專利名稱：一種真空離子濺射金屬鉍膜電極的制備方法、電極及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及真空離子濺射金屬鍍膜電極領(lǐng)域，具體涉及真空離子濺射金屬鉍膜電極的制備方法、電極及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
由于重金屬的潛在危害性和影響的長(zhǎng)期性，對(duì)于微量甚至痕量重金屬的定量分析非常重要。尤其是在藥物、食品、臨床和環(huán)境檢測(cè)等方面。目前國(guó)際上對(duì)可循環(huán)進(jìn)入人體的重金屬都非常重視，可循環(huán)進(jìn)入人體的重金屬包括空氣中粉塵顆粒物所附著的吸入性重金屬，飲用水中含有的微量重金屬，富集在食物中的微量重金屬。對(duì)于飲用水或者廢水等液態(tài)研究對(duì)象中的重金屬檢測(cè)，傳統(tǒng)的電化學(xué)檢測(cè)方法是 用汞電極作為工作電極。但是汞自身的毒性和揮發(fā)性都很大，任何疏漏都會(huì)會(huì)形成嚴(yán)重的二次污染。因此替代性的無污染風(fēng)險(xiǎn)的其他電極材料非常重要，近年來有專家研制如如金、銥、銀等作為電極材料用于重金屬離子的分析，但都有其局限性不能有效地代替汞。由于鉍和鉍鹽的毒性可以忽略，故鉍膜電極具有環(huán)境友好性而其又具有電化學(xué)穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，這使其備受關(guān)注。鉍膜電極具有較高的過電位、較寬的電位窗和良好的穩(wěn)定性，同時(shí)鉍能與多種重金屬生成二元或多元合金，而且鉍膜電極背景電流幾乎不受溶解氧的影響，所以無需除氧。鉍膜電極是指在基底電極表面鍍上一層很薄的鉍膜。采用鉍膜電極作為工作電極，施加一定的電壓使測(cè)定物質(zhì)在電極表面發(fā)生還原反應(yīng)，從而富集使之與鉍生成合金，然后再施加一定的反向掃描電壓氧化溶出，根據(jù)溶出峰電位和峰電流的大小來確定分析物質(zhì)的類別和數(shù)量?，F(xiàn)有技術(shù)中，通常采用電化學(xué)沉積的方法在工作電極表面鍍一層金屬鉍薄膜來制備鉍膜電極，但電化學(xué)沉積法電極的預(yù)處理步驟繁瑣、比較復(fù)雜，成本較高，不易進(jìn)行日常分析。申請(qǐng)?zhí)枮?00710055795. 6的中國(guó)發(fā)明專利申請(qǐng)，公開了一種化學(xué)修飾碳糊鉍膜電極的制備方法，該方法所得電極可以進(jìn)行多種離子的同時(shí)檢測(cè)，但是該方法中碳糊的制備需要專業(yè)的人員進(jìn)行操作，不容易普及。

發(fā)明內(nèi)容
根據(jù)上述領(lǐng)域的需求和不足，本發(fā)明提供一種真空離子濺射金屬鉍膜電極的制備方法。本發(fā)明方法制備的真空離子濺射金屬鉍膜電極的操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好、靈敏度很高，檢測(cè)速度快，可以同時(shí)測(cè)定多種重金屬。一種真空離子濺射金屬鉍膜電極的制備方法，其特征在于，按順序包括如下步驟(I)真空濺射金屬靶材的制備將金屬秘或金屬秘合金加工成直徑55-57mm,厚度O. 5_3mm的盤狀祀材；(2)金屬鉍膜電極的制備
將步驟(I)中所得靶材安裝于真空濺射靶材托架，將工作電極平面朝向靶材濺射方向安裝在樣品臺(tái)基底上；將派射系統(tǒng)抽至真空,真空度不大于7X l(T3mbar,施加不大于IOOmA直流電流,清洗濺射靶表面，以除去氧化層；控制電流不大于50mA進(jìn)行循環(huán)濺射，每個(gè)濺射循環(huán)時(shí)間不大于30s ；濺射結(jié)束后，得到金屬鉍膜工作電極。所述濺射系統(tǒng)真空度為7X 10_5mbar 7 X 10_3mbar，清洗時(shí)間為10 30s，清洗階段電流為19mA IOOmA ;所述派射循環(huán)電流為8mA 50mA,派射循環(huán)時(shí)間為10 30s。所述工作電極為玻璃碳電極、石墨電極、碳糊電極、印刷碳糊電極、金屬鉬電極、金 電極、導(dǎo)電玻璃。所述靶材表面光滑平整，幾何尺寸均勻。上述方法所得真空離子濺射金屬鉍膜電極。上述真空離子濺射金屬鉍膜電極在檢測(cè)重金屬中的應(yīng)用。上述應(yīng)用，按順序包括如下步驟將上述真空離子濺射金屬鉍膜電極用二次水淋洗干凈，置于含有重金屬的溶液中，用IM的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4. O 4. 5 ;采用三電極體系，Ag/AgCI/KC電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極，金屬鉍膜電極為工作電極；用恒電位沉積法或差分脈沖溶出伏安法在-I. O -I. 4V電位下沉積120s，電位增量為O. 005V，振幅為O. 08V，脈沖寬度為O. 005s，靜置時(shí)間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為-1. 4V O. 6V，得溶出氧化峰。技術(shù)效果離子濺射鍍膜原理離子濺射鍍膜是利用氣體放電產(chǎn)生的正離子在電場(chǎng)的作用下的高速運(yùn)動(dòng)轟擊作為陰極的靶，使靶材中的原子或分子逸出來而沉淀到被鍍工件的表面，形成所需要的薄膜。濺射技術(shù)與真空蒸發(fā)技術(shù)有所不同?！盀R射”是指荷能粒子轟擊靶固體表面，使靶材原子或分子從表面射出的現(xiàn)象。射出的粒子大多呈原子狀態(tài)，常稱為濺射原子。用于轟擊靶的濺射粒子可以是電子，離子或中性粒子，因?yàn)殡x子在電場(chǎng)下易于加速獲得所需要?jiǎng)幽埽虼舜蠖疾捎秒x子作為轟擊粒子，濺射離子都來源于氣體放電。濺射鍍膜有許多優(yōu)點(diǎn)，如任何物質(zhì)均可以濺射，尤其是高熔點(diǎn)，低蒸氣壓的元素和化合物；濺射膜與基板之間的附著性好；薄膜密度高；膜厚可控制和重復(fù)性好等。本發(fā)明真空離子濺射金屬鍍膜真空度要不大于7X 10_3mbar或更好的程度，方可實(shí)施濺射。合適的真空度可以減少濺射粒子與氣體粒子的相互碰撞，因而有更多的濺射粒子順利到達(dá)基片，這有利于提高鍍膜速度。靶面剝離速度是指單位時(shí)間由單位面積靶面上剝離的原子數(shù)目。靶面剝離速度的提高，有利于提高鍍膜速率。靶面剝離速率，正比于每個(gè)離子由靶面射出的原子數(shù)目與電流密度的乘積。本發(fā)明真空離子濺射金屬鍍膜濺射系統(tǒng)真空度不大于7X10_3mbar，并且控制濺射電流不大于50mA，鍍膜速率高，并且鉍膜密度高，附著性好，鍍膜均勻。本發(fā)明中清洗時(shí)間不大于30s，清洗階段電流不大于IOOmA直流電流，濺射循環(huán)時(shí)間為不大于30s，可以使整個(gè)濺射鍍膜過程達(dá)到較佳的程度。本發(fā)明中濺射系統(tǒng)真空度為7X 10_5mbar 7 X 10_3mbar，清洗時(shí)間為10 30s，清洗階段電流為19mA IOOmA ;所述派射循環(huán)電流為8mA 50mA,派射循環(huán)時(shí)間為10 30s
鍍膜效果更佳。本發(fā)明電極在樣品溶液中通過用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法施加電位進(jìn)行電化學(xué)沉積、溶出伏安檢測(cè)樣品中的金屬離子。本發(fā)明所用的金屬鉍合金是通過商購(gòu)?fù)緩剿?，市?chǎng)上一般的鉍合金都可使用。所述工作電極可以為玻璃碳電極、石墨電極、碳糊電極、印刷碳糊電極、金屬鉬電極、金電極、導(dǎo)電玻璃。
本發(fā)明電極表面更新容易、制作工藝簡(jiǎn)單、易于重復(fù)，適合普及。當(dāng)金屬鉍膜工作電極受到污染或中毒時(shí)，可通過打磨更新電極表面，重新真空濺射達(dá)到再生的目的。更新方法為用IM的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4. O 4. 5，采用三電極體系，Ag/AgCI/KCI (飽和水溶液)電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極，將電極在O. 7-1. 3V電勢(shì)范圍內(nèi)，進(jìn)行電化學(xué)清洗，然后將電極表面拋光獲得新鮮表面，安裝在樣品臺(tái)基底上進(jìn)行真空離子濺射，得到新的鉍膜，即可重新使用。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，不需要專業(yè)人員，容易普及。本發(fā)明制備的真空離子濺射金屬鉍膜電極可以方便地實(shí)現(xiàn)對(duì)飲用水、自然水體、廢水排放等樣品中重金屬的電化學(xué)測(cè)定。本發(fā)明制備的真空離子濺射金屬鉍膜電極的電位窗較寬、穩(wěn)定性好、靈敏度很高，對(duì)于重金屬離子的檢測(cè)可達(dá)O. IOppb ;另外，該電極對(duì)樣品的預(yù)處理要求很低、檢測(cè)速度快，可以同時(shí)測(cè)定多種重金屬。
具體實(shí)施例方式提供下述實(shí)施例是為了更好地進(jìn)一步理解本發(fā)明，并不局限于所述最佳實(shí)施方式，不對(duì)本發(fā)明的內(nèi)容和保護(hù)范圍構(gòu)成限制，任何人在本發(fā)明的啟示下或是將本發(fā)明與其他現(xiàn)有技術(shù)的特征進(jìn)行組合而得出的任何與本發(fā)明相同或相近似的產(chǎn)品，均落在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。實(shí)施例I將金屬秘加工成直徑55mm,厚度O. 5mm的盤狀祀材,安裝于真空派射祀材托架,碳糊工作電極平面以朝向靶材濺射方向，安裝在樣品臺(tái)基底上。濺射系統(tǒng)抽至真空，真空度為6. 9X10_3mbar，施加IOOmA直流電流，首先清洗濺射靶表面10s，除去氧化層，然后控制濺射電流8mA循環(huán)濺射，每個(gè)濺射循環(huán)時(shí)間10s。濺射結(jié)束后在工作電極表面形成一層金屬鉍薄膜，得到金屬鉍膜工作電極。用二次水淋洗干凈上述真空離子濺射金屬鉍膜電極，置于含有20μ g/L的金屬Pb (II)、Cd(II)溶液中，用IM的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4.0，采用三電極體系，Ag/AgCI/KCI(飽和水溶液)電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極，金屬鉍膜電極為工作電極；用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在-I. OV電位下沉積120s，電位增量為O. 005V，振幅為O. 08V,脈沖寬度為O. 005s，靜置時(shí)間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為-1. 4V，即可得到兩個(gè)相互分離完好的溶出氧化峰，電位從負(fù)到正依次為鎘、鉛。表明該電極可以同時(shí)檢測(cè)鉛和鎘重金屬。
實(shí)施例2將金屬秘加工成直徑56mm,厚度Imm的盤狀祀材,安裝于真空派射祀材托架，玻璃碳工作電極平面以朝向靶材濺射方向，安裝在樣品臺(tái)基底上。濺射系統(tǒng)抽至真空，真空度為5X 10_3mbar，施加89mA直流電流首先清洗濺射靶表面20s，除去氧化層，然后控制濺射電流IOmA循環(huán)濺射，每個(gè)濺射循環(huán)時(shí)間20s。濺射結(jié)束后在工作電極表面形成一層金屬鉍薄膜，得到金屬鉍膜工作電極。用二次水淋洗干凈上述真空離子濺射金屬鉍膜電極，置于含有20 μ g/L的金屬Cd(II)、Zn(II)溶液中，用IM的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4. 2，采用三電極體系，Ag/AgCI/KCI(飽和水溶液)電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極，金屬鉍膜電極為工作電極；用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在-I. 2V電位下沉積120s，電位增量為O. 005V，振幅為O. 08V,脈沖寬度為O. 005s，靜置時(shí)間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為-1. 2V，即可得到兩個(gè)相互分離完好的溶出氧化峰，電位從負(fù)到正依次為鎘、鋅。表明該電極可以同時(shí)檢測(cè)鋅和鎘重金屬。 實(shí)施例3將金屬秘合金加工成直徑57mm,厚度3_的盤狀I(lǐng)E材，安裝于真空派射IE材托架石墨工作電極平面以朝向靶材濺射方向，安裝在樣品臺(tái)基底上。濺射系統(tǒng)抽至真空，真空度為3X 10_3mbar，施加79mA直流電流首先清洗濺射靶表面30s，除去氧化層，然后控制濺射電流20mA循環(huán)濺射，每個(gè)濺射循環(huán)時(shí)間30s。濺射結(jié)束后在工作電極表面形成一層金屬鉍薄膜，得到金屬鉍膜工作電極。用二次水淋洗干凈上述真空離子濺射金屬鉍膜電極，置于含有20 μ g/L的金屬Pb (II)、Zn(II)溶液中，用IM的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4. 3，采用三電極體系，Ag/AgCI/KCI(飽和水溶液)電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極，金屬鉍膜電極為工作電極；用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在-I. . 4V電位下沉積120s，電位增量為O. 005V，振幅為O. 08V,脈沖寬度為O. 005s，靜置時(shí)間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為-1. 3V，即可得到兩個(gè)相互分離完好的溶出氧化峰，電位從負(fù)到正依次為鉛、鋅。表明該電極可以同時(shí)檢測(cè)鉛和鋅重金屬。實(shí)施例4將金屬秘加工成直徑55mm,厚度O. 5mm的盤狀祀材,安裝于真空派射祀材托架，金屬鉬工作電極平面以朝向靶材濺射方向，安裝在樣品臺(tái)基底上。濺射系統(tǒng)抽至真空，真空度為7X 10_4mbar，施加69mA直流電流首先清洗濺射靶表面10s，除去氧化層，然后控制濺射電流30mA循環(huán)濺射，每個(gè)濺射循環(huán)時(shí)間10s。濺射結(jié)束后在工作電極表面形成一層金屬鉍薄膜，得到金屬鉍膜工作電極。用二次水淋洗干凈上述真空離子濺射金屬鉍膜電極，置于含有20 μ g/L的金屬Hg(II)、Cd(II)、Zn(II)溶液中，用IM的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4. 5，采用三電極體系，Ag/AgCI/KCI (飽和水溶液)電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極，金屬鉍膜電極為工作電極；用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在-I. 3V電位下沉積120s，電位增量為O. 005V，振幅為O. 08V，脈沖寬度為O. 005s，靜置時(shí)間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為-1.0V，即可得到兩個(gè)相互分離完好的溶出氧化峰，電位從負(fù)到正依次為汞、鎘、鋅。表明該電極可以同時(shí)檢測(cè)汞、鎘和鋅重金屬。
實(shí)施例5將金屬秘加工成直徑56mm,厚度Imm的盤狀祀材,安裝于真空派射祀材托架導(dǎo)電玻璃工作電極平面以朝向靶材濺射方向，安裝在樣品臺(tái)基底上。濺射系統(tǒng)抽至真空，真空度為7X 10_5mbar，施加19mA直流電流首先清洗濺射靶表面20s，除去氧化層，然后控制濺射電流49mA循環(huán)濺射，每個(gè)濺射循環(huán)時(shí)間20s。濺射結(jié)束后在工作電極表面形成一層金屬鉍薄膜，得到金屬鉍膜工作電極。用二次水淋洗干凈上述真空離子濺射金屬鉍膜電極，置于含有20 μ g/L的金屬Hg(II)、Zn(II)溶液中，用IM的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4. 4，采用三電極體系，Ag/AgCI/KCI(飽和水溶液)電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極，金屬鉍膜電極為工作電極；用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在-I. 4V電位下沉積120s，電位增量為O. 005V，振幅為O. 08V,脈沖寬度為O. 005s，靜置時(shí)間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為0. 6V，即可得到兩個(gè)相互分離完好的溶出氧化峰，電位從負(fù)到正依次為汞、鋅。表明 該電極可以同時(shí)檢測(cè)汞和鋅重金屬。實(shí)施例6將金屬秘加工成直徑57mm,厚度3_的盤狀祀材,安裝于真空派射祀材托架，金電極工作電極平面以朝向靶材濺射方向，安裝在樣品臺(tái)基底上。濺射系統(tǒng)抽至真空，真空度為6. 7X 10_3mbar，施加98mA直流電流，首先清洗濺射靶表面30s，除去氧化層，然后控制濺射電流50mA循環(huán)派射,每個(gè)派射循環(huán)時(shí)間30s。派射結(jié)束后在工作電極表面形成一層金屬秘薄膜，得到金屬鉍膜工作電極。用二次水淋洗干凈上述真空離子濺射金屬鉍膜電極，置于含有20 μ g/L的金屬Pb(II)、Cd(II)、Zn(II)溶液中，用IM的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH為4. 2，采用三電極體系，Ag/AgCI/KCI (飽和水溶液)電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極，金屬鉍膜電極為工作電極；用恒電位沉積的方法或差分脈沖溶出伏安法在-I. 2V電位下沉積120s，電位增量為O. 005V，振幅為O. 08V，脈沖寬度為O. 005s，靜置時(shí)間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為0. 5V，即可得到兩個(gè)相互分離完好的溶出氧化峰，電位從負(fù)到正依次為鎘、鉛、鋅。表明該電極可以同時(shí)檢測(cè)鋅、鉛和鎘重金屬。
權(quán)利要求
1.一種真空離子濺射金屬鉍膜電極的制備方法，其特征在于，按順序包括如下步驟 (1)真空濺射金屬靶材的制備 將金屬鉍或金屬鉍合金加工成直徑55-57mm，厚度O. 5_3mm的盤狀靶材； (2)金屬鉍膜電極的制備 將步驟(I)中所得靶材安裝于真空濺射靶材托架，將工作電極平面朝向靶材濺射方向安裝在樣品臺(tái)基底上； 將派射系統(tǒng)抽至真空，真空度不大于7X l(T3mbar,施加不大于IOOmA直流電流,清洗派射靶表面，以除去氧化層； 控制電流不大于50mA進(jìn)行循環(huán)濺射，每個(gè)濺射循環(huán)時(shí)間不大于30s ； 濺射結(jié)束后，得到金屬鉍膜工作電極。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于，所述濺射系統(tǒng)真空度為7XIO-5Hibar 7X10_3mbar，清洗時(shí)間為10 30s，清洗階段電流為19mA IOOmA ;所述濺射循環(huán)電流為8mA 50mA,灘射循環(huán)時(shí)間為10 30s。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于，所述工作電極為玻璃碳電極、石墨電極、碳糊電極、印刷碳糊電極、金屬鉬電極、金電極、導(dǎo)電玻璃。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于，所述靶材表面光滑平整，幾何尺寸均勻。
5.由權(quán)利要求I 4任一所述方法所得真空離子濺射金屬鉍膜電極。
6.權(quán)利要求5所述真空離子濺射金屬鉍膜電極在檢測(cè)重金屬中的應(yīng)用。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的應(yīng)用，按順序包括如下步驟將權(quán)利要求5所述真空離子濺射金屬鉍膜電極用二次水淋洗干凈，置于含有重金屬的溶液中，用IM的醋酸緩沖溶液調(diào)節(jié)pH 為 4. O 4. 5 ; 采用三電極體系，Ag/AgCI/KC電極為參比電極，鉬片電極為對(duì)電極，鉍膜電極為工作電極； 用恒電位沉積法或差分脈沖溶出伏安法在-I. O -I. 4V電位下沉積120s，電位增量為·O.005V，振幅為O. 08V，脈沖寬度為O. 005s，靜置時(shí)間為10s，然后施加正向掃描電位氧化溶出，掃描電位范圍為-1. 4V O. 6V，得溶出氧化峰。
全文摘要
本發(fā)明涉及真空離子濺射金屬鍍膜電極領(lǐng)域，具體涉及一種真空離子濺射金屬鉍膜電極的制備方法、電極及應(yīng)用。本發(fā)明方法按順序包括如下步驟(1)真空濺射金屬靶材的制備將金屬鉍或金屬鉍合金加工成直徑55-57mm，厚度0.5-3mm的盤狀靶材；(2)金屬鉍膜電極的制備將步驟(1)中所得靶材安裝于真空濺射靶材托架，將工作電極平面朝向靶材濺射方向安裝在樣品臺(tái)基底上；將濺射系統(tǒng)抽至真空，真空度不大于7×10-3mbar，施加不大于100mA直流電流，清洗濺射靶表面，以除去氧化層；控制電流不大于50mA進(jìn)行循環(huán)濺射，每個(gè)濺射循環(huán)時(shí)間不大于30s；濺射結(jié)束后，得到鉍膜工作電極。本發(fā)明方法操作簡(jiǎn)單，使用方便；使用本發(fā)明電極可以方便、快速、靈敏地同時(shí)檢測(cè)多種重金屬離子。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102965631SQ201210491588
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月27日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月27日
發(fā)明者王欣 申請(qǐng)人:北京利達(dá)科信環(huán)境安全技術(shù)有限公司