本發(fā)明涉及一種非晶態(tài)聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測(cè)試方法，尤其涉及一種測(cè)定聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。

背景技術(shù)：
玻璃化轉(zhuǎn)變溫度是表征聚合物的一個(gè)重要物理參數(shù)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)附近，聚合物的物理性質(zhì)(如：熱容量、熱膨脹系數(shù)、彈性模量等)發(fā)生較大的變化，通過研究玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以研究聚合物結(jié)構(gòu)與性能的關(guān)系。但玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象是非常復(fù)雜的，至今還沒有比較完善的理論可以完全解釋實(shí)驗(yàn)事實(shí)。從分子結(jié)構(gòu)角度出發(fā)，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度即指高分子鏈段由“解凍”到“自由”的轉(zhuǎn)變點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度。在聚合物的使用上，Tg一般是塑料使用溫度的上限，橡膠使用溫度的下限。因此，Tg對(duì)聚合物材料的研究有著重要意義。測(cè)定Tg的方法有很多，總體來說，玻璃化轉(zhuǎn)變的表征方法有膨脹計(jì)法(Weitz，A.；Wunderlich，B.J.Polym.Sci.Pt.B-Polym.Phys.1974，12，2473.)、量熱法(Fryer，D.S.；Nealey，P.F.；DePablo，J.J.Macromolecules2000，33，6439.)、折光率法(Keddie，J.L.；Jones，R.A.L.Europhys.Lett.1994，27，59.)、核磁共振法(Fujara，F(xiàn).；Geil，B.；Sillescu，H.；Fleischer，G.Z.Phys.B-Condens.Mat.1992，88，295.)、扭擺法(Tsagaropoulos，；G.Eisenberg，A.Macromolecules.1995，28，6067.)等。原則上說所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)，都可以用來測(cè)量玻璃化溫度。但是，上述方法得到的一般是聚合物的本體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。自從上世紀(jì)九十年代初，隨著聚合物功能材料的發(fā)展和產(chǎn)業(yè)微型化的需求，探索材料微尺度上的性能和微觀運(yùn)動(dòng)逐漸成為一個(gè)重要的研究方向。研究者發(fā)現(xiàn)對(duì)于聚合物薄膜來說，由于幾何受限、界面效應(yīng)等作用，聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度往往會(huì)偏離該聚合物本體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但是，當(dāng)從微納米尺度上來研究聚合物的性質(zhì)時(shí)，傳統(tǒng)的研究手段在靈敏度和精確性上顯露出了各種各樣的不足。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種測(cè)定聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法。本發(fā)明提供的測(cè)定聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法，包括如下步驟：將待測(cè)聚合物樣品作為構(gòu)成有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的聚合物薄膜層的材料，在恒定柵壓VG和恒定源漏電壓VSD的條件下升溫所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管，測(cè)定所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管在所述升溫過程中的源漏電流輸出曲線，所述源漏電流輸出曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為所述待測(cè)聚合物樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。上述方法中，構(gòu)成所述待測(cè)聚合物樣品的材料選自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯酚、聚對(duì)二甲苯和二氧化硅中的至少一種。所述恒定柵壓VG為-60V，恒定源漏電壓VSD為-45V；所述升溫步驟中，升溫速率為1-10K/分鐘，優(yōu)選2.5K/分鐘；所述測(cè)定步驟中，溫度范圍為293-450K。所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管為如下兩種中的任意一種：1)所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管由下至上依次包括柵極層、無機(jī)絕緣層、聚合物薄膜層、有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層、位于所述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層之上的源電極和漏電極及包覆所述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層、源電極和漏電極的封裝層；2)所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管由下至上依次包括基底、源電極和漏電極、有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層、聚合物薄膜層、無機(jī)絕緣層和柵極層。其中，構(gòu)成柵極的材料為硅片，構(gòu)成無機(jī)絕緣層的材料為二氧化硅，構(gòu)成聚合物薄膜層的材料為聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯苯酚、聚對(duì)二甲苯；構(gòu)成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層的材料為稠環(huán)芳香族有機(jī)半導(dǎo)體化合物，如酞菁類化合物(如酞菁銅或十六氟代酞菁銅)、卟啉類化合物(如四苯基卟啉)或具有平面分子構(gòu)形的有機(jī)半導(dǎo)體化合物(如苝、并五苯、二氯并四苯、四氟代并四苯和苝-四氰代二甲基苯醌)；構(gòu)成源電極和漏電極的材料為金。該晶體管中，所述源電極和漏電極之間的距離為50-100微米；所述聚合物薄膜層的厚度為5-1000納米，優(yōu)選5-100納米。該有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管可按照各種常規(guī)方法制備而得，如可按照如下方法制備而得前述結(jié)構(gòu)1)所示的晶體管：1)在帶有無機(jī)絕緣層的柵極層上覆蓋一層聚合物薄膜層；2)將有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層熱沉積到所述聚合物薄膜層上，使其覆蓋整個(gè)基板和所述聚合物薄膜層；3)在所述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層上沉積源電極和漏電極并封裝，使封裝所得封裝層包覆所述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層、源電極和漏電極，得到所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管?？砂凑杖缦路椒ㄖ苽涠们笆鼋Y(jié)構(gòu)2)所示的晶體管：1)在帶有源電極和漏電極的基底上熱沉積一層有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層，使其覆蓋整個(gè)基板和所述源電極和漏電極；2)將聚合物薄膜層旋涂到所述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層上；3)在所述聚合物薄膜層上沉積無機(jī)絕緣層，使其覆蓋整個(gè)聚合物薄膜層；4)在所述無機(jī)絕緣層真空沉積柵極層，得到所述有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。該方法的步驟1)中，覆蓋聚合物薄膜的方法為常規(guī)旋涂法；步驟2)中，熱沉積步驟中，熱沉積方法為真空蒸鍍法，沉積壓力為6～8×10-4帕，沉積速度為0.2～0.4埃/秒；所述有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層的厚度為50納米；覆蓋所述聚合物薄膜層的方法為旋涂法。由于有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管中，源漏電流輸出曲線反映了半導(dǎo)體層和絕緣層界面處載流子的遷移量，它與半導(dǎo)體層和絕緣層的界面狀態(tài)有關(guān)，故利用該特性可測(cè)定聚合物薄膜玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，該方法具有如下優(yōu)點(diǎn)：1)整個(gè)過程中器件的制備和測(cè)試相對(duì)簡單，只需對(duì)一個(gè)半導(dǎo)體器件在升溫過程中進(jìn)行測(cè)定即可得到聚合物薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；2)利用該方法對(duì)半導(dǎo)體器件進(jìn)行測(cè)定，可精確得到聚合物薄膜甚至超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度；3)玻璃化溫度的靈敏度高、準(zhǔn)確性好、重復(fù)性好。附圖說明圖1為有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖。圖2(a)為聚苯乙烯(PS，聚苯乙烯分子量4000克/摩爾，膜厚5納米)的輸出曲線隨溫度的變化；(b)為聚苯乙烯(聚苯乙烯分子量5000克/摩爾，膜厚6納米)的輸出曲線隨溫度的變化；(c)為聚苯乙烯(聚苯乙烯分子量70000克/摩爾，膜厚20納米)的輸出曲線隨溫度的變化；(d)為聚苯乙烯(聚苯乙烯分子量150000克/摩爾，膜厚13納米)的輸出曲線隨溫度的變化；(e)為聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA，聚甲基丙烯酸甲酯分子量10000克/摩爾，膜厚12納米)的輸出曲線隨溫度的變化；(f)為聚甲基丙烯酸甲酯(聚甲基丙烯酸甲酯分子量10000克/摩爾，膜厚25納米)的輸出曲線隨溫度的變化。具體實(shí)施方式下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但本發(fā)明并不限于以下實(shí)施例。所述方法如無特別說明均為常規(guī)方法。所述原材料如無特別說明均能從公開商業(yè)途徑而得。實(shí)施例1、將有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件放置在裝有熱臺(tái)的Keithley4200微操作探針臺(tái)上，測(cè)試源漏電流輸出曲線隨溫度的變化，柵壓恒定為-60V，源漏電壓恒定為-45V，測(cè)定該有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管在該升溫過程中的源漏電流輸出曲線，該源漏電流輸出曲線的轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度即為待測(cè)聚合物樣品的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。其中，構(gòu)成該有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的聚合物薄膜層的材料為待測(cè)聚合物樣品。該有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的結(jié)構(gòu)示意圖如圖1所示。其中，1為帶有無機(jī)絕緣層(二氧化硅)的柵電極(硅片)，2為聚合物薄膜層(也即待測(cè)聚合物樣品)，3為有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層(酞菁銅)，4為源電極(金)，5為漏電極(金)，6為封裝層。表1列出了不同厚度的膜厚下，有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的源漏電流輸出曲線隨溫度的變化。表1、不同膜厚下有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管的源漏電流輸出曲線隨溫度的變化由表1可知，該有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管輸出曲線隨溫度變化先增加后減小，出現(xiàn)了一個(gè)明顯的轉(zhuǎn)折，轉(zhuǎn)折點(diǎn)所對(duì)應(yīng)的溫度剛好是玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，常規(guī)DSC法測(cè)定的本體玻璃化轉(zhuǎn)變溫度可以對(duì)驗(yàn)證該方法的正確性。當(dāng)聚合物薄膜層的厚度降低到100納米以下時(shí)，聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度將偏離本體值。通過溶液濃度和旋涂速度方便的控制聚合物薄膜的厚度，以測(cè)定薄膜和超薄膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖2。當(dāng)聚合物薄膜層的厚度在30納米以下時(shí)，有機(jī)半導(dǎo)體源漏電流輸出曲線仍有明顯的轉(zhuǎn)折，在超薄膜(小于10納米)時(shí)，輸出曲線的靈敏度和準(zhǔn)確性依然較高。該實(shí)施例所用有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件是按照如下方法制備而得：硅片清洗：將帶有二氧化硅無機(jī)絕緣層的硅片切割為合適大小的小片，放于燒杯中，加入3∶7比例配置的雙氧水和濃硫酸混合溶劑，利用電爐加熱煮沸40分鐘，倒掉溶劑酸液，用去離子水沖洗掉殘余的濃硫酸和雙氧水，然后分別用去離子水、異丙醇超聲約10分鐘，最后利用氮?dú)饪焖俅蹈伞悠分苽洌悍Q取適量聚苯乙烯樣品溶于甲苯溶劑中，制成透明澄清的溶液。實(shí)驗(yàn)采用旋轉(zhuǎn)涂覆方法將配置好的溶液旋涂于帶無機(jī)絕緣層的硅片表面，在2000轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速下旋轉(zhuǎn)40秒。將旋涂好的硅片在真空烘箱中(80℃)處理半小時(shí)，除去殘留溶劑。器件制備：1)在帶有無機(jī)絕緣層二氧化硅的作為柵極的硅片上覆蓋一層待測(cè)聚合物樣品(也即聚合物薄膜層)；2)將構(gòu)成有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層的材料酞菁銅通過真空熱蒸鍍法熱沉積到所述聚合物薄膜層上，蒸鍍速度為0.4埃/秒，蒸鍍時(shí)真空度為6～8×10-4帕斯卡，使其覆蓋整個(gè)基板和聚合物薄膜層，該酞菁銅有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層的厚度為50nm；3)在所得有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層上通過真空掩膜蒸鍍法沉積源電極和漏電極并封裝，使封裝所得封裝層包覆有機(jī)半導(dǎo)體薄膜層、源電極和漏電極，得到有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管。構(gòu)成該源漏電極的材料均為Au，厚度均為40納米，源電極和漏電極之間的距離為50微米。采用與上完全相同的方法可以制備聚甲基丙烯酸甲酯薄膜的有機(jī)場(chǎng)效應(yīng)晶體管器件。