專利名稱：染色皮革及其制品中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種六價(jià)鉻的檢測(cè)方法，更具體地說(shuō)涉及一種染色皮革及其制品中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
皮革制品的生產(chǎn)加工過(guò)程中經(jīng)常使用的鉻鹽鞣劑以及含鉻的染料和助劑導(dǎo)致一些皮革制品往往殘留少量的六價(jià)鉻Cr(VI)。Cr(VI)是一種強(qiáng)氧化劑，能引起皮膚刺激疼痛和過(guò)敏，導(dǎo)致血液疾病，在高濃度時(shí)具有致癌性，是對(duì)人體和環(huán)境有相當(dāng)毒性的重金屬離子，受到國(guó)際社會(huì)的廣泛關(guān)注，并進(jìn)行嚴(yán)格的控制。德國(guó)政府頒布的法令中將其列入禁用的危險(xiǎn)品名單，規(guī)定其在最終產(chǎn)品中的檢出量不得超過(guò)3mg/kg(檢出限)，瑞士政府在其頒布的消費(fèi)品法(Ordinance on Commodity Goods，Art.2，24)中規(guī)定禁用六價(jià)鉻。國(guó)際生態(tài)紡織品研究和檢驗(yàn)協(xié)會(huì)提出的Oko-Tex Standard 100通用和特殊技術(shù)條件中規(guī)定紡織品和皮革制品中六價(jià)鉻應(yīng)低于檢出限(0.5mg/kg)。我國(guó)皮革及其制品出口逐年增加，但面臨許多限制和挑戰(zhàn)，在貿(mào)易合同中，一般都要求達(dá)到如下標(biāo)準(zhǔn)禁用偶氮染料芳香胺小于30mg/kg，六價(jià)鉻小于3mg/kg(或0.5mg/kg)，五氯苯酚小于5mg/kg，鎘小于100mg/kg，甲醛小于75mg/kg，其中六價(jià)鉻和偶氮染料是出口的必檢項(xiàng)目。
目前，國(guó)內(nèi)外關(guān)于六價(jià)鉻的測(cè)試方法標(biāo)準(zhǔn)有，德國(guó)標(biāo)準(zhǔn)DIN533141996《皮革檢驗(yàn)皮革中六價(jià)鉻含量的測(cè)定》(Testing of 1eather Determination the Chromium(VI)content in Leather)；英國(guó)/歐盟標(biāo)準(zhǔn)BS EN 4202003《工業(yè)防護(hù)手套規(guī)范和檢測(cè)方法》(Protective g1oves-Genera1 requirements and test methods)；IULTCS化學(xué)分析委員會(huì)推薦的IUC-18標(biāo)準(zhǔn)方法IULTCS Chemical test methodDetermination of Chromium(VI)Content(IUC-18)；我國(guó)的進(jìn)出口商品檢驗(yàn)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)SN 0704-1997《出口皮革手套中鉻(VI)的檢驗(yàn)方法分光光度法》。
對(duì)于以上標(biāo)準(zhǔn)檢測(cè)方法所得出的結(jié)果已越來(lái)越受到人們的質(zhì)疑，最大的原因是，對(duì)于染色尤其是深色皮革樣品，浸取液顏色干擾測(cè)定，嚴(yán)重影響結(jié)果的準(zhǔn)確度。IUC-18標(biāo)準(zhǔn)方法本身也承認(rèn)，由于顏色的干擾，檢測(cè)限量的確切值無(wú)法給出，3mg/kg的參考值也很難達(dá)到；DIN53314中也明確規(guī)定該標(biāo)準(zhǔn)不適合染料太多、鞣劑太多的皮革。為解決深色皮革中六價(jià)鉻含量的檢測(cè)問(wèn)題，國(guó)內(nèi)外作了很多研究，主要的解決方法有①用有機(jī)相萃取Cr-HCl絡(luò)合物，再用原子吸收測(cè)定，此方法缺點(diǎn)是FAAS無(wú)法區(qū)分Cr(VI)和Cr(III)；②毛細(xì)管電泳，該方法其靈敏度不如UV-VIS法，只能測(cè)定高含量的鉻；③離子交換，在皮革染料中，大多數(shù)染料為水溶性陰離子染料，與Cr2O72-帶相同的電荷，因而不能達(dá)到有效分離；④脫色，國(guó)內(nèi)外已有許多關(guān)于吸附脫色的研究，但目前尚未找出一種能達(dá)到有效脫色的脫色劑。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)上述問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種染色皮革及其制品中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法，它可以有效解決檢測(cè)中的顏色干擾，并提高檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確度。
本發(fā)明的檢測(cè)方法包括以下步驟1.用磷酸鹽緩沖液提取染色皮革及其制品中的六價(jià)鉻；2.用固相萃取柱對(duì)上述提取液進(jìn)行脫色；3.在酸性條件下將脫色后的提取液與二苯卡巴肼反應(yīng)；4.用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定其中的六價(jià)鉻含量。
其中所述的固相萃取柱為石墨化碳黑柱；所述的石墨化碳黑固相萃取柱在使用前經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾劑預(yù)處理；所述的化學(xué)修飾劑為檸檬酸鈉飽和溶液。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是脫色凈化效果好，精密度好，靈敏度高，快速準(zhǔn)確。與國(guó)內(nèi)外同類方法比較，本成果的技術(shù)創(chuàng)新是(1)采用石墨化碳黑固相萃取柱，能夠把各種顏色皮革樣品的提取液凈化成澄清無(wú)色的溶液。
(2)在固相萃取柱及提取液中引入了化學(xué)修飾劑，在不影響石墨化碳黑柱脫色功能的同時(shí)，能有效阻止石墨化碳黑固相萃取柱對(duì)六價(jià)鉻的吸附，大大提高了回收率，實(shí)際皮革樣品的回收率為92.31％-100.33％。
(3)方法的檢出限(LOD)為0.15mg/kg Cr(VI)(置信水平95％)，優(yōu)于目前國(guó)內(nèi)外法規(guī)規(guī)定的最低檢出限，為今后法規(guī)降低Cr(VI)的檢出限提供了技術(shù)保證。
(4)該方法靈敏度高，快速準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單，無(wú)須貴重儀器，所需成本低，非常利于推廣應(yīng)用。
(5)該方法解決了國(guó)內(nèi)外長(zhǎng)期以來(lái)無(wú)法測(cè)定深色皮革中六價(jià)鉻的最大技術(shù)難題，可以準(zhǔn)確測(cè)定各種顏色皮革中的Cr(VI)，為出口皮革及其制品做出了突出貢獻(xiàn)。


圖1是本發(fā)明的工作曲線圖。
具體實(shí)施例方式
下面通過(guò)具體實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明。
實(shí)施例11.1樣品的提取準(zhǔn)確稱取剪碎的皮革試樣10g(精確至0.01g)于一錐形瓶中，加入1mL磷酸鹽緩沖液(pH＝9.63，2mol/L磷酸氫二鉀水溶液)和99mL水，混勻，室溫下振蕩2h后，用0.45μm濾膜過(guò)濾。
1.2固相萃取柱預(yù)處理石墨化碳黑固相萃取柱(簡(jiǎn)稱SPE)中加入4mL檸檬酸鈉飽和溶液(化學(xué)修飾劑)，真空抽濾，真空度不超過(guò)20340Pa，當(dāng)柱中所剩檸檬酸鈉飽和溶液的液面離上層篩板2-3mm時(shí)，停止抽濾，待用。
1.3提取液脫色準(zhǔn)確移取10mL過(guò)濾的提取液于25mL燒杯中，加入2mL檸檬酸鈉飽和溶液，混勻，倒入經(jīng)檸檬酸鈉飽和溶液處理的固相萃取柱中，過(guò)柱。用約10mL蒸餾水沖洗燒杯兩次，一同加到柱上。收集濾液并將其轉(zhuǎn)移到50mL容量瓶中，待測(cè)。
1.4顯色待測(cè)液中加入2mL磷酸水溶液(500mL磷酸(85％)與300mL蒸餾水混合配制而成。)，搖勻，加入1mL 1，5-二苯卡巴肼溶液(稱取1.0g 1，5-二苯卡巴肼，溶解在100mL丙酮中，加一滴冰乙酸，使呈酸性。)，用蒸餾水定容至刻度，混勻，顯色待測(cè)。
對(duì)于低含量樣品(吸光值小于0.1)，為提高吸光值，建議顯色條件采用25mL容量瓶和3cm比色槽。
1.5標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液準(zhǔn)確稱取2.829g重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)品，用水稀釋至1000mL。此溶液1mL含有1mg鉻(VI)。
鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)工作液取5mL鉻(VI)標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液，用水稀釋至1000mL。此溶液1mL含有5μg鉻(VI)。
分別取0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00mL標(biāo)準(zhǔn)工作液至一組50mL容量瓶中，按步驟1.4加入磷酸和顯色劑顯色，測(cè)定吸光值。以吸光值對(duì)鉻(VI)含量繪制工作曲線(如圖1所示)。
1.6空白試驗(yàn)除不加試樣外，均按上述測(cè)定步驟1.1-1.4進(jìn)行，空白溶液作為樣液測(cè)定的參比液。
1.7樣液測(cè)定顯色反應(yīng)5-20min后，取步驟1.4定容后的樣液，以空白試驗(yàn)所得溶液為參比，用紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)于543nm波長(zhǎng)處測(cè)定樣液的吸光值。
1.8結(jié)果計(jì)算按式(1)計(jì)算試樣中Cr(VI)的含量X=cm---(1)]]>式中X-試樣中鉻(VI)的含量，mg/kgc-從標(biāo)準(zhǔn)曲線上求得的樣液中Cr(VI)的含量，μgm-所測(cè)樣液代表的試樣重，g實(shí)施例2按照實(shí)施例1所述的步驟，對(duì)一實(shí)際皮革樣品1#(灰色皮革)的提取液進(jìn)行檢測(cè)試驗(yàn)。結(jié)果如表1。
用4mL和6mL化學(xué)修飾劑預(yù)處理石墨化碳黑固相萃取柱，回收率分別能達(dá)到100％和97.2％。而只用2mL化學(xué)修飾劑預(yù)處理的石墨化碳黑柱，回收率在95％左右?？梢?jiàn)，無(wú)論是對(duì)于水溶液還是實(shí)際皮革提取液，石墨化碳黑柱用4mL化學(xué)修飾劑預(yù)處理，能達(dá)到理想的回收率。
表1 實(shí)際樣品1#結(jié)果

實(shí)施例3取另一實(shí)際皮革樣品2#(米色皮革)，按照實(shí)施例1所述的步驟，在提取液中加入Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)(相當(dāng)于3mg/kg)。石墨化碳黑固相萃取柱用4mL檸檬酸鈉飽和溶液預(yù)處理，一份提取液直接過(guò)柱，另一份提取液加入2mL檸檬酸鈉飽和溶液后過(guò)柱?；厥章式Y(jié)果見(jiàn)表2。
表2 實(shí)際皮革樣品2#結(jié)果

對(duì)于實(shí)際皮革樣品2#，只在石墨化碳黑固相萃取柱上加化學(xué)修飾劑預(yù)處理，不能很好地防止過(guò)濾過(guò)程中Cr(VI)的吸附損失，同時(shí)在提取液中添加2mL化學(xué)修飾劑，能使回收率從原來(lái)的86.4％提高到95.1％，獲得了很好的回收結(jié)果。
實(shí)施例4按照實(shí)施例1所述的步驟，選取另一桔紅色皮革樣品3#進(jìn)行回收率實(shí)驗(yàn)(皮革樣品中Cr(VI)的本底值為0.59mg/kg)。取10mL提取液，分別添加Cr(VI)標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度為0.5、3.0、5.0、10.0mg/kg(相當(dāng)于實(shí)際皮革樣品中的Cr(VI)含量)四個(gè)水平，每個(gè)水平做7次添加的回收實(shí)驗(yàn)。結(jié)果見(jiàn)表3。
表3 Cr(VI)添加回收實(shí)驗(yàn)結(jié)果(n＝7)

從添加0.5mg/kg到10mg/kg范圍，方法的回收率在92.31％-100.33％之間。表明方法中采用石墨化碳黑柱，既能達(dá)到使提取液脫色的目的，同時(shí)對(duì)Cr(VI)沒(méi)有吸附影響。實(shí)驗(yàn)的四個(gè)濃度水平，結(jié)果相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差＜3％，方法的精密度高。
實(shí)施例5根據(jù)NATA(National Association of Testing Authorities Australia)給出的化學(xué)測(cè)試方法驗(yàn)證指南(Guidelines for the Validation and Verification ofChemical Test Methods，2004)，計(jì)算得出本方法的檢出限(LOD)為0.15mg/kg(置信水平95％)。此檢出限低于德國(guó)政府規(guī)定的3ppm檢出限，也低于國(guó)際生態(tài)紡織品研究和檢驗(yàn)協(xié)會(huì)提出的Oko-Tex Standard 100通用和特殊技術(shù)條件中規(guī)定紡織品和皮革制品中六價(jià)鉻檢出限0.5mg/kg。這完全得益于脫色凈化效果徹底，提高了方法靈敏度。
權(quán)利要求
1.一種染色皮革及其制品中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法，其特征在于它包括以下步驟(1)提取染色皮革及其制品中的六價(jià)鉻；(2)用固相萃取柱對(duì)上述提取液進(jìn)行脫色；(3)在酸性條件下將脫色后的提取液與二苯卡巴肼反應(yīng)；(4)用紫外-可見(jiàn)分光光度法測(cè)定其中的六價(jià)鉻含量。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)方法，其特征在于步驟(1)中采用磷酸鹽緩沖液提取染色皮革及其制品中的六價(jià)鉻。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)方法，其特征在于所述的固相萃取柱為石墨化碳黑柱。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的檢測(cè)方法，其特征在于所述的石墨化碳黑固相萃取柱在使用前經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾劑預(yù)處理。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的檢測(cè)方法，其特征在于提取液在脫色前加入化學(xué)修飾劑。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的檢測(cè)方法，其特征在于所述的化學(xué)修飾劑為一種鈉的化合物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的檢測(cè)方法，其特征在于所述的化學(xué)修飾劑為檸檬酸鈉飽和溶液。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種染色皮革及其制品中六價(jià)鉻的檢測(cè)方法，包括以下步驟用磷酸鹽緩沖液提取染色皮革及其制品中的六價(jià)鉻；用經(jīng)過(guò)化學(xué)修飾劑修飾的石墨化碳黑固相萃取柱對(duì)上述提取液進(jìn)行脫色；在酸性條件下將脫色后的提取液與二苯卡巴肼反應(yīng)；用紫外－可見(jiàn)分光光度法測(cè)定其中的六價(jià)鉻含量。本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是采用石墨化碳黑固相萃取柱，能夠把各種顏色皮革樣品的提取液凈化成澄清無(wú)色的溶液；在固相萃取柱及提取液中引入了化學(xué)修飾劑，在不影響石墨化碳黑柱脫色功能的同時(shí)，能有效阻止石墨化碳黑固相萃取柱對(duì)六價(jià)鉻的吸附，大大提高了回收率；靈敏度高，快速準(zhǔn)確，操作簡(jiǎn)單，無(wú)須貴重儀器，所需成本低，非常利于推廣應(yīng)用。
文檔編號(hào)G01N1/34GK1959376SQ20051010442
公開(kāi)日2007年5月9日 申請(qǐng)日期2005年11月3日 優(yōu)先權(quán)日2005年11月3日
發(fā)明者牛增元, 葉曦雯 申請(qǐng)人:牛增元