專利名稱：基于微分譜的多組份三維熒光混疊光譜數(shù)據(jù)處理方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于光譜分析技術(shù)，具體涉及一種基于微分譜的多組份三維熒光混疊光譜數(shù)據(jù)處理方法。
背景技術(shù)：
三維熒光光譜是近幾十年中發(fā)展起來的一種新的熒光分析技術(shù)。這種技術(shù)區(qū)別于普通的熒光分析的主要特點(diǎn)在于它能獲得激發(fā)波長(zhǎng)與發(fā)射波長(zhǎng)同時(shí)變化時(shí)的熒光強(qiáng)度信息，提供比常規(guī)熒光光譜更完整的光譜信息，數(shù)據(jù)選擇性大，因而其作為一種很有價(jià)值的光譜指紋技術(shù)被應(yīng)用到多組份混合物的定性和定量分析中。目前對(duì)多組份重疊三維熒光光譜進(jìn)行數(shù)據(jù)解析最為廣泛的是以PARAFAC算法為代表的二階校正方法，但PARAFAC算法實(shí)質(zhì)上是一種交替最小二乘方法，在迭代過程中容易受多重共線性的影響而導(dǎo)致分解結(jié)果失真。由于微分譜具有消除背景干擾和提高分辨率的優(yōu)點(diǎn)，在二維光譜處理中得到了較多的應(yīng)用。對(duì)于三維熒光光譜嫣遠(yuǎn)曾提出根據(jù)改進(jìn)的Savitzky-Golay法獲得三維導(dǎo)數(shù)熒光光譜，并利用總體積積分法對(duì)萘、芘和茈三種物質(zhì)進(jìn)行了定量分析，由于這三種物質(zhì)的三維導(dǎo)數(shù)熒光光譜對(duì)應(yīng)的熒光峰位置沒有重疊，因此在成分識(shí)別上并沒有多大的困難。杜樹新則提出了基于Savitzky-Golay多項(xiàng)式擬合的三維熒光導(dǎo)數(shù)光譜，但是文章中對(duì)獲得的微分譜采用了偏最小二乘方法進(jìn)行處理，它屬于一階校正法，是在已知一組樣本數(shù)據(jù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行預(yù)測(cè)的方法，而二階校正可以對(duì)多個(gè)未知干擾物和背景共存下的混合物直接進(jìn)行多組份同時(shí)測(cè)定。目前基于微分譜理論的多組份重疊三維熒光光譜的二階校正方法還沒有報(bào)道。多組份三維熒光光譜的二階校正本質(zhì)上是一種盲分離處理，即僅根據(jù)若干個(gè)混合光譜推測(cè)源光譜和對(duì)應(yīng)的濃度。在20世紀(jì)末伴隨著盲分離問題發(fā)展起來的獨(dú)立分量分析在這方面表現(xiàn)出了強(qiáng)大的數(shù)據(jù)解析能力。Comon于1994年首先提出了獨(dú)立分量分析的概念，并且給出了 ICA的數(shù)學(xué)模型，隨后Bell和Swjnowski在1995年給出了 ICA分離算法并引起了較多的關(guān)注，而Hyvarinen和Oja在1997年給出的定點(diǎn)迭代算法，因具有較高的收斂速度而成為一個(gè)經(jīng)典的ICA算法。與主成分分析不同，獨(dú)立分量分析是一種基于高階統(tǒng)計(jì)量的方法，能夠?qū)⒂^測(cè)數(shù)據(jù)分解成統(tǒng)計(jì)獨(dú)立的信號(hào)源線性組合，從而揭示觀測(cè)數(shù)據(jù)內(nèi)部的隱含信息，即從多個(gè)線性混合信號(hào)中分離出源信號(hào)。在實(shí)際應(yīng)用中，不同領(lǐng)域所測(cè)量到的信號(hào)往往是復(fù)雜環(huán)境下的混合信號(hào)，因而除了自身理論的發(fā)展和完善，近幾年獨(dú)立分量分析也得到了較好的應(yīng)用，如生物醫(yī)學(xué)信號(hào)處理、語(yǔ)音分離、人臉識(shí)別等。2008年Wang等討論了獨(dú)立分量分析在分析化學(xué)信號(hào)處理中的應(yīng)用，然而Parastar于2012年通過大量的試驗(yàn)證明獨(dú)立分量分析在很多情況下并不能直接獲得物理意義上的解。其中光譜的嚴(yán)重重疊以及分解結(jié)果的幅值不確定性問題是兩個(gè)主要的影響因素，但這并不影響?yīng)毩⒎至糠治鲈谥丿B光譜中的應(yīng)用
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是針對(duì)多組份三維熒光光譜嚴(yán)重重疊的問題，提供一種基于微分譜的有效解決多組份重疊三維熒光光譜的數(shù)據(jù)處理方法，以微分譜進(jìn)行數(shù)據(jù)處理計(jì)算有效地降低了多組份間光譜的相關(guān)性，使不同組份的光譜帶結(jié)構(gòu)更加尖銳，分辨率大大提高；以獨(dú)立分量分析解決了微分譜不滿足三線性模型條件下多組份混合物的成分識(shí)別和單一成分提取，且獨(dú)立分量分析所提取到的微分譜相似性系數(shù)遠(yuǎn)大于原始譜對(duì)應(yīng)的相似性系數(shù)，提高了成份識(shí)別的正確率。本發(fā)明采用的技術(shù)方案是一種基于微分譜的多組份三維熒光混疊光譜數(shù)據(jù)處理方法，其特征在于通過對(duì)三維熒光光譜進(jìn)行二維擴(kuò)展并展開為激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，分別計(jì)算激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的微分譜；在對(duì)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進(jìn)行微分譜計(jì)算處理前，對(duì)激發(fā)光譜進(jìn)行三次樣條插值，對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行粗糙懲罰平滑處理；最后以獨(dú)立分量分析實(shí)現(xiàn)多組份混合物的成分準(zhǔn)確識(shí)別和單一成分提??；由此實(shí)現(xiàn)對(duì)多組份三維熒光嚴(yán)重重疊光譜的精確分離與成分的準(zhǔn)確識(shí)別提??；具體步驟如下 ( I)三維熒光光譜預(yù)處理利用熒光光譜分析儀測(cè)量由濃度不同的N個(gè)成分混合而成的M個(gè)樣本，得到多組份三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜Ym g Rixj (m=l,…，M，I:激發(fā)波長(zhǎng)數(shù)，J:發(fā)射波長(zhǎng)數(shù));根據(jù)朗伯比爾定律以及多組份光譜的加和性原理，每一個(gè)混合樣本的三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜的線性分離模型為Ym=am；!S1+- +amjNSN+Em(m=l,…M) (I)其中Si(i=l，…，N) G Rixt為源光譜信號(hào)，…，N)為對(duì)應(yīng)物質(zhì)的濃度得分，Em為噪聲；將Ym G記〃和Si (i = 1，…，N) G Rixj展開后，(I)式對(duì)應(yīng)的M個(gè)樣本的線性分離模型也可以記作Y=AS+E (2)其中Y G Rmx(ixj)為已知的測(cè)量光譜，A G 1 _和S G Rnx(ixj)分別為未知的混合矩陣和源光譜信號(hào)，E G Rmxgxt)為噪聲；為了充分利用三維熒光光譜同時(shí)具有激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的特點(diǎn)，(2)式中S G Rnx(ixj)由沿激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)兩種展開方式獲得；(2)微分譜獲取在三維熒光光譜測(cè)量時(shí)，激發(fā)波長(zhǎng)點(diǎn)較少的情況下利用差分求其激發(fā)微分譜，為了提高微分譜計(jì)算精度，在進(jìn)行微分譜計(jì)算前首先利用三次樣條插值增加激發(fā)波長(zhǎng)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)，并對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行粗糙懲罰處理去除噪聲干擾，通過對(duì)激發(fā)光譜和微分光譜分別進(jìn)行微分計(jì)算獲得的激發(fā)微分譜和發(fā)射微分譜；過程如下將獲得的多組份三維熒光光譜Ym= G Rixj (m=l,…，M :樣本數(shù)，I:激發(fā)波長(zhǎng)數(shù)，J:發(fā)射波長(zhǎng)數(shù))每行或每列對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜或激發(fā)光譜求其微分譜，然后沿著激發(fā)波長(zhǎng)或發(fā)射波長(zhǎng)展開，則獲得擴(kuò)展發(fā)射微分譜Yf1(3)沿著發(fā)射波長(zhǎng)展開，獲得擴(kuò)展激發(fā)微分譜Yfc =[hi^'^yqt-Iyy'⑷
其中Ie是對(duì)每個(gè)激發(fā)光譜進(jìn)行插值后所含的激發(fā)波長(zhǎng)數(shù)，為發(fā)射光譜進(jìn)行粗糙懲罰平滑后的發(fā)射波長(zhǎng)點(diǎn)個(gè)數(shù)，因此J6=J ;(3)混合物成分識(shí)別利用獨(dú)立分量分析對(duì)擴(kuò)展微分譜進(jìn)行解析，提取不同組份的計(jì)算發(fā)射微分譜和激發(fā)微分譜，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)微分譜與計(jì)算微分譜的相似性系數(shù)
權(quán)利要求
1.一種基于微分譜的多組份三維熒光混疊光譜數(shù)據(jù)處理方法，其特征在于通過對(duì)三維熒光光譜進(jìn)行二維擴(kuò)展并展開為激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，分別計(jì)算激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的微分譜；在對(duì)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進(jìn)行微分譜計(jì)算處理前，對(duì)激發(fā)光譜進(jìn)行三次樣條插值，對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行粗糙懲罰平滑處理；最后以獨(dú)立分量分析實(shí)現(xiàn)多組份混合物的成分準(zhǔn)確識(shí)別和單一成分提??；由此實(shí)現(xiàn)對(duì)多組份三維熒光嚴(yán)重重疊光譜的精確分離與成分的準(zhǔn)確識(shí)別提取；具體步驟如下 (1)三維熒光光譜預(yù)處理 利用熒光光譜分析儀測(cè)量由濃度不同的N個(gè)成分混合而成的M個(gè)樣本，得到多組份三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜Ym e Rixj (m=l,…，M，I:激發(fā)波長(zhǎng)數(shù)，J:發(fā)射波長(zhǎng)數(shù));根據(jù)朗伯比爾定律以及多組份光譜的加和性原理，每一個(gè)混合樣本的三維激發(fā)發(fā)射熒光光譜的線性分離模型為Ym=am,iSi+— +amjNSN+Em(m=l,…Μ) (I) 其中Si(i=l，…，N) e R1 〃為源光譜信號(hào)，am；i(i=l,…，N)為對(duì)應(yīng)物質(zhì)的濃度得分，Em為噪聲； 將Yme R1〃和Si(i=l，"·，Ν) e R1 〃展開后，(I)式對(duì)應(yīng)的M個(gè)樣本的線性分離模型也可以記作 Y=AS+E (2) 其中Y e rmx(ixj)為已知的測(cè)量光譜，A e妒^和s e RNX(IXJ)分別為未知的混合矩陣和源光譜信號(hào)，E e Rmx(ixj)為噪聲；為了充分利用三維熒光光譜同時(shí)具有激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的特點(diǎn)，(2)式中S e Rnx(ixj)由沿激發(fā)波長(zhǎng)和發(fā)射波長(zhǎng)兩種展開方式獲得； (2)微分譜獲取 在三維熒光光譜測(cè)量時(shí)，激發(fā)波長(zhǎng)點(diǎn)較少的情況下利用差分求其激發(fā)微分譜，為了提高微分譜計(jì)算精度，在進(jìn)行微分譜計(jì)算前首先利用三次樣條插值增加激發(fā)波長(zhǎng)數(shù)據(jù)點(diǎn)數(shù)，并對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行粗糙懲罰處理去除噪聲干擾，通過對(duì)激發(fā)光譜和微分光譜分別進(jìn)行微分計(jì)算獲得的激發(fā)微分譜和發(fā)射微分譜；過程如下 將獲得的多組份三維熒光光譜Ym= {yu} e Rixj (m=l，"·，Μ:樣本數(shù)，I:激發(fā)波長(zhǎng)數(shù)，J發(fā)射波長(zhǎng)數(shù))每行或每列對(duì)應(yīng)的發(fā)射光譜或激發(fā)光譜求其微分譜，然后沿著激發(fā)波長(zhǎng)或發(fā)射波長(zhǎng)展開，則獲得擴(kuò)展發(fā)射微分譜 Ym1 = I Λ ，…，KiJe-D- 2Λ-··'…，夕/'I，···，Q J ) 沿著發(fā)射波長(zhǎng)展開，獲得擴(kuò)展激發(fā)微分譜 其中Ie是對(duì)每個(gè)激發(fā)光譜進(jìn)行插值后所含的激發(fā)波長(zhǎng)數(shù)，為發(fā)射光譜進(jìn)行粗糙懲罰平滑后的發(fā)射波長(zhǎng)點(diǎn)個(gè)數(shù)，因此J6=J; (3)混合物成分識(shí)別 利用獨(dú)立分量分析對(duì)擴(kuò)展微分譜進(jìn)行解析，提取不同組份的計(jì)算發(fā)射微分譜和激發(fā)微分譜，并計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)微分譜與計(jì)算微分譜的相似性系數(shù) _ SXXT, λ 產(chǎn)HM其中S，X均為行向量，分別表示標(biāo)準(zhǔn)微分譜與計(jì)算微分譜；由定義可知-I < P < 1，由于獨(dú)立分量分析具有幅度上的不確定性，因此需要考慮P的絕對(duì)值大小，其值越大說明標(biāo)準(zhǔn)微分譜與計(jì)算微分譜越相似，當(dāng)IpI=I時(shí)，計(jì)算微分譜與標(biāo)準(zhǔn)微分譜完全一致，因此根據(jù)P值的大小即可對(duì)混合物所含成分進(jìn)行識(shí)別；為了提高多組份三維熒光光譜所含成分的正確識(shí)別率，可對(duì)發(fā)射光譜和激發(fā)光譜兩組相似性系數(shù)進(jìn)行綜合考慮，當(dāng)某一成分對(duì)應(yīng)的激發(fā)光譜與發(fā)射光譜的相似性系數(shù)都大于規(guī)定的閾值時(shí)才確定為該物質(zhì)； (4)由此實(shí)現(xiàn)對(duì)多組份三維熒光嚴(yán)重重疊光譜的精確分離與成分的準(zhǔn)確識(shí)別提取。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種基于微分譜的有效解決多組份重疊三維熒光光譜的數(shù)據(jù)處理方法，通過對(duì)三維熒光光譜進(jìn)行二維擴(kuò)展并展開為激發(fā)光譜和發(fā)射光譜，分別計(jì)算激發(fā)光譜和發(fā)射光譜的微分譜；在對(duì)激發(fā)光譜和發(fā)射光譜進(jìn)行微分譜計(jì)算處理前，對(duì)激發(fā)光譜進(jìn)行三次樣條插值，對(duì)發(fā)射光譜進(jìn)行粗糙懲罰平滑處理；最后以獨(dú)立分量分析實(shí)現(xiàn)多組份混合物的成分準(zhǔn)確識(shí)別和單一成分提?。挥纱藢?shí)現(xiàn)對(duì)多組份三維熒光嚴(yán)重重疊光譜的精確分離與成分的準(zhǔn)確識(shí)別提取。本發(fā)明適用于所有以三維熒光光譜技術(shù)為分析手段的多組份三維熒光混疊光譜的數(shù)據(jù)處理，本發(fā)明將為三維熒光光譜技術(shù)的進(jìn)一步應(yīng)用提供了方法基礎(chǔ)，有著非常廣闊的應(yīng)用前景。
文檔編號(hào)G01N21/64GK102967589SQ20121043858
公開日2013年3月13日 申請(qǐng)日期2012年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2012年11月6日
發(fā)明者趙南京, 于紹慧, 張玉鈞, 肖雪, 段靜波, 殷高方, 馬明俊, 劉文清, 劉建國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院安徽光學(xué)精密機(jī)械研究所