專利名稱：一種六價(jià)鉻環(huán)境樣品檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及環(huán)境分析領(lǐng)域，具體涉及一種六價(jià)鉻環(huán)境樣品檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
拉曼光譜(RS)技術(shù)是以拉曼散射效應(yīng)為基礎(chǔ)建立起來(lái)的分子結(jié)構(gòu)表征技術(shù)，常規(guī)拉曼光譜技術(shù)在晶體性質(zhì)、分子結(jié)構(gòu)和分析化學(xué)等領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用。而表面增強(qiáng)拉曼散射(SERS)更由于其高探測(cè)靈敏度、高分辨率、水干擾小、可猝滅熒光、穩(wěn)定性好及適合研究界面等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于表面研究、吸附物界面表面狀態(tài)研究、生物大分子的界面取向及構(gòu)型、構(gòu)象研究和結(jié)構(gòu)分析等。不論常規(guī)拉曼光譜還是表面增強(qiáng)拉曼光譜從原理上其空間分辨率都無(wú)法突破光學(xué)衍射極限，而且其研究的對(duì)象存在很大局限。盡管SERS技術(shù)近年來(lái)已成為污染物監(jiān)測(cè)領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)，在該領(lǐng)域的相關(guān)研究卻寥寥可數(shù)。限制其應(yīng)用的主要原因?yàn)樵诜治霏h(huán)境樣品時(shí)，采集的環(huán)境樣品基體復(fù)雜，對(duì)目標(biāo)物檢測(cè)有嚴(yán)重干擾；污染物在環(huán)境樣品中的濃度通常處于ppm-ppb數(shù)量級(jí)，檢測(cè)限良好的拉曼光譜儀體積較大，無(wú)法實(shí)現(xiàn)污染物的現(xiàn)場(chǎng)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)，而目前市售的便攜式拉曼光譜儀檢測(cè)限比大型拉曼低2-3個(gè)數(shù)量級(jí)，儀器配置不能滿足測(cè)試需求；基底種類、穩(wěn)定性與靈敏度有限，且無(wú)法實(shí)現(xiàn)污染物在基底表面的主動(dòng)富集。目前SERS效應(yīng)對(duì)典型環(huán)境優(yōu)控污染物的檢測(cè)仍處于起步階段，檢測(cè)技術(shù)局限于利用目標(biāo)污染物模擬溶液進(jìn)行測(cè)試。環(huán)境中的鉻主要以三價(jià)(Cr(III))和六價(jià)(Cr(VI))兩種形態(tài)存在，但是這兩種形態(tài)鉻的毒性卻截然相反。適量的Cr(III)能降低血漿中的血糖濃度，提高人體的應(yīng)激反應(yīng)能力，而且還是糖類和脂肪代謝過(guò)程中必需的微量元素。六價(jià)鉻是一種強(qiáng)氧化劑，被美國(guó)環(huán)保局(Environmental Protection Agency, US EPA)和國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)(InternationalAgency for Research on Cancer, IARC)均確認(rèn)為對(duì)人體具有致癌作用。IARC已經(jīng)證明，含Cr(VI)的物質(zhì)被吸入并滯留于人體中會(huì)導(dǎo)致鼻隔、哮喘、肝炎、肺炎以及增加支氣管癌的發(fā)生率；皮膚接觸六價(jià)鉻化合物也會(huì)造成皮膚過(guò)敏、皮炎、真皮老化等癥狀。鉻污染廢水是最常見(jiàn)水體污染之一，如電鍍鉻廢水、制革、制藥、印染業(yè)等應(yīng)用鉻及其化合物的工業(yè)企業(yè)排放的廢水。鍍鉻廠在更換電鍍液時(shí)，常排放出大量含鉻廢水。我國(guó)的國(guó)家水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定飲用水中六價(jià)鉻的濃度不得超過(guò)0.05mg/L。鉻渣是鉻污染的另一個(gè)重要來(lái)源，也是目前鉻污染最常見(jiàn)的形式。鉻渣是生產(chǎn)金屬鉻和鉻鹽過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)廢渣，其中含有高濃度的六價(jià)鉻。在美國(guó)和歐盟，容易產(chǎn)生高濃度六價(jià)鉻的鉻鹽生產(chǎn)工藝已經(jīng)被淘汰，但是目前俄羅斯，中國(guó)，印度與巴基斯坦等發(fā)展中國(guó)家還在沿用這種高污染的工藝。含鉻廢物已經(jīng)被列入我國(guó)《國(guó)家危險(xiǎn)廢物名錄》，并且六價(jià)鉻已被列入我國(guó)水體中優(yōu)先控制污染物。本發(fā)明合成了一種核殼式Fe3O4/銀磁性納米顆粒，并將其用于實(shí)際環(huán)境基質(zhì)中六 價(jià)鉻的富集與檢測(cè)，利用便攜式拉曼光譜儀得到了六價(jià)鉻的拉曼特征信號(hào)。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明采用的分析方法操作簡(jiǎn)便，可以實(shí)現(xiàn)六價(jià)鉻環(huán)境樣品的快速檢測(cè)。

發(fā)明內(nèi)容
通過(guò)下面的描述來(lái)闡明本發(fā)明的主要內(nèi)容和本發(fā)明的特征。本發(fā)明涉及一種六價(jià)鉻檢測(cè)方法，該方法以核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒作為SERS基底，將其用于水體中六價(jià)鉻的快速富集，通過(guò)便攜式拉曼光譜儀，得到了六價(jià)鉻的SERS譜圖。本發(fā)明首先合成了 Fe3O4納米顆粒，利用硅烷修飾Fe3O4表面后，將其分散于硝酸銀溶液中，在還原劑鹽酸羥胺的作用下，制備得到核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒，這種復(fù)合顆粒兼具Fe3O4的磁性與納米銀顆粒的拉曼增強(qiáng)性能。將制備出的Fe3O4Ag磁性納米顆粒作為SERS基底分散到一定濃度的六價(jià)鉻溶液中，六價(jià)鉻可以迅速吸附于磁性顆粒外層銀殼表面，利用外加磁場(chǎng)將分散在溶液中的磁性顆粒進(jìn)行回收后，通過(guò)便攜式拉曼光譜儀即可以檢測(cè)到六價(jià)鉻的特征峰。


附圖I為本發(fā)明制備的Fe3O4與核殼式Fe3O4Ag納米顆粒的XRPD圖譜。由XRPD圖譜可以看出制備得到的Fe3O4Ag為比較純凈的晶體。附圖2為本發(fā)明制備的Fe3O4納米顆粒與核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒的透射電鏡照片，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明制備出的核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒大小均勻，外層銀殼厚度約為 5nm。附圖3(1)為六價(jià)鉻在本發(fā)明制備的核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒表面的SERS譜圖。結(jié)果表明六價(jià)鉻的特征峰位置在796cm—1，利用我們制備的基底可以檢測(cè)到濃度低至15ug/L(15ppb)的六價(jià)鉻，基底的增強(qiáng)性能良好。附圖3(11)為六價(jià)鉻與Fe3O4Ag磁性納米顆粒混合不同時(shí)間以后檢測(cè)到的SERS譜圖，由圖中實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出SERS信號(hào)強(qiáng)度與基底-目標(biāo)物之間接觸時(shí)間沒(méi)有明顯的對(duì)應(yīng)關(guān)系。附圖3(111)為不同pH條件下六價(jià)鉻在Fe3O4Ag顆粒表面的SERS譜圖，由圖中可以看出磁性顆粒無(wú)論是酸性環(huán)境還是堿性環(huán)境都可以用于檢測(cè)六價(jià)鉻。附圖4為六價(jià)鉻的SERS定量曲線，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示出六價(jià)鉻特征峰面積與濃度之間具有良好線性關(guān)系。附圖5是六價(jià)鉻實(shí)際樣品I (鉻渣滲出液)在本發(fā)明制備的核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒表面的SERS譜圖。從圖中可以清楚的觀察到六價(jià)鉻的特征峰。附圖6是六價(jià)鉻實(shí)際樣品2 (電鍍廢水)在本發(fā)明制備的核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒表面的SERS譜圖。檢測(cè)結(jié)果充分說(shuō)明環(huán)境樣品中的六價(jià)鉻可以從溶液中主動(dòng)富集到磁性顆粒表面，產(chǎn)生良好的拉曼增強(qiáng)效應(yīng)。
具體實(shí)施方式

下面進(jìn)一步通過(guò)實(shí)施例來(lái)闡述本發(fā)明。實(shí)施例I Fe3O4納米顆粒的制備取2. 7g FeCl3 6H20與Ig FeCl3 *4H20溶于IOOmL去離子水中，向其中滴加氨水至pH值大于10，將生成的沉淀物于真空70°C干燥3h,研磨過(guò)篩得到Fe3O4納米顆粒；核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒的制備取0. 25g納米Fe3O4分散于IOOmL無(wú)水こ醇中，超聲30min,倒入三ロ圓底燒瓶中，在機(jī)械攪拌下滴加ImLAPTMS (3-氨基丙基-三甲氧基硅烷)，反應(yīng)進(jìn)行4h后，將生成的沉淀物干真空70°C干燥Ih得到中間產(chǎn)物-氨基修飾后的Fe3O4納米顆粒，將O. 05g中間產(chǎn)物分散于IOOmL硝酸銀溶液中(2\10-%)，超聲3011^11，在機(jī)械攪拌下向其中滴加25111し鹽酸羥胺(O. 06M)與氫氧化鈉(O. 1M)組成的混合溶液，反應(yīng)45min后制得SERS基底-核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒。實(shí)施例2六價(jià)鉻的富集與檢測(cè)將O. 05g核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒分散于IOmL六價(jià)鉻環(huán) 境樣品溶液中，5min之后，利用外加磁場(chǎng)對(duì)磁性顆粒進(jìn)行回收，使用便攜式拉曼光譜儀對(duì)磁性顆粒進(jìn)行檢測(cè)，掃描時(shí)間定為5秒，得到六價(jià)鉻的SERS譜圖。
權(quán)利要求
1.一種六價(jià)鉻環(huán)境樣品檢測(cè)方法，該方法以核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒作為SERS基底，將其用于環(huán)境樣品中六價(jià)鉻的富集，通過(guò)便攜式拉曼光譜儀，得到了六價(jià)鉻的SERS譜圖，實(shí)現(xiàn)了對(duì)這種重金屬的快速檢測(cè)。
2.如權(quán)利要求I所述的一種六價(jià)鉻環(huán)境樣品檢測(cè)方法，該檢測(cè)方法所用的SERS基底制備步驟如下用共沉淀法合成出Fe3O4納米顆粒，利用硅烷修飾Fe3O4表面后，將其分散于硝酸銀溶液中，在還原劑鹽酸羥胺的作用下，制備得到核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒。
3.如權(quán)利要求I所述的一種六價(jià)鉻環(huán)境樣品檢測(cè)方法，該檢測(cè)方法所用的六價(jià)鉻富集方式如下將制備出的核殼式Fe3O4Ag磁性納米顆粒分散到一定濃度的六價(jià)鉻環(huán)境樣品溶液中，5min后用外加磁場(chǎng)對(duì)磁性顆粒進(jìn)行收集，形成表面富集了六價(jià)鉻的SERS基底。
4.如權(quán)利要求I所述的一種六價(jià)鉻環(huán)境樣品檢測(cè)方法，該檢測(cè)方法中的環(huán)境樣品是鉻渣樣品滲出液與工業(yè)電鍍廢水。
5.如權(quán)利要求I所述的一種六價(jià)鉻環(huán)境樣品檢測(cè)方法，該檢測(cè)方法信號(hào)采集方法如下通過(guò)便攜式拉曼光譜儀對(duì)表面富集了六價(jià)鉻的SERS基底進(jìn)行掃描，在5s內(nèi)檢測(cè)到六價(jià)鉻的SERS譜圖。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種六價(jià)鉻環(huán)境樣品檢測(cè)方法，該方法以核殼式Fe3O4/銀磁性納米顆粒作為SERS基底，將其用于環(huán)境樣品中六價(jià)鉻的富集與檢測(cè)，通過(guò)便攜式拉曼光譜儀，得到了六價(jià)鉻的SERS譜圖。通過(guò)一系列實(shí)驗(yàn)證明本發(fā)明采用的檢測(cè)方法操作簡(jiǎn)便，可以實(shí)現(xiàn)實(shí)際環(huán)境樣品的快速檢測(cè)。
文檔編號(hào)G01N21/65GK102621127SQ201210103289
公開(kāi)日2012年8月1日 申請(qǐng)日期2012年4月9日 優(yōu)先權(quán)日2012年4月9日
發(fā)明者景傳勇, 杜晶晶 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心