一種固體樣品中重金屬元素檢測(cè)的前處理方法及其應(yīng)用的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開(kāi)了一種固體樣品中重金屬元素檢測(cè)的前處理方法及其應(yīng)用。所述前處理方法主要包括預(yù)消解階段、混酸消解階段和H2O2消解階段、趕酸和定容五個(gè)步驟，其中預(yù)消解階段采用硝酸對(duì)樣品進(jìn)行初步分解；混酸消解階段使用硝酸、高氯酸及氫氟酸使樣品進(jìn)一步分解，是該方法中主要步驟；H2O2解階段中使用H2O2對(duì)樣品進(jìn)行最終消解。本發(fā)明可廣泛應(yīng)用于土壤、污泥、湖底沉積物等固體樣品重金屬檢測(cè)的前處理，具有適用范圍廣，重金屬回收率高，操作簡(jiǎn)單易行等優(yōu)點(diǎn)。
【專利說(shuō)明】—種固體樣品中重金屬元素檢測(cè)的前處理方法及其應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于環(huán)境監(jiān)測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種固體樣品中重金屬元素檢測(cè)的前處理方法及其應(yīng)用。
【背景技術(shù)】
[0002]近年來(lái)，在我國(guó)經(jīng)濟(jì)飛速發(fā)展和人們生活水平極大提高的同時(shí)，我國(guó)的環(huán)境狀況卻日益惡化，不僅嚴(yán)重影響了我國(guó)改革開(kāi)放成果，并對(duì)廣大人民群眾的身體健康造成嚴(yán)重威脅。隨著人們環(huán)保意識(shí)的逐漸增強(qiáng)，要求改善環(huán)境、治理污染的呼聲越來(lái)越大。為了治理污染、改善環(huán)境我國(guó)政府出臺(tái)了一系列的環(huán)保法規(guī)和政策，取得了很好的效果。但在諸如土壤、湖底沉積物等本底重金屬含量測(cè)量以及煤、污泥、爐渣等由于焚燒、填埋等引起的重金屬污染防治方面還缺乏相應(yīng)的監(jiān)測(cè)手段和技術(shù)儲(chǔ)備，急需開(kāi)發(fā)。對(duì)于土壤等固體的重金屬污染防治，首先需解決的問(wèn)題是固體樣品中重金屬種類和濃度的準(zhǔn)確測(cè)量，采樣的測(cè)量?jī)x器主要包括:火焰原子吸收分光光度計(jì)、電感耦合等離子發(fā)射光譜儀、電感耦合等離子質(zhì)譜儀等。但是上述儀器僅限于測(cè)量溶液中的重金屬含量，因此固體樣品在測(cè)定之前必須進(jìn)行前處理轉(zhuǎn)化為液體樣品。這一前處理過(guò)程較為復(fù)雜，是決定固體樣品重金屬檢測(cè)精度的控制步驟。
[0003]目前國(guó)內(nèi)現(xiàn)有的固體樣品重金屬檢測(cè)前處理方法主要有兩種，具體如下:
[0004]I)有關(guān)空氣及廢氣監(jiān)測(cè)分析方法中有關(guān)測(cè)量顆粒物中重金屬Cd、N1、Sn、As等重金屬含量測(cè)定過(guò)程中，所用的前處理方法為:將樣品濾筒剪碎(勿使塵粒抖落)，置于150mL錐形瓶中，加30mL硝酸溶液，5mL高氯酸，瓶口插入一小漏斗，于電熱板上加熱至微沸，保持微沸2h。稍冷，再加入硝酸，繼續(xù)加熱微沸至近干。如果樣品消解不完全，可加入少量硝酸繼續(xù)加熱至樣品顏色變淺。冷卻，加入少量水，用定量濾紙過(guò)濾，用水洗滌錐形瓶、濾渣數(shù)次，合并洗滌液和濾液，加熱濃縮至近干，稍冷，加入5mL鹽酸溶液(1+1 )，加熱至黃褐色煙冒盡，冷卻后轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，即為樣品溶液。
[0005]2) 土壤中Cu、Zn、Fe、Mn、Ca、Mg、N1、Pb、Cd等重金屬的測(cè)定過(guò)程中，現(xiàn)有的消解方法為:稱取0.2-0.5g (精確到0.0002g)試樣于50mL的聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕后加入IOmL的鹽酸(優(yōu)級(jí)純),于通風(fēng)櫥內(nèi)的電熱板上低溫加熱,使樣品初步分解,待蒸發(fā)至約3mL左右時(shí)，取下稍冷，然后加入5mL硝酸(優(yōu)級(jí)純)、5mL氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)、3mL高氯酸(優(yōu)級(jí)純)，蓋上蓋子后置于電熱板上中溫加熱Ih左右，開(kāi)蓋繼續(xù)加熱除硅，為了達(dá)到較好的飛硅效果應(yīng)經(jīng)常搖動(dòng)坩堝。當(dāng)加熱至冒濃厚的高氯酸白煙時(shí)，加蓋，使黑色有機(jī)碳化物分解。待坩堝壁上的黑色有機(jī)物消失后，開(kāi)蓋，驅(qū)趕白煙并蒸至內(nèi)容物至粘稠狀。視消解情況，可再補(bǔ)加3mL硝酸(優(yōu)級(jí)純)、3mL氫氟酸(優(yōu)級(jí)純)、ImL高氯酸(優(yōu)級(jí)純)，重復(fù)以上消解過(guò)程。當(dāng)白煙再次冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀時(shí)，取下稍冷，用水沖洗內(nèi)壁及坩堝蓋，并加入ImL稀硝酸溶液溫?zé)崛芙鈿堅(jiān)?。然后全量轉(zhuǎn)移至50mL容量瓶中，冷卻后定容至標(biāo)線，待測(cè)。上述方法的步驟較多，樣品消解的時(shí)間長(zhǎng)、殘留率大，分析結(jié)果的準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性一般。
【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]為解決現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)和不足之處，本發(fā)明的首要目的在于提供一種固體樣品中重金屬元素檢測(cè)的前處理方法，提高了固體樣品的消解速度和檢測(cè)分析結(jié)果的準(zhǔn)確性。
[0007]本發(fā)明的另一目的在于提供上述固體樣品中重金屬元素檢測(cè)的前處理方法的應(yīng)用。
[0008]為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案:
[0009]一種固體樣品中重金屬元素檢測(cè)的前處理方法，包括以下步驟:
[0010](I)預(yù)消解階段:稱取固體樣品0.2000±0.0500g置于聚四氟乙烯坩堝中，然后加入5?IOmL硝酸，加蓋并加熱至180?240°C，消煮2?6h ;
[0011](2)混酸消解階段:步驟(I)的預(yù)消解階段結(jié)束后，開(kāi)蓋，并加入6?14mL混酸A，然后加蓋，于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板加熱至220?260°C消煮12?24h ；
[0012](3)H2O2消解階段:步驟(2)的混酸消解階段結(jié)束后，開(kāi)蓋，加入3?7mLH202，然后加蓋，于180?240°C加熱I?4h，杯壁不見(jiàn)灰黑色有機(jī)物粘附；
[0013](4)趕酸:步驟(3)的H2O2消解階段結(jié)束后，開(kāi)蓋，然后在140?180°C下飛硅，至溶液體積小于ImL ；
[0014](5)定容:用2%(v/v)的硝酸溶液將步驟(4)趕酸后的坩堝內(nèi)的殘留物溶解、定容，即可得到待測(cè)溶液。
[0015]優(yōu)選的，步驟(I)所述的聚四氟乙烯坩堝容量為50mL，加入的硝酸為優(yōu)級(jí)純硝酸，
質(zhì)量百分比濃度65%?68%。
[0016]優(yōu)選的，步驟(I)所述的固體樣品包括土壤、污泥、湖底沉積物、煤和爐渣中的一種。
[0017]優(yōu)選的，步驟(2)所述的混酸A是體積比為3:7?7:3的混酸B和氫氟酸；所述混酸B是體積比為1:4的硝酸和高氯酸，其中氫氟酸的質(zhì)量百分比濃度不低于40%，高氯酸的質(zhì)量百分比濃度為70%?72%，硝酸質(zhì)量百分比濃度為65%?68%。
[0018]在具體的使用過(guò)程中，根據(jù)不同樣品的性質(zhì)可以適當(dāng)?shù)恼{(diào)整(硝酸+高氯酸):氫氟酸的比例，可以減少甚至不使用氫氟酸，但(硝酸+高氯酸)的使用量不低于3mL，否則試樣消解不完全。
[0019]優(yōu)選的，步驟(3)所述的H2O2的質(zhì)量百分比濃度為30%。
[0020]上述固體樣品中重金屬元素檢測(cè)的前處理方法在檢測(cè)分析固體樣品重金屬As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、N1、Pb、Sn、Tl 或 Zn 含量中的應(yīng)用。
[0021]本發(fā)明的原理為:本發(fā)明中固體樣品消解分成預(yù)消解、混酸消解及H2O2消解三個(gè)階段，其中預(yù)消解階段使用HNO3，主要用于分解樣品中的有機(jī)物質(zhì)，降低之后消解的難度，同時(shí)防止下一消解階段含有機(jī)物質(zhì)較多的固體樣品在與高氯酸劇烈反應(yīng)；混酸消解階段主要針對(duì)的是樣品中較難分解的物質(zhì)，其中硝酸與高氯酸以1:4的比例混合，具有強(qiáng)氧化性，能氧化分解樣品經(jīng)預(yù)消解后殘留的有機(jī)物質(zhì)，HF作為溶解硅酸鹽的最佳溶劑，能破壞硅的晶體結(jié)構(gòu)，釋放其中重金屬，當(dāng)有氧化劑(如硝酸)存在時(shí)，硅與氫氟酸溶液發(fā)生反應(yīng)，反應(yīng)方程如下:
[0022]3 S i +4HN03+18HF=3H2 S i F6+4N0+8H20
[0023]由于硝酸與固體樣品反應(yīng)時(shí)會(huì)有NO2釋放，溶解在消解液中呈現(xiàn)黃色、甚至棕黃色，且高氯酸與有機(jī)質(zhì)反應(yīng)產(chǎn)生Cr，CF與no3_反應(yīng)生成Cl2溶于消解液中也呈現(xiàn)黃色，反應(yīng)方程如下:
[0024]3Cr+N03>H+=Cl2+H20+N0Cl
[0025]H2O2消解階段的主要目的降低消解液的色度，一方面H2O2受熱分解產(chǎn)生02，生成多豐富的小氣泡將消解液中NO2與Cl2帶出，降低消解液的色度；另一方面使用在消解最終階段中使用H2O2能提高消解時(shí)的壓強(qiáng)，進(jìn)一步消解液體中殘余的有機(jī)物，從而降低消解液的色度與濁度，減小測(cè)量過(guò)程中基體效應(yīng)與空白本底等影響。
[0026]本發(fā)明根據(jù)不同樣品本身性質(zhì)與組分的不同，改變各消解階段酸的用量，可以達(dá)到一個(gè)較好的重金屬元素檢測(cè)前處理效果。
[0027]相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)及有益效果:
[0028](I)相比于現(xiàn)有兩種固體樣品重金屬檢測(cè)前處理方法，本發(fā)明能夠消解固體的種類較多，不僅限于石英濾筒上的少量顆粒物或土壤，還可用于水體沉積物、污泥、煤等固體樣品重金屬檢測(cè)的前處理，且消解完全，重現(xiàn)性好。
[0029](2)相比于現(xiàn)有兩種固體樣品重金屬檢測(cè)前處理方法，本發(fā)明每一消解階段所用時(shí)間明確，在實(shí)際操作中容易控制。
[0030](3)相比于現(xiàn)有兩種固體樣品重金屬檢測(cè)前處理方法，本發(fā)明使用硝酸初步分解樣品，同時(shí)不使用高氯酸，一方面硝酸的濃度較高，氧化性強(qiáng)，可以較快分解樣品中的有機(jī)質(zhì)，另一方面避免消解初期高氯酸與樣品劇烈反應(yīng)造成樣品損失。
[0031](4)本發(fā)明中的趕酸步驟能較為徹底的趕除剩余酸，同時(shí)保證消解過(guò)程中重金屬?zèng)]有明顯的損失，而現(xiàn)有方法中有關(guān)趕酸以“蒸至近干”、“白煙再次冒盡且內(nèi)容物呈粘稠狀時(shí)”為終點(diǎn)，即趕酸至消解樣品呈半固體濕鹽狀態(tài)，這樣的操作對(duì)實(shí)驗(yàn)員的經(jīng)驗(yàn)與熟練程度要求較高，一旦消解到溶液干涸，消解液的重金屬損失較大，影響到結(jié)果的準(zhǔn)確性與重現(xiàn)性；而趕酸不充分，消解液中的氫氟酸會(huì)腐蝕電感耦合等離子體質(zhì)譜儀或電感耦合發(fā)射光譜儀的進(jìn)樣系統(tǒng)，不利于重金屬的檢測(cè)。
[0032](5)本方法消解較為徹底，且無(wú)殘?jiān)亟饘贆z測(cè)的重現(xiàn)性較好，同時(shí)消解裝置較為簡(jiǎn)單。
[0033](6)本發(fā)明操作步驟簡(jiǎn)單、適用范圍廣，可廣泛應(yīng)用于土壤、湖底沉積物、煤、爐渣、污泥等固體樣品中多種重金屬含量分析的前處理，重金屬分析準(zhǔn)確度高、重現(xiàn)性好。
【具體實(shí)施方式】
[0034]下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)的描述，但本發(fā)明的實(shí)施方式不限于此。以下實(shí)施例中所述的質(zhì)量濃度均為質(zhì)量百分比濃度。
[0035]實(shí)施例1
[0036](I)預(yù)消解階段:稱取0.2000g 土壤樣品(土壤成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)GBW07410)于50mL聚四氟乙烯坩堝中；向聚四氟乙烯坩堝中加入IOmL硝酸(優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量濃度65%)，力口蓋，于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板上240°C下消煮4h，使土壤樣品初步分解；
[0037](2)混酸消解階段:土壤預(yù)消解結(jié)束后，開(kāi)蓋，向聚四氟乙烯乙烯坩堝中加入混酸AlOmL,加蓋，于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板上220°C，消煮16h ;所述的混酸A為體積比為1:1的混酸B和氫氟酸；所述混酸B為體積比為1:4的硝酸和高氯酸，所用硝酸、高氯酸、氫氟酸均為優(yōu)級(jí)純?cè)噭?，質(zhì)量濃度分別為65%、70%和40% ；
[0038](3)H2O2消解階段:土壤消解基本完全后，開(kāi)蓋，加入3mLH202 (優(yōu)級(jí)純，質(zhì)量濃度為30%)，加蓋，于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板上180°C，加熱2h，至消解液透明無(wú)色，杯壁不見(jiàn)灰黑色有機(jī)物粘附；
[0039](4)趕酸:開(kāi)蓋，在160°C下飛硅，至溶液體積小于ImL ；
[0040](5)定容:用2% (v/v)硝酸溶液將坩堝內(nèi)的殘留物質(zhì)溶解，并用同樣濃度的硝酸溶液定容，待測(cè)。
[0041 ] 定容體積的大小對(duì)重金屬測(cè)量影響較小可忽略，在本發(fā)明實(shí)施例中，定容體積為25ml。
[0042]用電感f禹合等離子質(zhì)譜儀對(duì)土壤樣品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、N1、Pb、
Sn、Tl、Zn等重金屬進(jìn)行測(cè)量，并使用前文“【背景技術(shù)】”中所提到的兩種國(guó)內(nèi)現(xiàn)有固體樣品重金屬前處理方法處理相同土壤樣品并測(cè)量其中重金屬含量，測(cè)量結(jié)果如表1所示。其中，使用本發(fā)明對(duì)土壤樣品進(jìn)行前處理的重金屬測(cè)定值均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考值(即實(shí)施例1標(biāo)準(zhǔn)值)，較之國(guó)內(nèi)現(xiàn)有兩種標(biāo)準(zhǔn)方法更為準(zhǔn)確。
[0043]另外，使用實(shí)施例1的具體方法做5個(gè)平行樣，并用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對(duì)污泥樣品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、N1、Pb、Sn、Tl、Zn等重金屬進(jìn)行測(cè)量，各測(cè)定值重現(xiàn)性均較好(相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差< 5%)，測(cè)量結(jié)果如表2所示。
[0044]此外，使用實(shí)施例1的具體方法，在其他步驟(包括各階段酸組成、使用量，以及消解時(shí)間)不變的情況下，改變步驟(2)混酸A(混酸B+氫氟酸)組成比例(其中混酸A的使用量均為10ml，混酸B中硝酸與高氯酸的比例為1:4)，消解土壤樣品，并用電感耦合等離子質(zhì)譜儀對(duì)土壤樣品中的As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、N1、Pb、Sn、Tl、Zn等重金屬進(jìn)行測(cè)量，當(dāng)混酸A的比例為7:3~3:7時(shí)重金屬測(cè)量值均符合國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)參考值，測(cè)量結(jié)果如表3所
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[0045]表1實(shí)施例1測(cè)定數(shù)據(jù)(單位:mg/kg)
[0046]
【權(quán)利要求】
1.一種固體樣品中重金屬元素檢測(cè)的前處理方法，其特征在于，包括以下步驟: (O預(yù)消解階段:稱取固體樣品0.2000±0.0500g置于聚四氟乙烯坩堝中，然后加入5?IOmL硝酸，加蓋并加熱至180?240°C，消煮2?6h ; (2)混酸消解階段:步驟(I)的預(yù)消解階段結(jié)束后，開(kāi)蓋，并加入6?14mL混酸A，然后加蓋，于通風(fēng)櫥內(nèi)電熱板加熱至220?260°C消煮12?24h ； (3)H202消解階段:步驟(2)的混酸消解階段結(jié)束后，開(kāi)蓋，加入3?7mLH202，然后加蓋，于180?240°C加熱I?4h，杯壁不見(jiàn)灰黑色有機(jī)物粘附； (4)趕酸:步驟(3)的H2O2消解階段結(jié)束后，開(kāi)蓋，然后在140?180°C下飛硅，至溶液體積小于ImL ； (5)定容:用2%(v/v)的硝酸溶液將步驟(4)趕酸后的坩堝內(nèi)的殘留物溶解、定容，即可得到待測(cè)溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前處理方法，其特征在于，步驟(I)所述的聚四氟乙烯坩堝容量為50mL，加入的硝酸為優(yōu)級(jí)純硝酸，質(zhì)量百分比濃度65%?68%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前處理方法，其特征在于，步驟(I)所述的固體樣品包括土壤、污泥、湖底沉積物、煤和爐渣中的一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前處理方法，其特征在于，步驟(2)所述的混酸A是體積比為3:7?7:3的混酸B和氫氟酸；所述混酸B是體積比為1:4的硝酸和高氯酸，其中氫氟酸的質(zhì)量百分比濃度不低于40%，高氯酸的質(zhì)量百分比濃度為70%?72%，硝酸質(zhì)量百分比濃度為 65% ?68%ο
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的前處理方法，其特征在于，步驟(3)所述的H2O2的質(zhì)量百分比濃度為30%。
6.權(quán)利要求1?5任一項(xiàng)所述的固體樣品中重金屬元素檢測(cè)的前處理方法在檢測(cè)分析固體樣品重金屬As、Ca、Cd、Cr、Cu、Fe、Mg、Mn、N1、Pb、Sn、Tl或Zn含量中的應(yīng)用。
【文檔編號(hào)】G01N1/44GK103543055SQ201310512472
【公開(kāi)日】2014年1月29日 申請(qǐng)日期:2013年10月25日 優(yōu)先權(quán)日:2013年10月25日
【發(fā)明者】岑超平, 唐子君, 方平, 陳定盛, 陳志航, 陳雄波 申請(qǐng)人:環(huán)境保護(hù)部華南環(huán)境科學(xué)研究所