光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)及其使用方法
【專(zhuān)利摘要】本發(fā)明公開(kāi)光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)及其使用方法，包括：光電催化二氧化碳還原反應(yīng)裝置、二氧化碳提供裝置和氣體定量分析檢測(cè)系統(tǒng)，反應(yīng)器主體由兩個(gè)半反應(yīng)器主體構(gòu)成，其中一個(gè)帶有光照窗口，窗口處設(shè)置密封片，兩個(gè)半反應(yīng)器通過(guò)夾緊裝置相互連接固定。所述旋蓋的兩端分別設(shè)置進(jìn)氣口和出氣口，旋蓋通過(guò)螺紋與反應(yīng)器主體連接密封，旋蓋上設(shè)置有電極銅柱分別為工作電極、對(duì)電極和參比電極提供偏壓，并且設(shè)有一個(gè)液相取樣孔。通過(guò)光照窗可以對(duì)半導(dǎo)體催化材料施加光照，以實(shí)現(xiàn)光催化過(guò)程，通過(guò)氣體定量分析檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行產(chǎn)物定量分析。本發(fā)明結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，體積小巧，實(shí)施方便，便于快速準(zhǔn)確進(jìn)行氣體定量分析檢測(cè)。
【專(zhuān)利說(shuō)明】光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)及其使用方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于光照和電解反應(yīng)【技術(shù)領(lǐng)域】以及光電化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)物分析檢測(cè)【技術(shù)領(lǐng)域】， 具體地說(shuō)，涉及一種光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)及其使用方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 近些年來(lái)，隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，資源能源的快速消耗，大氣中以CO2為主的溫室 氣體的濃度持續(xù)增加，如何穩(wěn)定控制大氣中CO2氣體濃度迅速成為研宄熱點(diǎn)。在自然界中， 植物的光合作用無(wú)處不在。從能量角度出發(fā)，綠色植物利用太陽(yáng)光能將大氣中的CO2轉(zhuǎn)化 為糖類(lèi)等有機(jī)物，同時(shí)將太陽(yáng)能轉(zhuǎn)換并存儲(chǔ)為化學(xué)能，這對(duì)開(kāi)發(fā)低能耗的CO2轉(zhuǎn)化和利用技 術(shù)具有一定的啟發(fā)。光催化反應(yīng)是利用太陽(yáng)能激發(fā)半導(dǎo)體光催化材料產(chǎn)生光生電子一空 穴，以誘發(fā)氧化--還原反應(yīng)，因此可以利用光生電子還原CO2，同時(shí)利用光生空穴氧化H2O, 以合成碳?xì)淙剂?。然而?2被還原后會(huì)生成ch4、hcooh、ch3oh等多樣復(fù)雜的產(chǎn)物，并且產(chǎn)物 的量很少，現(xiàn)有技術(shù)很難做到對(duì)其產(chǎn)物進(jìn)行有效的分離以及準(zhǔn)確可靠的檢測(cè)。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0003] 本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一套氣密性?xún)?yōu)異，體積較小，氣密性 良好，能夠施加光照、偏壓、二氧化碳以及能分析光電催化二氧化碳還原反應(yīng)性能的光電催 化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)及其使用方法。
[0004] 本發(fā)明的技術(shù)目的通過(guò)下述技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：
[0005] 光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)，包括：光電催化二氧化碳還原反應(yīng)裝 置、二氧化碳提供裝置和氣體定量分析檢測(cè)系統(tǒng)。
[0006] 所述光電催化二氧化碳還原反應(yīng)裝置，包括：反應(yīng)器主體、夾緊裝置、旋蓋和密封 片。所述反應(yīng)器主體由左半反應(yīng)器主體和右半反應(yīng)器主體組成，右半反應(yīng)器主體的一側(cè)側(cè) 壁設(shè)置光照窗口并在光照窗口外側(cè)設(shè)置密封片，右半反應(yīng)器主體的一側(cè)側(cè)壁設(shè)置有右半反 應(yīng)器連通通道，且右半反應(yīng)器連通通道和光照窗口同軸設(shè)置在右半反應(yīng)器主體的兩側(cè)；在 左半反應(yīng)器主體的側(cè)壁上且與于右半反應(yīng)器連通通道相等高度的位置上設(shè)置有左半反應(yīng) 器連通通道，左半反應(yīng)器連通通道和右半反應(yīng)器連通通道的直徑相等，且左半反應(yīng)器連通 通道和右半反應(yīng)器連通通道通過(guò)夾緊裝置進(jìn)行密閉對(duì)接密閉對(duì)接，在左半反應(yīng)器連通通道 和右半反應(yīng)器連通通道的密閉對(duì)接處設(shè)置質(zhì)子交換膜，左半反應(yīng)器主體的頂端設(shè)置有左半 反應(yīng)器瓶口內(nèi)螺紋，右半反應(yīng)器主體的頂端設(shè)置有右半反應(yīng)器瓶口內(nèi)螺紋；
[0007] 所述旋蓋分為兩個(gè)結(jié)構(gòu)大體相同的左旋蓋和右旋蓋，兩個(gè)旋蓋的下部側(cè)壁均設(shè)置 有旋蓋外螺紋，左旋蓋和右旋蓋分別通過(guò)螺紋配合與左半反應(yīng)器主體和右半反應(yīng)器主體密 封連接，兩個(gè)旋蓋上部側(cè)壁均設(shè)置有進(jìn)氣口和出氣口，出氣口用于連接氣體檢測(cè)裝置，每個(gè) 旋蓋上設(shè)置有一個(gè)貫通旋蓋的液相取樣孔，并在液相取樣孔中設(shè)置擰緊螺栓，以通過(guò)擰緊 螺栓實(shí)現(xiàn)密封；右旋蓋頂端設(shè)置有第一電極柱和第二電極柱，左旋蓋頂端設(shè)置有第三電極 柱，且第一電極柱、第二電極柱和第三電極柱分別貫穿各自旋蓋并與旋蓋密封接觸，三個(gè)電 極柱與工作電極、對(duì)電極和參比電極連接，并為工作電極、對(duì)電極和參比電極連接提供偏 壓；工作電極與右旋蓋的第二電極柱相連，參比電極與右旋蓋的第一電極柱相連，對(duì)電極與 左旋蓋的第三電極柱相連。
[0008] 所述氣體定量分析檢測(cè)系統(tǒng)，包括：檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口，檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口， 第一循環(huán)出氣口，第二循環(huán)出氣口，氣相色譜，真空壓力表，循環(huán)泵，真空泵；所述檢測(cè)系統(tǒng) 第一進(jìn)氣口和檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口分別與兩個(gè)旋蓋的出氣口密封相連，所述氣相色譜設(shè)置 有氣相色譜定量管；所述檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口和檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口通過(guò)輸氣管與氣相色 譜的氣相色譜定量管的進(jìn)氣口相連，氣相色譜定量管的出氣口通過(guò)輸氣管與三通閥的第一 閥口相連，三通閥的第二閥口通過(guò)輸氣管與真空泵相連，三通閥的第三閥口通過(guò)輸氣管與 循環(huán)泵相連，循環(huán)泵通過(guò)輸氣管分別與第一循環(huán)出氣口和第二循環(huán)出氣口，第一循環(huán)出氣 口和第二循環(huán)出氣口分別與兩個(gè)旋蓋的進(jìn)氣口密封相連；在檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口、檢測(cè)系 統(tǒng)第二進(jìn)氣口與氣相色譜定量管進(jìn)氣口相連的輸氣管上并聯(lián)真空壓力表，用來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體 系內(nèi)的氣體壓力；在檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口、檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口與真空壓力表相連的輸氣 管上設(shè)置有第一二通閥；在真空壓力表與氣相色譜定量管的進(jìn)氣口相連的輸氣管上設(shè)置有 第二二通閥；在氣相色譜定量管的出氣口與三通閥相連的輸氣管上設(shè)置有第三二通閥。
[0009] 所述二氧化碳提供裝置，包括：二氧化碳儲(chǔ)氣罐、二氧化碳提供裝置第一出氣口和 二氧化碳提供裝置第二出氣口。所述二氧化碳儲(chǔ)氣罐通過(guò)輸氣管與二氧化碳提供裝置第一 出氣口和二氧化碳提供裝置第二出氣口相聯(lián)通，且在其輸氣管上設(shè)置有第四二通閥，用于 控制二氧化碳儲(chǔ)氣罐與二氧化碳提供裝置第一出氣口和二氧化碳提供裝置第二出氣口之 間的導(dǎo)通與關(guān)閉；
[0010] 左旋蓋的進(jìn)氣口通過(guò)三通與第一循環(huán)出氣口和二氧化碳提供裝置第一出氣口密 閉相連通，右旋蓋的進(jìn)氣口通過(guò)三通與第二循環(huán)出氣口和二氧化碳提供裝置第二出氣口密 閉相連通，二氧化碳提供裝置通過(guò)三通向旋蓋的進(jìn)氣口插入氣體導(dǎo)管，從而向反應(yīng)器主體 內(nèi)電解液中鼓泡通入反應(yīng)原料氣體CO2，循環(huán)泵通過(guò)循環(huán)出氣口使整個(gè)體系內(nèi)的氣體在系 統(tǒng)中循環(huán)流動(dòng)，達(dá)到充分混合均勻的目的。
[0011] 在上述技術(shù)方案中，所述質(zhì)子交換膜為Nafion膜。
[0012] 在上述技術(shù)方案中，所述密封片與光照窗口密封設(shè)置，且密封片選擇透明材質(zhì)，例 如玻璃材質(zhì)或者石英材質(zhì)。
[0013] 在上述技術(shù)方案中，在右半反應(yīng)器主體內(nèi)設(shè)置工作電極和參比電極，工作電極與 右旋蓋的第二電極柱相連，參比電極與右旋蓋的第一電極柱相連；在左半反應(yīng)器主體內(nèi)設(shè) 置對(duì)電極，對(duì)電極與左旋蓋的第三電極柱相連。
[0014] 在上述技術(shù)方案中，所述第一電極柱、第二電極柱和第三電極柱為銅電極柱。
[0015] 在上述技術(shù)方案中，所述參比電極為Ag/AgCl參比電極。
[0016] 在上述技術(shù)方案中，所述對(duì)電極為Pt對(duì)電極。
[0017] 在上述技術(shù)方案中，所述密封片通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與右半反應(yīng)器連通通道密封連接， 外界光源透過(guò)光照窗處的密封片對(duì)半導(dǎo)體催化材料施加光照，以實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)。
[0018] 在上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)器主體材質(zhì)為玻璃。
[0019] 在上述技術(shù)方案中，所述旋蓋材質(zhì)為聚四氟乙烯。
[0020] 在上述技術(shù)方案中，所述旋蓋材質(zhì)為聚四氟乙烯，旋蓋上的液相取樣口處的擰緊 螺栓材質(zhì)為聚醚醚酮（PEEK)。
[0021] 在上述技術(shù)方案中，采用的二通閥和三通閥均為電磁閥。
[0022] 在上述技術(shù)方案中，所述真空壓力表為量程-IOOkPa--OkPa，精度為2級(jí)的數(shù)顯 壓力計(jì)。
[0023] 上述光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)的使用方法，按照下述步驟進(jìn)行：
[0024] 步驟1，將反應(yīng)電解液倒入反應(yīng)器中，將對(duì)電極、參比電極和工作電極分別與第一 電極柱、第二電極柱和第三電極柱連接，將旋蓋與反應(yīng)器通過(guò)螺紋連接密封并使對(duì)電極、參 比電極和工作電極浸沒(méi)在反應(yīng)電解液液面以下，旋緊旋蓋并密封；
[0025] 步驟2,將左旋蓋的進(jìn)氣口通過(guò)三通與第一循環(huán)出氣口和二氧化碳提供裝置第一 出氣口密閉相連通，右旋蓋的進(jìn)氣口通過(guò)三通與第二循環(huán)出氣口和二氧化碳提供裝置第二 出氣口密閉相連通，將二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)入管分別通過(guò)二氧化碳提供裝置第一出氣口和二氧 化碳提供裝置第二出氣口分別插入兩個(gè)旋蓋中并深入到反應(yīng)電解液液面以下，打開(kāi)第一二 通閥、第二二通閥、第三二通閥和三通閥，利用真空泵對(duì)對(duì)整個(gè)體系內(nèi)抽真空處理，并通過(guò) 真空壓力表檢測(cè)體系內(nèi)真空度；
[0026] 步驟3,關(guān)閉三通閥的第二閥口，向反應(yīng)電解液中鼓泡通入二氧化碳?xì)怏w，以使反 應(yīng)電解液達(dá)到飽和二氧化碳狀態(tài)并排除體系內(nèi)的空氣，停止通入二氧化碳；
[0027] 步驟4,利用外界光源通過(guò)光照窗口對(duì)反應(yīng)電解液進(jìn)行照射并利用電化學(xué)工作站 施加偏壓進(jìn)行光電催化二氧化碳還原反應(yīng)，同時(shí)保持第一、第二和第三二通閥的打開(kāi)狀態(tài) 和三通閥的第一和第二閥口的導(dǎo)通狀態(tài)，利用循環(huán)泵將左右兩個(gè)半反應(yīng)器主體中產(chǎn)生的氣 體進(jìn)行混合均勻，以使氣相色譜定量管中氣體樣品混合均勻；
[0028] 步驟5,保持第一二通閥的打開(kāi)狀態(tài)，關(guān)閉第二和第三二通閥利用氣相色譜進(jìn)行氣 體產(chǎn)物檢測(cè)；
[0029] 步驟6,待氣相色譜檢測(cè)完畢后，保持第一二通閥的打開(kāi)狀態(tài)和第二二通閥的關(guān)閉 狀態(tài)，打開(kāi)第三二通閥，關(guān)閉三通閥的第三閥口，打開(kāi)三通閥的第一和第二閥口，利用真空 泵將氣相色譜定量管中殘留氣體抽走后，關(guān)閉三通閥的第二閥口，打開(kāi)三通閥的第一和第 三閥口，打開(kāi)第二二通閥并保持第一二通閥和第三二通閥的打開(kāi)狀態(tài)，再利用循環(huán)泵將左 右兩個(gè)半反應(yīng)器主體中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行混合均勻，以使氣相色譜定量管中氣體樣品混合均 勻。
[0030] 在上述技術(shù)方案中，使用氙燈光源提供強(qiáng)度為lOOmW/cm2的AM1.5光源進(jìn)行照 射。
[0031] 在上述技術(shù)方案中，利用電化學(xué)工作站施加0. 14Vvs.Ag/AgCl的偏壓。
[0032] 在本發(fā)明的技術(shù)方案中，所述對(duì)電極為Pt對(duì)電極；所述參比電極為Ag/AgCl參比 電極；所述工作電極為在導(dǎo)電玻璃上的TiO2納米棒材料。
[0033] 在上述技術(shù)方案中，所述反應(yīng)電解液為IOOmL的0. 5MKHCCVK溶液。
[0034] 在上述技術(shù)方案中，氣相色譜定量管中殘留氣體主要是指在進(jìn)行氣相色譜檢測(cè) 時(shí)，使用的載氣和氣體產(chǎn)物。
[0035] 在上述技術(shù)方案中，所述氣相色譜載氣為氬氣，載氣流速為15mL/min，所使用的色 譜柱為T(mén)DX-Ol和5A分子篩色譜柱。
[0036] 在上述技術(shù)方案中，在反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行過(guò)程中，通過(guò)重復(fù)步驟4一6進(jìn)行氣體產(chǎn)物的 分析檢測(cè)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體產(chǎn)物的時(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。
[0037] 本發(fā)明的技術(shù)方案能夠同時(shí)提供外加電壓和光照條件，利用密封片的良好透過(guò) 性，適用于紫外、可見(jiàn)和近紅外光的光電化學(xué)反應(yīng)，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，系統(tǒng)體積小巧，實(shí)施方便，同 時(shí)可方便的與氣體檢測(cè)系統(tǒng)連接，便于快速準(zhǔn)確進(jìn)行氣體定量分析檢測(cè)。

【專(zhuān)利附圖】

【附圖說(shuō)明】
[0038] 圖1是本發(fā)明中的反應(yīng)器主體的結(jié)構(gòu)示意圖，
[0039] 圖2是本發(fā)明中的旋蓋示意圖，
[0040] 圖3是本發(fā)明中的旋蓋俯視效果圖，
[0041]圖4是本發(fā)明中的光電催化二氧化碳還原反應(yīng)裝置的使用狀態(tài)示意圖，
[0042]圖5是本發(fā)明中的氣體定量分析檢測(cè)系統(tǒng)，
[0043] 圖6是本發(fā)明中的二氧化碳提供裝置的示意圖。
[0044] 其中為左半反應(yīng)器主體，1-2為右半反應(yīng)器主體，2-1為左半反應(yīng)器瓶口內(nèi) 螺紋，2-2為右半反應(yīng)器瓶口內(nèi)螺紋，3-1為左半反應(yīng)器連通通道，3-2為右半反應(yīng)器連通通 道，4為光照窗口，5為密封片，6- 1為左旋蓋，6-2為右旋蓋，7-1為第一電極柱，7-2為第 二電極柱，7-3為第三電極柱，8-1為擰緊螺栓，8- 2為液相取樣孔，9-1為進(jìn)氣口，9-2為出 氣口，10為旋蓋外螺紋，11為外界光源，12為工作電極，13為參比電極，14為質(zhì)子交換膜， 15為對(duì)電極，16-1檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口，16-2檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口，17為真空壓力表，18-1 為第一二通閥，18-2為第二二通閥，18-3為第三二通閥，19為三通閥，20為氣相色譜，21為 氣相色譜定量管，22為循環(huán)泵，23為真空泵，24-1為第一循環(huán)出氣口，24-2為第二循環(huán)出氣 口，25-1為二氧化碳提供裝置第一出氣口，25-2為二氧化碳提供裝置第二出氣口，26為第 四二通閥，27為二氧化碳儲(chǔ)氣罐。

【具體實(shí)施方式】
[0045]下面結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0046] 結(jié)合附圖1一6所示，光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)，包括：光電催化 二氧化碳還原反應(yīng)裝置、二氧化碳提供裝置和氣體定量分析檢測(cè)系統(tǒng)。
[0047] 所述光電催化二氧化碳還原反應(yīng)裝置，包括：反應(yīng)器主體、夾緊裝置、旋蓋和密封 片；所述反應(yīng)器主體由左半反應(yīng)器主體1-1和右半反應(yīng)器主體1-2組成，右半反應(yīng)器主體的 一側(cè)側(cè)壁設(shè)置光照窗口 4并在光照窗口外側(cè)設(shè)置密封片5,右半反應(yīng)器主體的一側(cè)側(cè)壁設(shè) 置有右半反應(yīng)器連通通道3-2,且右半反應(yīng)器連通通道和光照窗口同軸設(shè)置在右半反應(yīng)器 主體的兩側(cè)；在左半反應(yīng)器主體的側(cè)壁上且與于右半反應(yīng)器連通通道相等高度的位置上設(shè) 置有左半反應(yīng)器連通通道3-1，左半反應(yīng)器連通通道和右半反應(yīng)器連通通道的直徑相等，且 左半反應(yīng)器連通通道和右半反應(yīng)器連通通道通過(guò)夾緊裝置進(jìn)行密閉對(duì)接（附圖中未標(biāo)出， 例如采用不銹鋼夾子）密閉對(duì)接，在左半反應(yīng)器連通通道和右半反應(yīng)器連通通道的密閉對(duì) 接處設(shè)置質(zhì)子交換膜14,左半反應(yīng)器主體的頂端設(shè)置有左半反應(yīng)器瓶口內(nèi)螺紋2-1，右半 反應(yīng)器主體的頂端設(shè)置有右半反應(yīng)器瓶口內(nèi)螺紋2-2 ;
[0048] 所述旋蓋分為兩個(gè)結(jié)構(gòu)大體相同的左旋蓋6-1和右旋蓋6-2,兩個(gè)旋蓋的下部側(cè) 壁均設(shè)置有旋蓋外螺紋10,左旋蓋和右旋蓋分別通過(guò)螺紋配合與左半反應(yīng)器主體和右半反 應(yīng)器主體密封連接，兩個(gè)旋蓋上部側(cè)壁均設(shè)置有進(jìn)氣口 9-1和出氣口 9-2,出氣口用于連接 氣體檢測(cè)裝置，每個(gè)旋蓋上設(shè)置有一個(gè)貫通旋蓋的液相取樣孔8-2,并在液相取樣孔中設(shè)置 擰緊螺栓8-1，以通過(guò)擰緊螺栓實(shí)現(xiàn)密封；右旋蓋頂端設(shè)置有第一電極柱7-1和第二電極柱 7-2,左旋蓋頂端設(shè)置有第三電極柱7-3,且第一電極柱、第二電極柱和第三電極柱分別貫穿 各自旋蓋并與旋蓋密封接觸，三個(gè)電極柱與工作電極、對(duì)電極和參比電極連接，并為工作電 極、對(duì)電極和參比電極連接提供偏壓；工作電極12與右旋蓋的第二電極柱相連，參比電極 13與右旋蓋的第一電極柱相連，對(duì)電極15與左旋蓋的第三電極柱相連。
[0049] 所述氣體定量分析檢測(cè)系統(tǒng)，包括：檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口，檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口， 第一循環(huán)出氣口，第二循環(huán)出氣口，氣相色譜，真空壓力表，循環(huán)泵，真空泵；所述檢測(cè)系統(tǒng) 第一進(jìn)氣口 16-1和檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口 16-2分別與兩個(gè)旋蓋的出氣口密封相連，所述氣 相色譜20設(shè)置有氣相色譜定量管21 ;所述檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口和檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口通 過(guò)輸氣管與氣相色譜的氣相色譜定量管的進(jìn)氣口相連，氣相色譜定量管的出氣口通過(guò)輸氣 管與三通閥19的第一閥口相連，三通閥的第二閥口通過(guò)輸氣管與真空泵23相連，三通閥的 第三閥口通過(guò)輸氣管與循環(huán)泵22相連，循環(huán)泵通過(guò)輸氣管分別與第一循環(huán)出氣口 24-1和 第二循環(huán)出氣口 24-2,第一循環(huán)出氣口和第二循環(huán)出氣口分別與兩個(gè)旋蓋的進(jìn)氣口密封相 連；在檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口、檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口與氣相色譜定量管進(jìn)氣口相連的輸氣管 上并聯(lián)真空壓力表17,用來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系內(nèi)的氣體壓力；在檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口、檢測(cè)系 統(tǒng)第二進(jìn)氣口與真空壓力表相連的輸氣管上設(shè)置有第一二通閥18-1 ;在真空壓力表與氣 相色譜定量管的進(jìn)氣口相連的輸氣管上設(shè)置有第二二通閥18-2 ;在氣相色譜定量管的出 氣口與三通閥相連的輸氣管上設(shè)置有第三二通閥18-3。
[0050] 所述二氧化碳提供裝置，包括：二氧化碳儲(chǔ)氣罐、二氧化碳提供裝置第一出氣口和 二氧化碳提供裝置第二出氣口。所述二氧化碳儲(chǔ)氣罐27通過(guò)輸氣管與二氧化碳提供裝置 第一出氣口 25-2和二氧化碳提供裝置第二出氣口 25-2相聯(lián)通，且在其輸氣管上設(shè)置有第 四二通閥26，用于控制二氧化碳儲(chǔ)氣罐與二氧化碳提供裝置第一出氣口和二氧化碳提供裝 置第二出氣口之間的導(dǎo)通與關(guān)閉；
[0051] 左旋蓋的進(jìn)氣口通過(guò)三通（附圖中未標(biāo)出）與第一循環(huán)出氣口 24-1和二氧化碳 提供裝置第一出氣口 25-1密閉相連通，右旋蓋的進(jìn)氣口通過(guò)三通（附圖中未標(biāo)出）與第二 循環(huán)出氣口 24-2和二氧化碳提供裝置第二出氣口 25-2密閉相連通，二氧化碳提供裝置通 過(guò)三通向旋蓋的進(jìn)氣口插入氣體導(dǎo)管，從而向反應(yīng)器主體內(nèi)電解液中鼓泡通入反應(yīng)原料氣 體CO2，循環(huán)泵通過(guò)循環(huán)出氣口使整個(gè)體系內(nèi)的氣體在系統(tǒng)中循環(huán)流動(dòng)，達(dá)到充分混合均勻 的目的。
[0052] 在上述技術(shù)方案中，所述質(zhì)子交換膜為Nafion膜。
[0053] 在上述技術(shù)方案中，所述密封片與光照窗口密封設(shè)置，且密封片選擇透明材質(zhì)，例 如玻璃材質(zhì)或者石英材質(zhì)。
[0054] 在上述技術(shù)方案中，所述第一電極柱、第二電極柱和第三電極柱為銅電極柱。
[0055] 在上述技術(shù)方案中，所述參比電極為Ag/AgCl參比電極。
[0056] 在上述技術(shù)方案中，所述對(duì)電極為Pt對(duì)電極。
[0057] 在上述技術(shù)方案中，所述密封片通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂與右半反應(yīng)器連通通道密封連接， 外界光源11透過(guò)光照窗處的密封片對(duì)半導(dǎo)體催化材料施加光照，以實(shí)現(xiàn)光催化反應(yīng)。
[0058] 在進(jìn)行使用時(shí)，先在左半反應(yīng)器連通通道和右半反應(yīng)器連通通道中間加入質(zhì)子 交換膜14,然后用不銹鋼夾子將其密閉對(duì)接固定，隨后將IOOmL的0. 5MKHCCVK溶液倒 入左右反應(yīng)器中，并且將生長(zhǎng)在FTO導(dǎo)電玻璃上的TiO2納米棒材料（依照文獻(xiàn)Fengli Su,JinlongGong,Nanoscale, 2013, 5, 9001進(jìn)行制備）作為工作電極12與右半反應(yīng)器主體 的旋蓋上的第二電極柱相連接，將Ag/AgCl參比電極13與右半反應(yīng)器主體的旋蓋上的第一 電極柱相連接，將Pt對(duì)電極15與左半反應(yīng)器主體的旋蓋上的第三電極柱相連接。
[0059] 將兩根CO2氣體導(dǎo)入管（圖中未標(biāo)出）從進(jìn)氣口分別插入兩個(gè)旋蓋中，并將CO2氣 體導(dǎo)入管深入到反應(yīng)液液面以下，并將兩個(gè)旋蓋分別與左半反應(yīng)器主體和左半反應(yīng)器主體 密封連接，再將進(jìn)氣口與CO2進(jìn)氣系統(tǒng)連接密封。左半反應(yīng)器主體和左半反應(yīng)器主體通過(guò)各 自的出氣口分別與氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)密閉連接。在反應(yīng)進(jìn)行之前，先向左半反應(yīng)器主體和 左半反應(yīng)器主體內(nèi)的反應(yīng)液內(nèi)鼓泡通入CO2氣體一定時(shí)間，使電解液達(dá)到飽和CO2以及排除 體系內(nèi)的空氣，以避免氧氮的影響，隨后停止通入CO2。然后，使用氙燈作為外界光源提供強(qiáng) 度為lOOmW/cm2的AM1. 5光源進(jìn)行照射，并且利用電化學(xué)工作站施加0. 14Vvs.Ag/AgCl的 偏壓開(kāi)始進(jìn)行反應(yīng)。
[0060] 在反應(yīng)的過(guò)程中，每隔一個(gè)小時(shí)利用氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)進(jìn)行一次產(chǎn)物氣體的分析 檢測(cè)。反應(yīng)過(guò)程中外界光源透過(guò)光照窗處的石英片（本實(shí)施例中選用石英片作為密封片， 與玻璃相比，石英片可以減少玻璃對(duì)入射光的過(guò)濾作用，能夠更好地促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行）照射 到工作電極表面，同時(shí)外界施加的電壓通過(guò)旋蓋上的銅柱電極傳導(dǎo)至工作電極，促進(jìn)反應(yīng) 的進(jìn)行。反應(yīng)過(guò)程中可打開(kāi)微量氣體循環(huán)泵，使體系內(nèi)的氣體在系統(tǒng)中循環(huán)流動(dòng)達(dá)到充分 混合均勻的目的，反應(yīng)一定時(shí)間之后可通過(guò)氣相色譜檢測(cè)系統(tǒng)對(duì)產(chǎn)物氣體進(jìn)行定量分析檢 測(cè)，液相產(chǎn)物的檢測(cè)則通過(guò)液相取樣口進(jìn)行取樣檢測(cè)。
[0061] 由于質(zhì)子交換膜隔開(kāi)左右兩側(cè)液體，并保持密封，其為體系提供氫離子，即允許氫 離子來(lái)回移動(dòng)，并阻止其他相關(guān)物質(zhì)的來(lái)回移動(dòng)，在光照的一側(cè)，通入二氧化碳發(fā)生反應(yīng)， 在這一側(cè)生成氧氣，氫離子通過(guò)設(shè)置在中間的Nafion膜進(jìn)入另一側(cè)，在通入二氧化碳的條 件下進(jìn)行反應(yīng)，生成C0、CH4(g)、CH30H、HC00H(l)等。氣相中主要定量分析檢測(cè)C0(-氧化 碳）和CH4 (甲烷），液相中主要定量分析檢測(cè)CH3OH(甲醇）和HCOOH(甲酸）。經(jīng)過(guò)5個(gè)小 時(shí)的反應(yīng)，可以檢測(cè)出每個(gè)小時(shí)CO和CH4以及CH30H的產(chǎn)量（累積量）如下表所示：
[0062]

【權(quán)利要求】
1.光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于，包括：光電催化二氧化碳 還原反應(yīng)裝置、二氧化碳提供裝置和氣體定量分析檢測(cè)系統(tǒng)； 所述光電催化二氧化碳還原反應(yīng)裝置，包括：反應(yīng)器主體、夾緊裝置、旋蓋和密封片； 所述反應(yīng)器主體由左半反應(yīng)器主體和右半反應(yīng)器主體組成，右半反應(yīng)器主體的一側(cè)側(cè)壁設(shè) 置光照窗口并在光照窗口外側(cè)設(shè)置密封片，右半反應(yīng)器主體的一側(cè)側(cè)壁設(shè)置有右半反應(yīng)器 連通通道，且右半反應(yīng)器連通通道和光照窗口同軸設(shè)置在右半反應(yīng)器主體的兩側(cè)；在左半 反應(yīng)器主體的側(cè)壁上且與于右半反應(yīng)器連通通道相等高度的位置上設(shè)置有左半反應(yīng)器連 通通道，左半反應(yīng)器連通通道和右半反應(yīng)器連通通道的直徑相等，且左半反應(yīng)器連通通道 和右半反應(yīng)器連通通道通過(guò)夾緊裝置進(jìn)行密閉對(duì)接密閉對(duì)接，在左半反應(yīng)器連通通道和右 半反應(yīng)器連通通道的密閉對(duì)接處設(shè)置質(zhì)子交換膜，左半反應(yīng)器主體的頂端設(shè)置有左半反應(yīng) 器瓶口內(nèi)螺紋，右半反應(yīng)器主體的頂端設(shè)置有右半反應(yīng)器瓶口內(nèi)螺紋；所述旋蓋分為兩個(gè) 結(jié)構(gòu)大體相同的左旋蓋和右旋蓋，兩個(gè)旋蓋的下部側(cè)壁均設(shè)置有旋蓋外螺紋，左旋蓋和右 旋蓋分別通過(guò)螺紋配合與左半反應(yīng)器主體和右半反應(yīng)器主體密封連接，兩個(gè)旋蓋上部側(cè)壁 均設(shè)置有進(jìn)氣口和出氣口，出氣口用于連接氣體檢測(cè)裝置，每個(gè)旋蓋上設(shè)置有一個(gè)貫通旋 蓋的液相取樣孔，并在液相取樣孔中設(shè)置擰緊螺栓，以通過(guò)擰緊螺栓實(shí)現(xiàn)密封；右旋蓋頂端 設(shè)置有第一電極柱和第二電極柱，左旋蓋頂端設(shè)置有第三電極柱，且第一電極柱、第二電極 柱和第三電極柱分別貫穿各自旋蓋并與旋蓋密封接觸，三個(gè)電極柱與工作電極、對(duì)電極和 參比電極連接，并為工作電極、對(duì)電極和參比電極連接提供偏壓；工作電極與右旋蓋的第二 電極柱相連，參比電極與右旋蓋的第一電極柱相連，對(duì)電極與左旋蓋的第三電極柱相連； 所述氣體定量分析檢測(cè)系統(tǒng)，包括：檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口，檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口，第一 循環(huán)出氣口，第二循環(huán)出氣口，氣相色譜，真空壓力表，循環(huán)泵，真空泵；所述檢測(cè)系統(tǒng)第一 進(jìn)氣口和檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口分別與兩個(gè)旋蓋的出氣口密封相連，所述氣相色譜設(shè)置有氣 相色譜定量管；所述檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口和檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口通過(guò)輸氣管與氣相色譜的 氣相色譜定量管的進(jìn)氣口相連，氣相色譜定量管的出氣口通過(guò)輸氣管與三通閥的第一閥口 相連，三通閥的第二閥口通過(guò)輸氣管與真空泵相連，三通閥的第三閥口通過(guò)輸氣管與循環(huán) 泵相連，循環(huán)泵通過(guò)輸氣管分別與第一循環(huán)出氣口和第二循環(huán)出氣口，第一循環(huán)出氣口和 第二循環(huán)出氣口分別與兩個(gè)旋蓋的進(jìn)氣口密封相連；在檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口、檢測(cè)系統(tǒng)第 二進(jìn)氣口與氣相色譜定量管進(jìn)氣口相連的輸氣管上并聯(lián)真空壓力表，用來(lái)監(jiān)測(cè)反應(yīng)體系內(nèi) 的氣體壓力；在檢測(cè)系統(tǒng)第一進(jìn)氣口、檢測(cè)系統(tǒng)第二進(jìn)氣口與真空壓力表相連的輸氣管上 設(shè)置有第一二通閥；在真空壓力表與氣相色譜定量管的進(jìn)氣口相連的輸氣管上設(shè)置有第 二二通閥；在氣相色譜定量管的出氣口與三通閥相連的輸氣管上設(shè)置有第三二通閥； 所述二氧化碳提供裝置，包括：二氧化碳儲(chǔ)氣罐、二氧化碳提供裝置第一出氣口和二氧 化碳提供裝置第二出氣口；所述二氧化碳儲(chǔ)氣罐通過(guò)輸氣管與二氧化碳提供裝置第一出氣 口和二氧化碳提供裝置第二出氣口相聯(lián)通，且在其輸氣管上設(shè)置有第四二通閥，用于控制 二氧化碳儲(chǔ)氣罐與二氧化碳提供裝置第一出氣口和二氧化碳提供裝置第二出氣口之間的 導(dǎo)通與關(guān)閉； 左旋蓋的進(jìn)氣口通過(guò)三通與第一循環(huán)出氣口和二氧化碳提供裝置第一出氣口密閉相 連通，右旋蓋的進(jìn)氣口通過(guò)三通與第二循環(huán)出氣口和二氧化碳提供裝置第二出氣口密閉相 連通，二氧化碳提供裝置通過(guò)三通向旋蓋的進(jìn)氣口插入氣體導(dǎo)管，從而向反應(yīng)器主體內(nèi)電 解液中鼓泡通入反應(yīng)原料氣體。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于，所 述質(zhì)子交換膜為Naf ion膜。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于，所 述密封片與光照窗口密封設(shè)置，且密封片為玻璃材質(zhì)或者石英材質(zhì)。
4. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于，所 述第一電極柱、第二電極柱和第三電極柱為銅電極柱。
5. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于，所 述參比電極為Ag/AgCl參比電極；所述對(duì)電極為Pt對(duì)電極，所述工作電極為在導(dǎo)電玻璃上 的Ti02納米棒材料。
6. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于，所 述旋蓋材質(zhì)為聚四氟乙烯，旋蓋上的液相取樣口處的擰緊螺栓材質(zhì)為聚醚醚酮。
7. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)，其特征在于，采 用的二通閥和三通閥均為電磁閥；所述真空壓力表為量程-100kPa-0kPa，精度為2級(jí)的數(shù) 顯壓力計(jì)。
8. 如權(quán)利要求1一7之一所述的光電催化二氧化碳還原反應(yīng)分析檢測(cè)系統(tǒng)的使用方 法，其特征在于，按照下述步驟進(jìn)行： 步驟1，將反應(yīng)電解液倒入反應(yīng)器中，將對(duì)電極、參比電極和工作電極分別與第一電極 柱、第二電極柱和第三電極柱連接，將旋蓋與反應(yīng)器通過(guò)螺紋連接密封并使對(duì)電極、參比電 極和工作電極浸沒(méi)在反應(yīng)電解液液面以下，旋緊旋蓋并密封； 步驟2,將左旋蓋的進(jìn)氣口通過(guò)三通與第一循環(huán)出氣口和二氧化碳提供裝置第一出氣 口密閉相連通，右旋蓋的進(jìn)氣口通過(guò)三通與第二循環(huán)出氣口和二氧化碳提供裝置第二出氣 口密閉相連通，將二氧化碳?xì)怏w導(dǎo)入管分別通過(guò)二氧化碳提供裝置第一出氣口和二氧化碳 提供裝置第二出氣口分別插入兩個(gè)旋蓋中并深入到反應(yīng)電解液液面以下，打開(kāi)第一二通 閥、第二二通閥、第三二通閥和三通閥，利用真空泵對(duì)對(duì)整個(gè)體系內(nèi)抽真空處理，并通過(guò)真 空壓力表檢測(cè)體系內(nèi)真空度； 步驟3,關(guān)閉三通閥的第二閥口，向反應(yīng)電解液中鼓泡通入二氧化碳?xì)怏w，以使反應(yīng)電 解液達(dá)到飽和二氧化碳狀態(tài)并排除體系內(nèi)的空氣，停止通入二氧化碳； 步驟4,利用外界光源通過(guò)光照窗口對(duì)反應(yīng)電解液進(jìn)行照射并利用電化學(xué)工作站施加 偏壓進(jìn)行光電催化二氧化碳還原反應(yīng)，同時(shí)保持第一、第二和第三二通閥的打開(kāi)狀態(tài)和三 通閥的第一和第二閥口的導(dǎo)通狀態(tài)，利用循環(huán)泵將左右兩個(gè)半反應(yīng)器主體中產(chǎn)生的氣體進(jìn) 行混合均勻，以使氣相色譜定量管中氣體樣品混合均勻； 步驟5,保持第一二通閥的打開(kāi)狀態(tài)，關(guān)閉第二和第三二通閥利用氣相色譜進(jìn)行氣體產(chǎn) 物檢測(cè)； 步驟6,待氣相色譜檢測(cè)完畢后，保持第一二通閥的打開(kāi)狀態(tài)和第二二通閥的關(guān)閉狀 態(tài)，打開(kāi)第三二通閥，關(guān)閉三通閥的第三閥口，打開(kāi)三通閥的第一和第二閥口，利用真空泵 將氣相色譜定量管中殘留氣體抽走后，關(guān)閉三通閥的第二閥口，打開(kāi)三通閥的第一和第三 閥口，打開(kāi)第二二通閥并保持第一二通閥和第三二通閥的打開(kāi)狀態(tài)，再利用循環(huán)泵將左右 兩個(gè)半反應(yīng)器主體中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行混合均勻，以使氣相色譜定量管中氣體樣品混合均 勻。
9. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的使用方法，其特征在于，使用氙燈光源提供強(qiáng)度為lOOmW/cm2的AM 1. 5光源進(jìn)行照射；利用電化學(xué)工作站施加0. 14V vs. Ag/AgCl的偏壓；所述反應(yīng)電解 液為100mL的0. 5M腿0)3水溶液；氣相色譜的載氣為氬氣，載氣流速為15mL/min，所使用的 色譜柱為T(mén)DX-01和5A分子篩色譜柱。
10. 根據(jù)權(quán)利要求8所述的使用方法，其特征在于，在反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行過(guò)程中，通過(guò)重復(fù) 步驟4一6進(jìn)行氣體產(chǎn)物的分析檢測(cè)，以實(shí)現(xiàn)對(duì)氣體產(chǎn)物的時(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。
【文檔編號(hào)】G01N31/10GK104483443SQ201410777273
【公開(kāi)日】2015年4月1日 申請(qǐng)日期:2014年12月15日 優(yōu)先權(quán)日:2014年12月15日
【發(fā)明者】鞏金龍, 常曉俠, 王拓, 張鵬, 張冀杰, 李盎 申請(qǐng)人:天津大學(xué)