專利名稱：石墨烯晶體管及其生物傳感器的制作與應(yīng)用方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生物傳感器制造領(lǐng)域，特別是一種石墨烯晶體管及其生物傳感器的制作與應(yīng)用方法。
背景技術(shù)：
石墨烯是具有極高的電導(dǎo)率、熱導(dǎo)率、及出色的機械強度的單原子平面二維晶體。 石墨烯晶體管在高靈敏度檢測領(lǐng)域具有獨特的優(yōu)勢。在檢測氣體時石墨烯具有很低的噪聲信號，可精確探測單個氣體分子，使之在化學(xué)傳感器和分子探針方向有潛在應(yīng)用前景。鑒于石墨烯極其廣闊的應(yīng)用前景，人們正力圖尋找各種各樣的方法來得到它，當(dāng)然首先想到的是如何將石墨一層一層的分離。海姆等首先用所謂“機械剝離法”，其實就是用膠帶紙將排列得特別整齊的高取向石墨反復(fù)粘貼撕開，最后將粘在帶上的石墨烯轉(zhuǎn)貼到硅片上，然后用溶劑將膠帶溶去，在硅片上就可以得到單層或少數(shù)層的石墨烯。這一方法比較簡單，所得石墨烯也比較完整，可供進(jìn)一步的性能研究，但是其產(chǎn)量低，很難制造大面積的材料。在之前的研究中，本發(fā)明人設(shè)計了一種“電化學(xué)剝離法”，通過電化學(xué)反應(yīng)將非碳原子插入到層間，使石墨層撐開，降低層間的引力，在水或溶劑中用電化學(xué)過程產(chǎn)生的微量氣泡或高頻超聲波振動將氧化后的片層分開，分開的片層再通過化學(xué)方法或高溫使之脫氧還原成石墨烯。這一方法成本低，易于規(guī)模化制備，但是氧化等電化學(xué)反應(yīng)及超聲處理和還原反應(yīng)往往會造成石墨烯中碳原子的缺損，得到的石墨烯質(zhì)量不高，性能較差。目前化學(xué)氣相沉積法已成為制備氧化鋅的主要方法之一。化學(xué)氣相沉積法是用含碳原子的氣態(tài)有機物如甲烷(CH4)、乙炔(C2H2)等在鎳或銅等金屬基體上高溫分解，脫除氫原子的碳原子會沉積吸附在金屬表面連續(xù)生長成石墨烯。這一方法簡單易行，可制備大面積石墨烯，且所得石墨烯較完整，質(zhì)量較好。如何在制備好的石墨烯上沉積電極圖案，并將其與現(xiàn)有的電子電路集成化是開發(fā)石墨烯電子器件首先要解決的問題。現(xiàn)有的石墨烯晶體管器件大多是使用電子束光刻技術(shù)來制作電極圖案，該方法需要在石墨烯表層進(jìn)行多個化學(xué)處理步驟，比如需在石墨烯上涂上一層有機光刻膠和需要將石墨烯浸在顯影劑中化學(xué)顯影。這些化學(xué)處理過程對石墨烯器件造成化學(xué)污染，多數(shù)不利的化學(xué)分子粘附在石墨烯的表面不易去除，擾亂了石墨烯晶體的性能。而且電子束光刻技術(shù)成本高，耗時大不易于規(guī)?；a(chǎn)。同時現(xiàn)有的石墨烯晶體管化學(xué)傳感器具有較差的選擇性，石墨烯晶體表面不易于吸附生物分子，這些問題嚴(yán)重地限制了石墨烯在高靈敏傳感器方面的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的克服上述現(xiàn)有技術(shù)不足，提供一種石墨烯晶體管制作方法，該方法價格低廉且避免了石墨烯晶體管表面的化學(xué)污染，適合石墨烯晶體管與現(xiàn)有電子器件的集成化制作與規(guī)?；a(chǎn)。針對石墨烯晶體管傳感器的選擇性較差的問題，進(jìn)一步提出了制作基于石墨烯晶體管的生物傳感器的方法，在石墨烯晶體管表面生長氧化鋅納米線或金屬納米顆粒的方法，晶體管表面的納米材料有利于吸附具有專一識別功能力的生物活性物質(zhì)(如酶，DNA, RNA,適體，抗原或抗體等)，使得石墨烯晶體管通道具有選擇性吸附目標(biāo)分析物的能力，提高了基于石墨烯晶體管通道的傳感器的靈敏度和選擇性。通過溶液中的門電極施加一定范圍的門電壓，同時在源極和漏極之間施加恒定的通道電壓，通過檢測通道電流的變化，可以高靈敏地檢測到溶液中的微量目標(biāo)分析物。另外本發(fā)明目的還包括公開一種應(yīng)用基于石墨烯晶體管的生物傳感器進(jìn)行微量目標(biāo)分析物檢測的方法。本發(fā)明通過如下方案實現(xiàn)一種制作石墨烯晶體管的方法，其特征在于包括如下步驟步驟一，硅晶片上蒸鍍上一層鈦作為導(dǎo)電層；步驟二，光刻膠涂覆在鈦基板；步驟三，光刻技術(shù)將所設(shè)計的晶體管電極圖案印在光刻膠上；步驟四，將印上圖案的光刻膠的導(dǎo)電基板浸入磺酸鎳和硼酸溶液中進(jìn)行鎳電化學(xué)沉積；步驟五，基板放入丙酮溶液中，使用高頻超聲波振動處理，將鎳掩模與基板分離；步驟六，鎳掩模置于粘附了石墨烯晶體的氧化硅晶片上，使用蒸鍍機將電極材料通過掩模在石墨烯晶體管上鍍上電極圖案。步驟七，通過鎳掩模在電極圖案上沉積一層絕緣保護(hù)材料。進(jìn)一步，所述步驟二，可以用旋轉(zhuǎn)涂膠的方法將一層100 μ m厚的SU8光刻膠涂覆在鈦基板上；所述步驟四，沉積的鎳的厚度為100 μ m;所述步驟五，將基板放入60°C的丙酮溶液；所述步驟六的電極材料為Au/Ti金屬電極材料。所述絕緣保護(hù)材料為聚對二甲苯基材料。一種制作基于石墨烯晶體管的生物傳感器的方法，其特征在于所述的生物傳感器的石墨烯晶體管制作采用上面所述方法制作。另外，制作基于石墨烯晶體管的生物傳感器的方法除了包括所述的制備石墨烯晶體管的方法步驟，還包括在石墨烯暴露的區(qū)域通過電化學(xué)選擇性沉積法生長氧化鋅納米線或金屬納米顆粒步驟，晶體管表面的納米材料表層通過靜電作用吸附裝載生物活性物質(zhì)步驟。其中，所述石墨烯暴露的區(qū)域通過電化學(xué)選擇性沉積法生長氧化鋅納米線步驟， 石墨烯暴露的區(qū)域通過電化學(xué)選擇性沉積法生長氧化鋅納米線步驟中，先在基板上旋涂 ZnO甲醇膠體溶液，烘干以增強ZnO膠粒的粘合，將甩布了膠粒的基板倒懸于六水合硝酸鋅生長溶液中；以另一個浸入生長溶液的白金絲作為參考電極，通過石墨烯晶體管兩端的電極對石墨烯加上直流電壓；氧化鋅納米線在石墨烯表面電化學(xué)生長；后通過去離子水沖洗去除殘余溶質(zhì)、脫水風(fēng)干后長成氧化鋅納米線。一種應(yīng)用基于石墨烯晶體管的生物傳感器進(jìn)行檢測的方法，其特征在于，通過溶液中的門電極施加門電壓，同時在源極和漏極之間施加恒定的通道電壓，樣本溶液中的目標(biāo)分子吸附在晶體管表面，通過改變晶體管與樣本溶液之間的雙電層介面特性，從而改變了石墨烯晶體管的場效應(yīng)特性；通過檢測通道電流的變化，可以檢測到溶液中的微量目標(biāo)分析物。綜上所述本發(fā)明具有如下顯著特點和效果I).克服了避免了石墨烯晶體管表面的化學(xué)污染，適合石墨烯晶體管與現(xiàn)有電子器件的集成化制作與規(guī)?；a(chǎn)；使得石墨烯晶體管通道具有選擇性吸附目標(biāo)分析物的能力，提高了基于石墨烯晶體管通道的傳感器的靈敏度和選擇性。2).高靈敏性和高選擇性的石墨烯晶體管生物傳感器，石墨烯晶體管傳感器具有低噪聲，高靈敏度的特征。在石墨烯表面生長納米材料如氧化鋅納米線，使晶體管表面可加載大量專一識別功能的生物活性物質(zhì)(如酶，DNA, RNA，適體，抗原或抗體等)，賦予晶體管通道選擇性吸附目標(biāo)分析物的能力。微量的目標(biāo)分析物吸附在石墨烯晶體管表面，可顯著地改變晶體管電阻特性。因此石墨烯的電阻特性變化可高靈敏度地反映樣本中的微量目標(biāo)分析物。


圖I鎳掩模制備過程示意圖；圖2通過掩模蒸鍍制備石墨烯晶體管示意圖；圖3基于石墨烯晶體管的生物傳感器制備過程示意圖；圖4基于石墨烯晶體管的生物傳感器測試實驗設(shè)置和測試電路示意圖。
具體實施例方式下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的制作石墨烯晶體管的方法、制作基于石墨烯晶體管的生物傳感器的方法、以及生物傳感器應(yīng)用方法做進(jìn)一步描述一、首先石墨烯晶體的制備。以目前普遍使用的化學(xué)氣相沉積法為例，首先在氧化硅/硅晶片上沉積500nm厚的鎳或銅等過渡金屬層，使用含碳原子的氣態(tài)有機物如甲烷 (CH4)、乙炔(C2H2)和氫氣的混合氣體作為碳的來源,在1000°C的高溫中，含碳原子的氣態(tài)有機物在鎳或銅等金屬基體上高溫分解，脫除氫原子的碳原子沉積吸附在金屬表面連續(xù)生長成石墨烯。在生長好石墨烯的基板上涂覆上一層聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)作為轉(zhuǎn)移石墨烯時使用的支撐薄膜。將石墨烯基板浸入氯化氫溶液(HCl H2O = I 10)，約8小時后，石墨烯底層的金屬基體被溶解，PMMA/石墨烯薄膜浮在溶液表層。將PMMA/石墨烯薄膜轉(zhuǎn)移到沉積了 300nm氧化硅SiO2的高摻雜的導(dǎo)電硅晶片上。然后用丙酮溶解PMMA層，用去離子水反復(fù)清洗晶片。將晶片放入450°C的氫氣和氬氣的熱爐中熱處理20分鐘以上，去除殘余的PMMA分子，使大面積的石墨稀晶體很好的粘附在SiO2/聞慘雜Si晶片上。二、鎳掩模的制備。如圖I所示，首先在硅晶片上蒸鍍上一層鈦作為導(dǎo)電層。用旋轉(zhuǎn)涂膠的方法將一層約100 μ m厚的SU-8光刻膠涂覆在鈦基板上。然后用掩模曝光，顯影等光刻技術(shù)將所設(shè)計的晶體管電極圖案印在光刻膠上。將印上圖案的SU-8/鈦基板浸入磺酸鎳和硼酸溶液中進(jìn)行鎳電化學(xué)沉積。沉積的鎳的厚度約100 μ m。將基板放入60°C的丙酮溶液中，使用高頻超聲波振動處理，將鎳掩模與基板分離。三、電極掩模蒸鍍。如圖2所示，將鎳掩模置于粘附了石墨烯晶體的氧化硅或硅晶片上，使用蒸鍍機將電極材料(如Au/Ti金屬電極材料)通過掩模在石墨烯晶體管兩頭鍍上電極圖案，作為源極電極和漏極電極。然后以同樣的方法在電極上沉積一層絕緣保護(hù)材料(如聚對二甲苯基材料)。避免電極直接與樣本溶液接觸。四、在石墨烯晶體管暴露的工作區(qū)域生長納米材料如氧化鋅納米線。參考附圖3， 在石墨烯暴露的區(qū)域生長氧化鋅納米線的方法可使用電化學(xué)選擇性沉積法。在基板上旋涂ZnO甲醇膠體溶液，再經(jīng)150°C烘干lOmin，以增強ZnO膠粒的粘合，ZnO甲醇膠體溶液由 NaOH甲醇溶液和醋酸鋅甲醇溶液混合加熱至60°C配制。ZnO生長溶液是O. 025ML的六水合硝酸鋅(Zn (NO3) 2.6H20)水溶液。將甩布了膠粒的基板倒懸于ZnO生長溶液中，水浴加熱至95°C，以另一個浸入生長溶液的白金絲作為參考電極，通過石墨烯晶體管兩端的電極對石墨烯加上-IV的直流電壓。氧化鋅納米線在石墨烯表面電化學(xué)生長。約6小時后，取出石墨烯基板以去離子水沖洗去除殘余溶質(zhì)，無水乙醇脫水風(fēng)干。五、在石墨烯晶體管上的納米材料(ZnO納米線)表層裝載具有專一識別功能的生物活性物質(zhì)(如酶，DNA，RNA，適體，抗原或抗體等)。參考附圖3，氧化鋅納米線具有較高的等電點(約9· 5IEP)，低等電點的生物探針分子(如DNA，RNA適體，抗體蛋白等)可通過靜電作用吸附在高等電點的氧化鋅納米材料表面，起到固定生物活性物質(zhì)在石墨烯晶體管表面的作用。以C-反應(yīng)蛋白的RNA適配體作為分子探針探測目標(biāo)分子(C-反應(yīng)蛋白)為例， c反應(yīng)蛋白的RNA適配體的序列是5’ -GCC UGU AAG GUG⑶C GGU GUG GCG AGU GUG UUA GGA GAG AUUGC-3’。將石墨烯/ZnO納米線晶體管浸入含有InM C-反應(yīng)蛋白適配體的Tris 緩沖溶液(PH6. 8)中12小時。因RNA適配體在緩沖液中帶負(fù)電，而ZnO納米線在緩沖液中帶正電，所以RNA適配體通過靜電作用吸附在氧化鋅納米線表面，從而使石墨烯/氧化鋅納米線晶體管具有選擇性地識別C-反應(yīng)蛋白的能力。樣本中的C-反應(yīng)蛋白可與RNA適配體結(jié)合附在晶體管表面，轉(zhuǎn)換成可以被識別的電信號。六、生物傳感器測試實驗設(shè)置和測試，參考圖4，將分析物樣本溶液滴在晶體管工作區(qū)域，將一個Ag/AgCl電極浸入樣本溶液中作為參考電極，另一個與石墨烯通道直接連接的端電極作為工作電極，通過晶體管與溶液的雙電層介面對石墨烯晶體管施加門電壓， 施加的門電壓范圍在+IV到-IV之間。加載在石墨烯通道兩端的通道電壓在50mV之間，以保證加載的門電壓在整個石墨烯通道上能相對均勻的分布。樣本溶液中的目標(biāo)分子(C-反應(yīng)蛋白)吸附在晶體管表面，改變了晶體管與樣本溶液之間的雙電層介面特性(相當(dāng)于改變了門電極與通道間的介電層的介電特性)，從而改變了石墨烯晶體管的場效應(yīng)特性。在恒定的門電壓和通道電壓下，目標(biāo)分子(C-反應(yīng)蛋白)的吸附造成通道電流改變。通過檢測通道電流的變化，可以高靈敏地檢測到溶液中的微量目標(biāo)分析物(C-反應(yīng)蛋白)。綜上所述，實施例中舉出了具體的材料、參數(shù)和工藝。根據(jù)本發(fā)明內(nèi)容部分，生產(chǎn)制作過程中，具體的材料、參數(shù)和工藝可根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)進(jìn)行調(diào)整、替代等。在不脫離本發(fā)明內(nèi)容方案的等效替換應(yīng)屬于本發(fā)明保護(hù)的范圍。
權(quán)利要求
1.一種制作石墨烯晶體管的方法，其特征在于包括如下步驟步驟一，在基板上蒸鍍上一層導(dǎo)電層；步驟二，將光刻膠涂覆在導(dǎo)電基板上；步驟三，光刻技術(shù)將所設(shè)計的晶體管電極圖案印在光刻膠上；步驟四，將印上圖案的光刻膠的導(dǎo)電基板浸入磺酸鎳和硼酸溶液中進(jìn)行鎳電化學(xué)沉積；步驟五，基板放入丙酮溶液中，使用高頻超聲波振動處理，將鎳掩模與基板分離；步驟六，鎳掩模置于粘附了石墨烯晶體的氧化硅晶片上，使用蒸鍍機將電極材料通過掩模在石墨烯晶體管上鍍上電極圖案。
2.如權(quán)利要求I所述的制作石墨烯晶體管的方法，其特征在于，還包括步驟七，通過鎳掩模在電極圖案上沉積一層絕緣保護(hù)材料。
3.一種制作基于石墨烯晶體管的生物傳感器的方法，其特征在于所述的生物傳感器的石墨烯晶體管制作采用如權(quán)利要求1、2、3任一所述方法制作。
4.如權(quán)利要求3所述的制作基于石墨烯晶體管的生物傳感器的方法，其特征在于，還包括在石墨烯暴露的區(qū)域通過電化學(xué)選擇性沉積法生長氧化鋅納米線或金屬納米顆粒步驟，晶體管表面的納米材料表層用于吸附裝載生物活性物質(zhì)步驟。
5.如權(quán)利要求4所述的制作基于石墨烯晶體管的生物傳感器的方法，其特征在于，所述石墨烯暴露的區(qū)域通過電化學(xué)選擇性沉積法生長氧化鋅納米線步驟中，先在基板上旋涂 ZnO甲醇膠體溶液，烘干以增強ZnO膠粒的粘合，將甩布了膠粒的基板倒懸于六水合硝酸鋅生長溶液中；以另一個浸入生長溶液的白金絲作為參考電極，通過石墨烯晶體管兩端的電極對石墨烯加上直流電壓；氧化鋅納米線在石墨烯表面電化學(xué)生長；后通過去離子水沖洗去除殘余溶質(zhì)、脫水風(fēng)干后長成氧化鋅納米線。
6.一種應(yīng)用基于石墨烯晶體管的生物傳感器進(jìn)行檢測的方法，其特征在于，通過溶液中的門電極施加門電壓，同時在源極和漏極之間施加恒定的通道電壓，樣本溶液中的目標(biāo)分子吸附在晶體管表面，通過改變晶體管與樣本溶液之間的雙電層介面特性，從而改變了石墨烯晶體管的場效應(yīng)特性；通過檢測通道電流的變化，可以檢測到溶液中的微量目標(biāo)分析物。
全文摘要
本發(fā)明公開提供一種石墨烯晶體管及其生物傳感器的制作與應(yīng)用方法，該方法價格低廉且避免了石墨烯晶體管表面的化學(xué)污染，適合石墨烯晶體管與現(xiàn)有電子器件的集成化制作與規(guī)?；a(chǎn)；針對石墨烯晶體管傳感器的選擇性較差的問題，進(jìn)一步提出了制作基于石墨烯晶體管的生物傳感器的方法，在石墨烯晶體管表面生長氧化鋅納米線或金屬納米顆粒的方法，晶體管表面的納米材料有利于吸附具有專一識別功能力的生物活性物質(zhì)(如酶，DNA，RNA，適體，抗原或抗體等)，使得石墨烯晶體管通道具有選擇性吸附目標(biāo)分析物的能力，提高了基于石墨烯晶體管通道的傳感器的靈敏度和選擇性。
文檔編號G01N27/327GK102590309SQ20121002540
公開日2012年7月18日 申請日期2012年2月3日 優(yōu)先權(quán)日2012年2月3日
發(fā)明者盧家賓, 游學(xué)秋, 王曉誠 申請人:游學(xué)秋