(3)安裝于電極安裝盤(2)的圓心處的通孔內，輔助電極(4)、工作電極(5)和共模抑制電極(6)分別裝于安裝環(huán)線(7)上的三個通孔內，輔助電極(4)通孔到工作電極(5)通孔的距離和輔助電極(4)通孔到共模抑制電極(6)通孔的距離相等。
3.根據權利要求1所述的亞硝酸鹽傳感器，其特征在于: 所述工作電極(5)和共模抑制電極(6)所用的電極連接線⑴為屏蔽式電纜。
4.根據權利要求3所述的亞硝酸鹽傳感器，其特征在于: 所述共模抑制電極(6)和工作電極(5)均包括電極端蓋、電極基底(25)、電極外覆膜(26)，所述電極端蓋中由外到內依次為分別與屏蔽式電纜連接的外絕緣層(20)、外屏蔽層(21)、內絕緣層(22)和內信號層(23)，所述內信號層(23)的一端沿電極基底(25)的軸心向下延伸至電極基底(25)內，在電極基底(25)外包覆電極外覆膜(26)。
5.根據權利要求4所述的亞硝酸鹽傳感器，其特征在于: 所述的工作電極(5)為亞硝酸根離子選擇性電極，為甲殼素修飾的碳糊電極、CoMCM-41-PVA膜修飾玻碳電極或Ni/Mg/Fe三元水滑石修飾碳糊電極。
6.根據權利要求4所述的亞硝酸鹽傳感器，其特征在于: 所述的共模抑制電極(6)為鉬電極，所述參比電極(3)為飽和甘汞電極，所述輔助電極(4)為鉬絲電極。
7.根據權利要求4所述的亞硝酸鹽傳感器，其特征在于: 還包括外殼(29)、上蓋(28)、傳感器電纜(27)，所述外殼(29)和上蓋(28)通過電極安裝盤(2)螺紋連接，傳感器電纜(27)穿過位于上蓋(28)圓心的通孔，且在傳感器電纜(27)和上蓋(28)之間設置有第一密封圈(31)，在上蓋(28)和電極安裝盤(2)之間設置有第二密封圈(32)，在電極安裝盤⑵和參比電極(3)、輔助電極(4)、工作電極(5)、共模抑制電極(6)之間均設置有第三密封圈(33)。
8.根據權利要求7所述的亞硝酸鹽傳感器，其特征在于: 所述外殼(29)為無底結構，在外殼(29)上部接近電極安裝盤(2)處設置一排氣孔(30)，在外殼(29)的側面設置有側面通孔(34)。
【文檔編號】G01N27/26GK204142677SQ201420530526
【公開日】2015年2月4日 申請日期:2014年9月15日 優(yōu)先權日:2014年9月15日
【發(fā)明者】趙德安, 趙怡龍, 孫月平, 趙宇艷 申請人:江蘇大學