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頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測定溶劑型木器涂料中的低沸點鹵代烴的方法

文檔序號:6243655閱讀:520來源:國知局
頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測定溶劑型木器涂料中的低沸點鹵代烴的方法
【專利摘要】本發(fā)明屬于鹵代烴檢測【技術(shù)領(lǐng)域】,具體公開了頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測定溶劑型木器涂料中的低沸點鹵代烴的方法。本發(fā)明在進行頂空進樣前將經(jīng)處理的待測樣品上清液在頂空瓶內(nèi)壁進行涂布處理,該操作保證頂空瓶內(nèi)樣品在較短時間內(nèi)完成氣化;配合氣相色譜和質(zhì)譜儀能很好的將鹵代烴以及其他組分有效分離識別,從而能測定鹵代烴各自的含量。單一鹵代烴的檢測下限為0.005%,被測物回收率90%~105%,線性相關(guān)性0.9993~0.9997,同一操作者兩次測量結(jié)果的相對偏差小于5%,不同實驗室間測試結(jié)果的相對差小于10%。該方法靈敏度高、準確度高、專屬性強、操作簡單、通用性強;具有廣泛的適用性和現(xiàn)實意義,適用于溶劑型木器涂料中的低沸點鹵代烴的常規(guī)質(zhì)量控制。
【專利說明】頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測定溶劑型木器涂料中的低沸點鹵 代烴的方法

【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鹵代烴檢測【技術(shù)領(lǐng)域】,更具體地,涉及頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測定溶 劑型木器涂料中的低沸點鹵代烴的方法。

【背景技術(shù)】
[0002] 涂料是揮發(fā)性有機化合物的第二大排放源,鹵代烴也屬于生物毒性極大的揮發(fā)性 有機化合物,現(xiàn)有對涂料中鹵代烴測定多采用國家標準GB18581-2009《室內(nèi)裝飾裝修材料 溶劑型木器涂料中有害物質(zhì)限量標準》,該標準中對溶劑型木器涂料中的鹵代烴規(guī)定了氣 相色譜電子捕獲檢測器的檢測方法,該方法采用內(nèi)標法,但是實際檢測中發(fā)現(xiàn),這樣的檢測 方法存在幾點不足:(1)電子捕獲檢測器只能對電負性物質(zhì)有響應(yīng),卻無法分辨對應(yīng)保留 時間的色譜峰是否是我們的目標物,容易造成檢測結(jié)果的假陽性;(2)內(nèi)標法的要求是內(nèi) 標物與待測目標物的響應(yīng)值應(yīng)在同一個數(shù)量級,而對于使用電子捕獲檢測器測定鹵代烴類 物質(zhì)來說,目標物分子含有的鹵族元素的個數(shù)差異會導(dǎo)致響應(yīng)值有幾何級數(shù)的差別,顯然 我們很難找到一種合適的內(nèi)標物來同時滿足這種響應(yīng)值基本一致的要求;(3)樣品在稱樣 前按施工比例混合,在操作上容易造成樣品均勻性不足,混合各個組分時也容易伴隨稀釋 溶劑的揮發(fā),進一步造成取樣缺乏代表性,這一點對于需要使用固化劑的聚氨酯類涂料也 顯得更加不容易確定,因為固化劑在混合操作時就會發(fā)生聚合作用;(4)油漆稀釋溶解后 的液體進樣,會導(dǎo)致在進樣口處殘留較多不揮發(fā)物,這些物質(zhì)會對后續(xù)樣品造成吸附,進而 導(dǎo)致樣品檢測的重復(fù)性欠佳。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中也有很多對于鹵代烴的檢測技術(shù):張偉亞等研究了頂空進樣氣質(zhì)聯(lián)用 法測定涂料中12種鹵代烴和苯系物;薛希妹等研究了溶劑型涂料中16種有害物質(zhì)的氣相 色譜-質(zhì)譜同時檢測方法。雖然現(xiàn)有技術(shù)中有上述涂料中鹵代烴檢測的相關(guān)報道,但溶劑 型木器涂料又分為多種,根據(jù)所用的樹脂類型分為聚氨酯木器涂料、硝基木器涂料、醇酸木 器涂料、酚醛木器涂料和酸固化氨基醇酸木器涂料,但針對每一種涂料,其所含的齒代烴的 含量和種類不盡相同,因此在用頂空-氣相色譜質(zhì)譜法進行不同種類涂料中鹵代烴的檢測 時,有必要針對性進行調(diào)整優(yōu)化,從而使得該方法的可操作性加強,測量準確性提高。


【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服現(xiàn)有技術(shù)中頂空-氣相色譜檢測溶劑型木器 涂料中鹵代烴所存在的技術(shù)缺陷,提供一種溶劑型木器涂料樣品的頂空進樣方法。
[0005] 本發(fā)明的另一個目的是提供一種靈敏度高、專屬性強、操作簡單、通用性強、適用 性廣的溶劑型涂料中低沸點鹵代烴(二氯甲烷、1,1 一二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1 一三氯 乙烷、1,2 -二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1,1,2 -三氯乙烷)的檢測方法。
[0006] 本發(fā)明的第三個目的是提供一種溶劑型木器涂料樣品前處理的方法。
[0007] 本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案予以實現(xiàn): 一種溶劑型木器涂料的頂空進樣方法,即將經(jīng)處理的涂料樣品靜置,取上清液于頂空 瓶內(nèi),通過上清液的自流或工具輔助,使其均勻分布在頂空瓶內(nèi)壁,去除多余上清液,封閉 頂空瓶用于頂空檢測。
[0008] 在進行頂空進樣前,需要制備符合樣品標示施工比例的混合涂料樣品。優(yōu)選地,涂 料樣品的制備方法是:取一定體積合適的稀釋劑于帶有刻度的比色管內(nèi),按照施工比例依 次稱取待測涂料各組分,在有稀釋溶劑存在的狀態(tài)下混勻涂料。
[0009] 優(yōu)選地,上述頂空進樣方法為:取一定量經(jīng)處理的涂料樣品靜置,取上清液于已 知質(zhì)量的、一定規(guī)格頂空瓶內(nèi),通過樣品上清液的自流或涂布工具輔助,使樣品上清液均勻 分布在頂空瓶內(nèi)壁。涂布完成后,頂空瓶底多余的樣品上清液由瓶口排出,瓶口用脫脂棉擦 拭干凈后再次稱重,保證頂空瓶內(nèi)壁樣品上清液涂布成膜,隨后封閉好樣品瓶用于頂空檢 測。
[0010] 更優(yōu)選地,在對涂料樣品進行稀釋處理時所述稀釋劑為乙酸丁酯、環(huán)己酮中的一 種或兩種;所述固化劑為本領(lǐng)域常用的固化劑,如甲苯二異氰酸酯TDI、六亞甲基異氰酸酯 HDI、或二苯基甲烷二異氰酸酯MDI的預(yù)聚物。所述主劑為成膜物質(zhì)和少量稀釋溶劑,有顏 色的則混有金屬或有機色料。
[0011] 上述經(jīng)處理的涂料樣品的制備方法為:取一定體積的稀釋劑于帶有刻度的比色 管內(nèi),按照施工比例依次稱取固化劑和/或稀釋溶劑與涂料,在漩渦混合器上混合均勻,凈 置一段時間后取上清液待分析,所述稀釋溶劑為天那水或香蕉水。
[0012] 如何進行樣品的制備和采用何種有效的進樣方法被一致認同為是氣相色譜成功 分析的關(guān)鍵因素,本發(fā)明為了達到準確且靈敏的檢測涂料中的鹵代烴的目的,對待測涂料 樣品進行了改進取樣方式,首先是如何得到可重現(xiàn)并且具有代表性的用于頂空氣相檢測的 涂料樣品,現(xiàn)有技術(shù)中對于涂料樣品,常會采用合適的稀釋劑對其稀釋以方便檢測,其常用 的稀釋劑有硅油、乙腈、乙酸乙酯等,但對于不同種類的涂料,需要選擇不同的稀釋劑,稀釋 劑是否能充分溶解目標涂料對分析檢測結(jié)果有較大影響,本發(fā)明針對不同的涂料,將涂料 與不同稀釋劑進行混合,以期獲得最好分散稀釋效果的用于分析檢測涂料樣品。
[0013] 其次對于涂料樣品的進樣方法也需要作很多考慮,因涂料本身的性質(zhì),使得它區(qū) 別于一般的固定或液體物質(zhì),在進行頂空進樣時,需要格外小心,現(xiàn)有技術(shù)中對于涂料樣品 也像常規(guī)樣品一樣取一定量在頂空瓶后就開始檢測分析,這種操作不僅使待檢測物中被氣 化的含量變少,還會增加檢測時間和檢測成本,導(dǎo)致檢測結(jié)果偏差較大,而本發(fā)明在現(xiàn)有技 術(shù)的基礎(chǔ)上優(yōu)化了取樣的流程,使得取樣操作更為簡便合理、所取樣品也具有更好的代表 性;同時考慮到涂料樣品的延展性和涂布性,將涂料樣品加入頂空瓶后進行涂布,使得涂料 樣品在頂空瓶中均勻分散,這種涂布操作有利于樣品中揮發(fā)性有機物在頂空瓶內(nèi)的釋放, 使得檢測結(jié)果更準確。
[0014] 提供頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測定溶劑型木器涂料中的低沸點鹵代烴的方法,包 括以下步驟: 51. 試樣處理:取一定體積的稀釋劑于比色管內(nèi),按照施工比例依次稱取待測涂料各 組分并混合均勻; 52. 頂空進樣:將Sl獲得的混合物靜置,取上清液于頂空瓶內(nèi),通過樣品上清液的自 流或工具輔助,使樣品上清液均勻分布在頂空瓶內(nèi)壁,去除多余樣品上清液封閉頂空瓶; S3.樣品測定:采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜法,其中: 頂空條件為:頂空平衡溫度80?120°C,平衡10?20min,取樣針100?125°C,傳輸 線溫度為120?135°C ; 氣相色譜條件為:色譜柱為5%苯基/95%甲基硅氧烷毛細管柱,30m X0. 25mm X0. 25Mm, 柱箱采用程序升溫;初始溫度30°C保持12min,再以10°C /min升溫至150°C保持2min, 30°C /min升溫至180°C保持Imin ;進樣方式為分流進樣,分流比為1?2 :1,進樣口溫度 120?150°C ;進樣時間I. 5min ;載氣為高純氦氣;定量環(huán)體積Iml ;載氣流速:10?20ml/ min ; 質(zhì)譜條件為:電尚方式為電子轟擊電尚源,轟擊能力為70eV ;尚子源溫度230 C ;四級 桿溫度150°C ;GC-MS接口溫度250°C ;檢測模式為選擇離子監(jiān)測。
[0015] 優(yōu)選地,步驟Sl為取一定體積合適的稀釋劑于帶有刻度的比色管內(nèi),按照施工比 例依次稱取待測涂料各組分,定容至刻度后再次稱重,在漩渦混合器上混合均勻;這種操作 能夠使涂料各組分在空氣中暴露的時間盡量縮短,確保所取樣品的代表性,也降低可相互 聚合的組分進行反應(yīng)的速率。
[0016] 上述檢測時,樣品頂空瓶經(jīng)加熱后,揮發(fā)出稀釋溶劑和鹵代烴,氣化后的待測樣品 隨惰性載氣進入氣相色譜儀中,經(jīng)色譜柱分離后用質(zhì)譜儀測定,以選擇離子定量。每種鹵代 烴選擇3個定性離子,其中包含一個定量離子。
[0017] 優(yōu)選地,Sl具體為取一定體積量的稀釋劑于帶有刻度的比色管內(nèi),按照施工比例 依次稱取待測涂料等各組分,定容至刻度后再次稱重,在漩渦混合器上混合均勻。
[0018] 優(yōu)選地,S2具體為取一定量的Sl混合物上清液置于已知質(zhì)量的20ml規(guī)格頂空瓶 內(nèi),通過樣品上清液的自流或涂布工具輔助,使樣品上清液均勻分布在頂空瓶內(nèi)壁。涂布完 成后,頂空瓶底多余的樣品上清液由瓶口排出,瓶口用脫脂棉擦拭干凈后再次稱重,隨后封 閉好樣品瓶。
[0019] 本發(fā)明使用已知濃度的二氯甲烷、1,1 一二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1 一三氯乙 烷、1,2 -二氯乙烷、四氯化碳、三氯乙烯、1,1,2 -三氯乙烷標準混合溶液,按照上述樣品 頂空進樣程序,將其引入氣相色譜_質(zhì)譜儀,記錄被測化合物的保留時間,通過對比被測化 合物的標準保留時間和特征離子豐度比來確定是否存在該化合物,再繪制標準曲線通過選 擇離子進行定量。
[0020] 需要說明的是,采用本發(fā)明上述方法可以測定任意一種低沸點鹵代烴。
[0021] 對于不同種類的涂料,其檢測方法中的檢測參數(shù),如所選用的稀釋劑、頂空平衡溫 度、平衡時間等相互影響,最終決定了檢測結(jié)果差異顯著,具體的對于聚氨酯涂料,其檢測 參數(shù)可以參考實施例1,對于硝基涂料,其檢測參數(shù)可以參考實施例2,對醇酸涂料,其檢測 參數(shù)可以參考實施例3。
[0022] 與現(xiàn)有技術(shù)相比,本發(fā)明的有益效果: 本發(fā)明首先提供了一種涂料樣品的制樣方法,即按照施工比例依次稱取待測涂料各 組分于已添加稀釋劑的刻度比色管內(nèi),避免了國標所表述的混勻樣品操作時,必然伴隨的 溶劑揮發(fā)所導(dǎo)致的均勻性和重復(fù)制樣無法保證一致性的缺陷;選用乙酸丁酯和環(huán)己酮為 稀釋劑,乙酸丁酯、環(huán)己酮的色譜峰與各目標峰分離良好,從而避免出峰時間較寬的溶劑峰 的干擾;本發(fā)明在進行頂空-氣相色譜之前將待測樣品在頂空瓶內(nèi)壁進行涂布處理,這種 操作方法有效改善了頂空瓶內(nèi)樣品揮發(fā)條件,保證頂空瓶內(nèi)樣品在較短時間內(nèi)完成氣化, 改善普通氣液平衡頂空法需要較長時間穩(wěn)定的不足;采用頂空進樣,可避免水份、高沸點 物或非揮發(fā)性物質(zhì)對分析柱造成超載和污染問題,也有利于降低氣相色譜-質(zhì)譜儀的維護 和使用成本。本發(fā)明能很好的將鹵代烴以及其他組分有效分離識別,從而能測定鹵代烴 各自的含量。單一鹵代烴的檢測下限為0. 005%,被測物回收率90%?105%,線性相關(guān)性 0. 9993、. 9997,同一操作者兩次測量結(jié)果的相對偏差小于5%,不同實驗室間測試結(jié)果的相 對差小于10%。同時該發(fā)明中鹵代烴檢測圖譜假陽性可清晰判定,樣品檢測重復(fù)性好,選擇 離子定量準確,頂空-氣相色譜質(zhì)譜儀通用性強,因此該發(fā)明具有廣泛的適用性和現(xiàn)實意 義。

【專利附圖】

【附圖說明】
[0023] 圖1為二氯甲烷、1,1 一二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1 一三氯乙烷、1,2 -二氯乙 烷、四氯化碳、三氯乙烯、1,1,2 -三氯乙烷標準混合溶液的總離子流圖;色譜峰順序從左 到右依次為二氯甲烷、1,1 一二氯乙烷、三氯甲烷、1,1,1 一三氯乙烷、1,2-二氯乙烷、四 氣化碳、二氣乙稀、1,1,2 -二氣乙燒; 圖2為實施例1所述不同處理試樣測得1,1-二氯乙烷含量與頂空平衡時間趨勢圖,其 中橫坐標為平衡時間,單位min ;縱坐標為測試結(jié)果含量,單位% ; 圖3為實施例2所述不同處理試樣測得二氯甲烷含量與頂空平衡時間趨勢圖;其中,橫 坐標為平衡時間,單位min ;縱坐標為測試結(jié)果含量,單位%。

【具體實施方式】
[0024] 下面通過說明書附圖和具體實施例對本發(fā)明進一步具體描述。本發(fā)明的設(shè)計思想 或同類物質(zhì)的簡單替代屬于本發(fā)明的保護范圍。下述所使用的實驗方法若無特殊說明,均 為本【技術(shù)領(lǐng)域】現(xiàn)有常規(guī)的方法,所使用的配料或材料,如無特殊說明,均為通過商業(yè)途徑可 得到的配料或材料。
[0025] 實施例1聚氨酯涂料中鹵代烴的測定 樣品施工比例為主劑(主漆):固化劑(TDI):稀釋溶劑(天那水)=1:0. 5:0. 5 (質(zhì)量比)。 取25ml具塞比色管,加入約5g (精確到0. lmg,下同)乙酸丁酯,依施工比例依次稱取主漆、 TDI和天那水各組分,共計5g樣品?;旌衔镉娩鰷u混合器混合并靜置,用吸管取上清液轉(zhuǎn)移 至潔凈的20ml規(guī)格頂空瓶內(nèi),通過旋轉(zhuǎn)頂空瓶使樣品上清液自流涂布到頂空瓶內(nèi)壁,多余 樣品上清液由瓶口排出,隨即密封頂空瓶。頂空瓶涂布前后的質(zhì)量差為二次取樣質(zhì)量〇. 2g (定義為1#樣)、直接取上述混勻樣O.lg (2#樣)、0.5g (3#樣)、1.0g (4#樣)置于頂空瓶 底、按照GB 18581-2009附錄B測試樣(5#樣)。上述測試樣均平行測試兩次,計算平均值 與偏差。
[0026] 將制好的頂空瓶用于頂空-氣相色譜質(zhì)譜,頂空_氣相色譜質(zhì)譜儀工作條件如 下: (a)頂空平衡溫度 80 °C,依次平衡 10min、20min、30min、40min、50min、60min,取樣針 100°C,傳輸線溫度為120°C,載氣為高純氦氣;定量環(huán)體積Iml ;載氣流速20ml/min。
[0027] (b)氣相色譜進樣口溫度120°C ;進樣時間I. 5min ;分流比1 :1。
[0028] (c)色譜柱:30mX 0. 25mmX 0. 25Mm的毛細管色譜柱,5%苯基/95%甲基硅氧烷毛 細柱;載氣流量I. OOml/min (恒定流量)。
[0029] (d)柱溫:初始溫度30°C保持12min,再以10°C /min升溫至150°C保持2min,30°C / min升溫至180 °C保持Imin。
[0030] (e)電子轟擊電離源:70eV。
[0031] (f)離子源溫度:230°C。
[0032] (g)四級桿溫度:150°C。
[0033] (h ) GC-MS 接 口溫度:250 °C。
[0034] (i)選擇離子檢測:每種鹵代烴選擇3個定性離子,其中包含一個定量離子,鹵代 烴監(jiān)測離子參見表1 (本發(fā)明所述檢測的目標物-低沸點鹵代烴包括但不限于表1中所述 化合物)。

【權(quán)利要求】
1. 一種溶劑型木器涂料的頂空進樣方法,其特征在于,將經(jīng)處理的涂料樣品靜置,取上 清液于頂空瓶內(nèi),通過上清液的自流或工具輔助,使其均勻分布在頂空瓶內(nèi)壁,去除多余上 清液,封閉頂空瓶用于頂空檢測。
2. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的頂空進樣方法,其特征在于,取一定量經(jīng)處理的涂料樣品靜 置,取上清液于頂空瓶內(nèi),通過樣品上清液的自流或涂布工具輔助,使樣品上清液均勻分布 在頂空瓶內(nèi)壁,涂布完成后,頂空瓶底多余的樣品上清液由瓶口排出,瓶口用脫脂棉擦拭干 凈后再次稱重,保證頂空瓶內(nèi)壁樣品上清液涂布成膜,隨后封閉好樣品瓶用于頂空檢測。
3. 根據(jù)權(quán)利要求1所述的頂空進樣方法,其特征在于,所述涂料樣品的處理方法為,取 一定體積的稀釋劑于比色管內(nèi),按照施工比例依次稱取待測涂料各組分并混合均勻。
4. 根據(jù)權(quán)利要求3所述的頂空進樣方法,其特征在于,所述稀釋劑為乙酸丁酯、環(huán)己酮 中的一種或兩種。
5. 頂空-氣相色譜質(zhì)譜法測定溶劑型木器涂料中的低沸點鹵代烴的方法,其特征在 于,包括以下步驟:
51. 試樣處理:取一定體積的稀釋劑于比色管內(nèi),按照施工比例依次稱取待測涂料各 組分并混合均勻;
52. 頂空進樣:將S1獲得的混合物靜置,取上清液于頂空瓶內(nèi),通過樣品上清液的自 流或工具輔助,使樣品上清液均勻分布在頂空瓶內(nèi)壁,去除多余樣品上清液封閉頂空瓶;
53. 采用頂空-氣相色譜質(zhì)譜法對位于封閉頂空瓶中樣品上清液進行檢測。
【文檔編號】G01N30/88GK104359997SQ201410534867
【公開日】2015年2月18日 申請日期:2014年10月11日 優(yōu)先權(quán)日:2014年10月11日
【發(fā)明者】趙歷, 陳燕文, 賴毅東, 莫少芳, 王麗珊 申請人:廣東省東莞市質(zhì)量監(jiān)督檢測中心
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