專利名稱：液體色譜儀、液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置以及液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置的清洗方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及液體色譜儀、液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置以及液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置的清洗方法。
背景技術(shù)：
在作為液體試樣分析裝置的一種的液體色譜儀中，流動(dòng)相(洗提液)被泵裝置吸入，流動(dòng)相和通過自動(dòng)試樣導(dǎo)入裝置導(dǎo)入的試樣一起被送到柱中。被導(dǎo)入到柱中的試樣被分離成各個(gè)成分，由各種檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)。一般在稱為高速液體色譜儀(HPLC)的裝置領(lǐng)域中，要求在最大20MPa 40MPa的高壓力下進(jìn)行分析。在這種HPLC用泵裝置中，要求即使在高壓力下也可以準(zhǔn)確且精密地供給流動(dòng)相。另外，自動(dòng)試樣導(dǎo)入裝置是用于以下用途的裝置，即通過針從被擺放在樣品架上的試樣保持容器吸取試樣液后，將試樣駐留在試樣駐留環(huán)中，并將試樣自動(dòng)注入到液體色譜儀的流動(dòng)相流路中。另外，也經(jīng)常使用具備在注入到流動(dòng)相流路之前將試樣稀釋、將試樣和反應(yīng)試劑進(jìn)行混合并標(biāo)簽化等預(yù)處理功能的自動(dòng)試樣導(dǎo)入裝置。這種自動(dòng)試樣導(dǎo)入裝置中的注入方式被大致區(qū)分為以下2種:針以及試樣駐留環(huán)被編入高壓下的流動(dòng)相流路的一部分的直接進(jìn)樣方式(例如，參照專利文獻(xiàn)1、專利文獻(xiàn)2);僅試樣駐留環(huán)被編入高壓下的流動(dòng)相流路的一部分的定量環(huán)進(jìn)樣方式(例如，參照專利文獻(xiàn)3、專利文獻(xiàn)4)。直接進(jìn)樣方式具有以下優(yōu)點(diǎn):暫時(shí)駐留在針以及試樣駐留環(huán)內(nèi)的試樣，在分析開始時(shí)被流動(dòng)相沖入柱中，并且在分析過程中由于針以及試樣駐留環(huán)的內(nèi)部始終被流動(dòng)相沖洗，因此可以將吸取到的試樣毫無浪費(fèi)地導(dǎo)入柱中，從而不需要用于清洗被試樣污染了的針的內(nèi)部的其他手段。`另一方面，在分析過程中，基于針被編入流動(dòng)相流路的一部分的原理，需要在高壓下保持針和試樣保持容器的試樣注入口之間的液密性的結(jié)構(gòu)，會(huì)有不適應(yīng)預(yù)處理的稀釋和混合等試樣處理的缺點(diǎn)。與此相對(duì)，定量環(huán)進(jìn)樣方式在分析過程中，由于針在高壓下的流動(dòng)相流路外，因此，即使是分析過程中也可以進(jìn)行針的移動(dòng)或試樣測(cè)量，不需要保持針和試樣保持容器的試樣注入口之間的液密性的結(jié)構(gòu)，因此具有可以在分析過程中實(shí)施試樣的預(yù)處理的優(yōu)點(diǎn)。另一方面，由于需要清洗針內(nèi)部的其他手段和其工序，所以和直接進(jìn)樣方式相比，具有試樣注入所需要的時(shí)間變長(zhǎng)的缺點(diǎn)。這樣，上述2種注入方式互有優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)，所以最好能夠根據(jù)分析的目的用途選擇某種方式。現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)專利文獻(xiàn)1:特開平1-248055號(hào)公報(bào)
專利文獻(xiàn)2:特開2006-292641號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3:特開平6-235722號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)4:特開昭61-114143號(hào)公報(bào)

發(fā)明內(nèi)容
發(fā)明要解決的課題在所述的定量環(huán)進(jìn)樣方式的試樣導(dǎo)入單元中，要把試樣毫無浪費(fèi)地全部導(dǎo)入柱中時(shí)，將要導(dǎo)入柱中的試樣第一次駐留在試樣駐留環(huán)內(nèi)的過程中，除了實(shí)際的試樣溶解液以夕卜，清洗液也同時(shí)被駐留在試樣駐留環(huán)內(nèi)。S卩，結(jié)果清洗液被導(dǎo)入柱中，因此，現(xiàn)有技術(shù)中存在以下問題。第1，當(dāng)在流動(dòng)相和清洗液中使用了不同的溶劑時(shí)，清洗液自身以沒有被牢固地保持在柱內(nèi)而幾乎直通的狀態(tài)到達(dá)檢測(cè)器。這里，流動(dòng)相和清洗液的與光吸收有關(guān)的波長(zhǎng)特性不同時(shí)，其光吸收的差分由檢測(cè)器進(jìn)行檢測(cè)，并被記錄在色譜上。該清洗液的假峰特別在以高靈敏度分析微量試樣時(shí)成為問題。第2，即使在流動(dòng)相和清洗液中使用了相同的溶劑時(shí)，特別當(dāng)試樣成分對(duì)于清洗液的溶解性較高時(shí)，在上述試樣導(dǎo)入過程中促進(jìn)試樣溶解液的稀釋化，試樣溶解液成為更寬的帶寬，被駐留在試樣駐留環(huán)內(nèi)。其結(jié)果，試樣溶解液具有更寬的帶寬而到達(dá)柱，因此其結(jié)果為由檢測(cè)器檢測(cè)出的 試樣成分的色譜的峰寬也變寬。即，由于目的成分的分離度惡化，因此產(chǎn)生分析時(shí)間變長(zhǎng)，作為色譜儀裝置的處理能力下降的問題。另外，同時(shí)試樣成分的色譜的峰高也減少，因此產(chǎn)生 作為液體色譜儀的靈敏度也下降的問題。本發(fā)明的目的 為提供通過防止假峰的檢出，提高色譜的分離度，從而能夠以高靈敏度防止分析時(shí)間變長(zhǎng)的液 體色譜儀、液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置以及液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置的清洗方法。用于解決課題的手段為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明具備 第I流路切換單元，其具有試樣駐留環(huán)，切換將所述試樣駐留環(huán)與所述流動(dòng)相流路連接還是從所述流動(dòng)相流路分離；針，吸取并排出試樣；測(cè)量單元，測(cè)量試樣并進(jìn)行對(duì)所述針的試樣的吸取和排出；清洗液輸送單元，輸送清洗液；第2流路切換單元，切換至少2種清洗液；第3流路切換單元，切換上述針和上述測(cè)量單元之間的連接，以及上述針和上述清洗液輸送單元之間的連接；控制單元，控制上述第I流路切換單元、上述測(cè)量單元、上述清洗液輸送單元、上述第2流路切換單元以及上述第3流路切換單元的動(dòng)作。另外，本發(fā)明構(gòu)成為將試樣全部注入所述試樣駐留環(huán)，將清洗液注入從所述試樣駐留環(huán)到試樣注入口的流路中。發(fā)明的效果根據(jù)本發(fā)明，提供通過防止假峰的檢出，提高色譜的分離度，從而能夠以高靈敏度防止分析時(shí)間變長(zhǎng)的液體色譜儀、液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置以及液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置的清洗方法。本發(fā)明的其他目的、特征以及優(yōu)點(diǎn)通過附圖有關(guān)的以下本發(fā)明實(shí)施例的記載變得更加明確。


圖1是使用了作為本發(fā)明實(shí)施例的定量環(huán)進(jìn)樣方式的自動(dòng)試樣導(dǎo)入裝置的液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖2是表示動(dòng)作控制部的控制對(duì)象的功能圖。圖3和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖4和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖5和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖6和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖7和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖8和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖9和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖10和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖11和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖12和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。圖13A是表示色譜的一例的圖表。圖13B是表示色譜的一例的圖表。圖14A是表示色譜的一例的圖表。圖14B是表示色譜的一例的圖表。
具體實(shí)施例方式以下參照附圖對(duì)本發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說明。[實(shí)施例]圖1是使用了作為本發(fā)明實(shí)施例的定量環(huán)進(jìn)樣方式的自動(dòng)試樣導(dǎo)入裝置的液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖。試樣保持容器I被設(shè)置在樣品架14上。針2通過未圖示的針移動(dòng)機(jī)構(gòu)在試樣保持容器1、清洗槽10、6端口 2位置的進(jìn)樣閥8的試樣注入口 3之間移動(dòng)。6端口 2位置的進(jìn)樣閥8具有6個(gè)端口和將其中2個(gè)相鄰的端口連通的流路，如圖所示，在進(jìn)樣位置，端口 Pl和端口 P6、端口 P2和端口 P3、端口 P4和端口 P5被連通。另外，在端口 Pl上連接泵裝置7，在端口 P2上連接柱6，在端口 P3與端口 P6之間連接試樣駐留環(huán)5，在端口 P4上連接試樣注入口 3，在端口 P5上連接排出廢液的排液管22。另外，用配管將柱6和檢測(cè)器30連接，用檢測(cè)器30檢測(cè)從柱6供給的被分離的試樣，將檢測(cè)信號(hào)發(fā)送給未圖示的數(shù)據(jù)處理裝置。6端口 2位置的進(jìn)樣閥8通過60度的旋轉(zhuǎn)可以得到另一個(gè)位置。如圖1中的虛線所示，在裝載位置，端口 Pl和端口 P2、端口 P3和端口 P4、端口 P5和端口 P6被連通。在裝載位置，按照泵裝置7、端口 P1、端口 P2、柱6的順序進(jìn)行連通，試樣沒有被注入從泵裝置7輸送的流動(dòng)相中，流動(dòng)相流向柱。另外，按照針2、試樣注入口 3、端口 P4、端口P3、試樣駐留環(huán)5、端口 P6、端口 P5、排液管22的順序進(jìn)行連通，從試樣注入口 3注入用針2從試樣保持容器I吸取的試樣，試樣駐留環(huán)5充滿試樣。在進(jìn)樣位置 ，試樣駐留環(huán)5所保持的試樣通過用泵裝置7輸送的流動(dòng)相被沖入柱6。另外，在變更了試樣時(shí)，為了清洗針2，將針2定位至清洗槽10，清洗液從清洗泵裝置15通過注射器閥16流向針2。另外，通過將該針2定位至試樣注入口 3來進(jìn)行進(jìn)樣閥8的清洗。將清洗泵裝置15、注射器閥16、柱塞清洗流路17、三通閥18、清洗液容器20、清洗液容器21、脫氣裝置24、脫氣裝置25統(tǒng)稱為清洗單元。5端口 4位置的注射器閥16具有5個(gè)端口，圖中設(shè)有如實(shí)線以及虛線所示的4種位置的通路，2個(gè)端口間被連通。端口 Pl和清洗槽10連通，端口 P2和針2連通，端口 P3和測(cè)量試樣的注射器11連通，端口 P4和用于清洗泵裝置I的柱塞的柱塞清洗流路17連通，端口 P5和清洗泵裝置15連通。并且，通過每次旋轉(zhuǎn)45度可以取得4個(gè)位置。第I位置，端口 P5和端口 Pl連通，端口 P2和端口 P3連通。第2位置，端口 P5和端口 P2連通，端口P3和端口 P4連通。第3位置如圖中實(shí)線所示，只有端口 P5和端口 P3連通。第4位置，只有端口 P5和端口 P4連通。清洗液根據(jù)其用途例如備有2種，清洗 液A被保持在清洗液容器20中，清洗液B被保持在清洗液容器21中，經(jīng)由脫氣裝置24、25，通過三通閥18，清洗液A和清洗液B的任意一種被清洗泵裝置15吸取，從注射器閥16經(jīng)緩沖管13被輸送至針2。通過將柱塞清洗流路17與泵裝置7連通，可以清洗泵裝置7的柱塞表面析出的流動(dòng)相內(nèi)所含的鹽。當(dāng)注射器閥16位于端口 Pl和端口 P5、以及端口 P2和端口 P3連通的位置時(shí)，針2通過緩沖管13與測(cè)量試樣的注射器11連接，通過上下操作注射器11，進(jìn)行從針2到注射器11的配管內(nèi)的液體的吸取和排出。圖2是表示動(dòng)作控制部201的控制對(duì)象的功能圖，所述動(dòng)作控制部201控制液體色譜儀裝置的閥等動(dòng)作機(jī)構(gòu)。動(dòng)作控制部201具有處理器，該處理器執(zhí)行被預(yù)先保持在未圖示的存儲(chǔ)器中的控制程序，所述動(dòng)作控制部201將動(dòng)作指令發(fā)送給針移動(dòng)機(jī)構(gòu)202、注射器動(dòng)作機(jī)構(gòu)203、清洗單元?jiǎng)幼鳈C(jī)構(gòu)204、注射器閥動(dòng)作機(jī)構(gòu)205、三通閥動(dòng)作機(jī)構(gòu)206、進(jìn)樣閥動(dòng)作機(jī)構(gòu)207。注射器11通過注射器動(dòng)作機(jī)構(gòu)203控制其移動(dòng)以及吸取排出動(dòng)作。清洗單元通過清洗單元?jiǎng)幼鳈C(jī)構(gòu)204而進(jìn)行動(dòng)作。注射器閥16通過注射器閥動(dòng)作機(jī)構(gòu)205進(jìn)行動(dòng)作。三通閥18通過三通閥動(dòng)作機(jī)構(gòu)206進(jìn)行動(dòng)作。進(jìn)樣閥8通過進(jìn)樣閥動(dòng)作機(jī)構(gòu)207進(jìn)行動(dòng)作。接著，說明試樣注入工序。本實(shí)施 例中的定量環(huán)進(jìn)樣方式將從針2吸取的試樣全部送入進(jìn)樣閥8的試樣駐留環(huán)5，使之到達(dá)分離試樣的柱6，因此也被稱為全量注入方式。這里，進(jìn)行以下的用語安排。v1:進(jìn)樣體積、對(duì)流動(dòng)相流路的凈試樣導(dǎo)入量。vf:進(jìn)給體積。vd:死體積、從試樣注入口到進(jìn)樣閥。va:空氣體積、試樣前后的空氣層的容積。這里，是否在試樣前后夾著va的設(shè)定可以通過自動(dòng)試樣導(dǎo)入裝置來進(jìn)行選擇。前面的圖1表示自動(dòng)試樣導(dǎo)入裝置被初始化，為空閑狀態(tài)的流路。未被注入試樣的流動(dòng)相從泵裝置7經(jīng)由進(jìn)樣閥8的試樣駐留環(huán)5流向柱6。另一方面，保持清洗液A的清洗液容器20通過三通閥8、清洗泵裝置15、與注射器閥16的端口 P5連通的端口 P3與注射器11連接，從而用清洗液A清洗注射器11內(nèi)部。另外，針2位于清洗槽10的上方，在清洗槽10接收從針2滴下的液體。圖3和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖，表示通過清洗液容器21所保持的清洗液B將緩沖管13和針2的內(nèi)部進(jìn)行置換來進(jìn)行清洗的狀態(tài)。使針2移動(dòng)到試樣注入口 3，并與進(jìn)樣閥8的端口 P4連通。另外，使注射器閥16相對(duì)于圖1的狀態(tài)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)45度，切換到使端口 P5和端口 P2連通，同時(shí)使端口 P3和端口 P4連通的位置。進(jìn)一步，將三通閥18切換到保持清洗液B的清洗液容器21。并且，通過清洗泵裝置15將清洗液B輸送至注射器閥16、緩沖管13、針2、進(jìn)樣閥8，并清洗與進(jìn)樣閥8的端口 P4連通的端口 P5內(nèi)部，清洗液B從排液管22被排出。圖4和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖，表示用清洗槽10內(nèi)的清洗液A清洗針2的外側(cè)的狀態(tài)。進(jìn)樣閥8的端口位置不變，使注射器閥16相對(duì)于圖3的狀態(tài)順時(shí)針旋轉(zhuǎn)45度，切換到使端口 P5和端口 Pl連通，同時(shí)使端口 P2和端口 P3連通的位置。通過清洗泵裝置15將清洗液容器20內(nèi)的清洗液A經(jīng)過注射器閥16輸送至清洗槽10，將針2浸潰在清洗槽10內(nèi)的清洗液A中，用注射器11吸取， 用清洗液A充滿包括注射器閥16和針2的配管內(nèi)。吸取的量為vf+vd，即為合并了進(jìn)給體積和死體積所得的量。另外，通過將針2浸潰于清洗槽10來清洗針2的外側(cè)。圖5和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖，表示吸取試樣的工序。如圖5所示，注射器閥16和進(jìn)樣閥8的端口位置不變，使針2從清洗槽10向試樣保持容器I移動(dòng)，但是在其移動(dòng)過程中通過注射器11吸取空氣。其吸取量是空氣體積va的一半。接著，使針2向試樣保持容器I移動(dòng)，通過注射器11吸取試樣。其吸取量為注入體積vi。圖6和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖，表示試樣吸取后用清洗液A清洗針2的外側(cè)的狀態(tài)。如圖6所示，注射器閥16和進(jìn)樣閥8的端口位置不變，使針2從試樣保持容器I向清洗槽10移動(dòng)，但是，在其移動(dòng)過程中，注射器11僅吸取空氣體積va的一半的空氣。將針2移動(dòng)到清洗槽10后，通過清洗泵裝置15將清洗液A輸送至清洗槽10，清洗針2的外側(cè)。在清洗槽10溢出的清洗液A從排液管23被排出。圖7和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖，表示使針2向進(jìn)樣閥8的試樣注入口 3移動(dòng)的狀態(tài)。如圖7所示，注射器閥16和進(jìn)樣閥8的端口位置不變，使針2向進(jìn)樣閥8的試樣注入口 3移動(dòng)，準(zhǔn)備將試樣從端口 P4注入進(jìn)樣閥8。圖8和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖，表示對(duì)試樣駐留環(huán)5內(nèi)進(jìn)行卸壓的狀態(tài)。在圖7之前所示的狀態(tài)中，試樣駐留環(huán)5內(nèi)與泵裝置7連接而成為流動(dòng)相流路，因此其壓力比大氣壓高。如圖8所示，注射器閥16的端口位置不變，使進(jìn)樣閥8逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)60度，將進(jìn)樣閥8的試樣駐留環(huán)5從泵裝置7的流動(dòng)相流路分離，通過將高壓下的試樣駐留環(huán)5從流動(dòng)相流路分離，試樣駐留環(huán)5內(nèi)的壓力從排液管22被釋放到大氣壓。圖9和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖，表示將針2所吸取的試樣輸送至進(jìn)樣閥8的工序。如圖9所示，注射器閥16和進(jìn)樣閥8的端口位置不變，通過將注射器11內(nèi)的清洗液A和空氣壓出，把針2內(nèi)部的試樣從進(jìn)樣閥8的端口 P4輸送至進(jìn)樣閥8的內(nèi)部的試樣駐留環(huán)5。注射器11的壓出量是合并了進(jìn)給體積、進(jìn)樣體積、死體積和空氣體積的量vf+vi+vd+va。并且，在圖5的工序中所吸取的體積vi的試樣被輸送后，在圖4的工序中所吸取的體積vf的清洗液A被輸送至進(jìn)樣閥8，所以能夠用試樣全量來充滿駐留環(huán)5內(nèi)。圖10和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖，表示將試樣駐留環(huán)5所保持的試樣導(dǎo)入流動(dòng)相流路的工序。如圖10所示，注射器閥16的端口位置不變，使進(jìn)樣閥8順時(shí)針旋轉(zhuǎn)60度，使試樣駐留環(huán)5的端口 P3與柱6所連接的端口 P2連通，使試樣駐留環(huán)5的端口 P6與泵裝置7所連接的端口 Pl連通，通過泵裝置7使流動(dòng)相流向試樣駐留環(huán)5，并和試樣一起送入柱6。另一方面，為了準(zhǔn)備下面的工序，使注射器11移動(dòng)到上死點(diǎn)，將針2內(nèi)的清洗液A與試樣的殘余混合后的液體從試樣注入口 3、進(jìn)樣閥8的端口 P4、端口 P5排出到排液管22。圖11和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖，表示用清洗液A清洗針2內(nèi)的工序。如圖11所示，進(jìn)樣閥8的端口位置不變，使注射器閥16逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)45度，切換到端口 P5和端口 P2、以及端口 P3和端口 P4連通的位置。通過清洗泵裝置15將清洗液容器20所保持的清洗液A經(jīng)由注射器閥16輸送至針2，用清洗液A清洗針2內(nèi)部。清洗液A從排液管22被排出。圖11所示的針2的清洗結(jié)束后，使注射器閥16逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)45度，使注射器閥16的端口 P5和端口 P3連通，移動(dòng)到圖1所示的空閑狀態(tài)。另外，針2向清洗槽10的上方移動(dòng)。圖12和圖1相同，是液體色譜儀裝置的概略構(gòu)成圖，是在預(yù)先設(shè)定了泵裝置7的柱塞的清洗時(shí)，在圖10所示的針2的清洗后所執(zhí)行的工序。使注射器閥16逆時(shí)針旋轉(zhuǎn)90度，切換到使端口 P5和端口 P4連通的位置。不用清洗液A而用清洗液B清洗柱塞時(shí)，切換三通閥18來與清洗液容器21連接，在用泵裝置15吸取清洗液B后從柱塞清洗流路17輸送至未圖示的泵裝置7的柱塞。清洗時(shí)間被預(yù)先設(shè)定，結(jié)束后使注射器閥16順時(shí)針旋轉(zhuǎn)45度，并轉(zhuǎn)移至圖1所示的空閑狀態(tài)。圖13A、圖13B、圖14A、圖14B是表示色譜的一例的圖表。圖13A是基于現(xiàn)有裝置構(gòu)成的結(jié)果，圖13B是基于本發(fā)明裝置構(gòu)成的結(jié)果。分析條件如下，試樣為60ppm羥苯甲酯，試樣溶解液為甲醇，流動(dòng)相為60%甲醇水溶液，清洗液A為甲醇，清洗液B為60%甲醇水溶液，流動(dòng)相的流量為I毫升/分，柱為0DS，尺寸為4.6mmIDX150mmL,粒徑為5 u m,柱溫度為40° C，吸光度檢測(cè)波長(zhǎng)為265nm，注入量為10微升。圖13A是沒有實(shí)施圖3所示的工序時(shí)的色譜，圖13B是實(shí)施了圖3的工序時(shí)的色譜，圖13A所示的色譜中檢測(cè)出假峰，該假峰是在作為目的成分的羥苯甲酯的峰之前，由流動(dòng)相60%甲醇水溶液和清洗液A甲醇的吸光度差而產(chǎn)生的、由于清洗液A甲醇引起的。與此相對(duì)，在圖13B中，在圖3所示的工序中，用清洗液B的60%甲醇水溶液將包括緩沖管13和針2的配管內(nèi)部置換，從而圖13B所示的色譜中的假峰完全消失。圖14A是基于現(xiàn)有裝置構(gòu)成的結(jié)果，圖14B是基于本發(fā)明裝置構(gòu)成的結(jié)果。分析條件如下，試樣為60ppm羥苯甲酯，試樣溶解液為60%甲醇水溶液，流動(dòng)相為60%甲醇水溶液，清洗液A為60%甲醇水溶液，清洗液B為蒸餾水，流動(dòng)相的流量為I毫升/分，柱為ODS，尺寸為4.6mmIDX 150mmL，粒徑為5 u m，柱溫度為40° C，吸光度檢測(cè)波長(zhǎng)為265nm，注入量為10微升。圖14A是沒有實(shí)施圖3所示的工序程時(shí)的色譜，圖14B是實(shí)施了圖3所示的工序時(shí)的色譜，圖14A的色譜中，作為目的成分的羥苯甲酯的試樣溶解液，由于易溶于清洗液A60%甲醇水溶液，在試樣導(dǎo)入過程中被稀釋化，以在分析流路內(nèi)具有的寬的帶寬的狀態(tài)到達(dá)柱，其結(jié)果，由檢測(cè)器檢測(cè)出的羥苯甲酯的峰寬變寬。另外，羥苯甲酯的峰高也減少。與此相對(duì)，實(shí)施了圖3所示的工序 的圖14B色譜中，用清洗液B蒸餾水將包括緩沖管13和針2的配管內(nèi)部置換，因此結(jié)果為羥苯甲酯的峰寬變窄，且峰高也增加約17%，得到液體色譜儀的高靈敏度化。以上那樣，在定量環(huán)進(jìn)樣方式中，要將試樣全量毫無浪費(fèi)地導(dǎo)入柱中時(shí)，將要導(dǎo)入柱中的試樣第一次駐留在試樣駐留環(huán)內(nèi)的過程中，除了實(shí)際的試樣溶解液以外，清洗液也同時(shí)被駐留在試樣駐留環(huán)內(nèi)，但是，根據(jù)本發(fā)明的實(shí)施例，可以減少清洗液的駐留量，所以可消除色譜上的假峰，防止峰寬的變寬，不會(huì)使色譜的分離度惡化，或者可以提高分離度來得到高靈敏度。如上所述，本發(fā)明提供一種高靈敏度且可以防止分析時(shí)間變長(zhǎng)的液體色譜儀以及液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置。上述記載對(duì)實(shí)施例進(jìn)行了說明，但是本發(fā)明不僅限于這些，本領(lǐng)域技術(shù)人員明白在本發(fā)明的主旨和附帶的權(quán)利要求書的范圍內(nèi)可以進(jìn)行種種的變更以及修改。符號(hào)說明I試樣保持容器2 針3試樣注入口5試樣駐留環(huán)6 柱7泵裝置8進(jìn)樣閥·10清洗槽11注射器13緩沖管14樣品架15清洗泵裝置16注射器閥17柱塞清洗流路18三通閥20、21清洗液容器22、23 排液管24、25脫氣裝置201動(dòng)作控制部202針移動(dòng)機(jī)構(gòu)203注射器動(dòng)作機(jī)構(gòu)204清洗單元?jiǎng)幼鳈C(jī)構(gòu)205注射器閥動(dòng)作機(jī)構(gòu)206三通閥動(dòng)作機(jī)構(gòu)207進(jìn)樣閥動(dòng)作機(jī)構(gòu)
權(quán)利要求
1.一種液體色譜儀，其特征在于，具備: 第I流路切換單元，其具有試樣駐留環(huán)，切換所述試樣駐留環(huán)與流動(dòng)相的流路的連接或分離； 針，其吸取并排出試樣； 測(cè)量單元，其測(cè)量該試樣并進(jìn)行對(duì)于所述針的所述試樣的吸取和排出； 清洗液輸送單元，其輸送清洗液； 第2流路切換單元，所述清洗液至少有兩種，切換該至少兩種清洗液； 第3流路切換單元，其切換所述針和所述測(cè)量單元的連接以及所述針和所述清洗液輸送單元的連接；以及 控制單元，其控制所述第I流路切換單元、所述測(cè)量單元、所述清洗液輸送單元、所述第2流路切換單元以及所述第3流路切換單元的動(dòng)作。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體色譜儀，其特征在于， 所述第I流路切換單元具有與所述針連接的試樣注入口，所述試樣被全部注入所述試樣駐留環(huán)，并且所述至少兩種清洗液的一方被注入到從所述試樣駐留環(huán)到所述試樣注入口的流路中。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的液體色譜儀，其特征在于， 用與被注入到所述第 I流路切換單元的從所述試樣駐留環(huán)到所述試樣注入口的流路中的所述清洗液不同的清洗液清洗所述針。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體色譜儀，其特征在于， 用與所述流動(dòng)相相同成分的清洗液清洗所述針。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的液體色譜儀，其特征在于， 用與所述流動(dòng)相不同成分的清洗液清洗所述針。
6.一種液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置，用于將注入到流動(dòng)相流路的試樣進(jìn)行分離來檢測(cè)成分的液體色譜儀，所述液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置的特征在于，具備: 第I流路切換單元，其具有試樣駐留環(huán)，切換所述試樣駐留環(huán)與所述流動(dòng)相流路的連接或分離； 針，其吸取并排出所述試樣； 測(cè)量單元，其測(cè)量所述試樣并進(jìn)行對(duì)于所述針的所述試樣的吸取和排出； 清洗液輸送單元，其輸送清洗液； 第2流路切換單元，所述清洗液至少有兩種，切換該至少兩種清洗液； 第3流路切換單元，其切換所述針和所述測(cè)量單元的連接以及所述針和所述清洗液輸送單元的連接；以及 控制單元，其控制所述第I流路切換單元、所述測(cè)量單元、所述清洗液輸送單元、所述第2流路切換單元以及所述第3流路切換單元的動(dòng)作。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置，其特征在于， 所述第I流路切換單元具有試樣注入端口，切換所述試樣駐留環(huán)與所述流動(dòng)相流路的連接或與所述試樣注入端口的連接。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置，其特征在于， 進(jìn)一步具備泵單元，其與所述試樣駐留環(huán)連接，將所述試樣駐留環(huán)內(nèi)駐留的試樣從該試樣駐留環(huán)排出。
9.一種液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置的清洗方法，用于將注入到流動(dòng)相流路的試樣進(jìn)行分離來檢測(cè)成分的液體色譜儀，其特征在于， 清洗液具有第I清洗液和第2清洗液， 所述液體色譜儀用試樣導(dǎo)入裝置的清洗方法具備以下工序: 將所述第I清洗液輸送到從試樣容器吸取并排出所述試樣的針，清洗所述針的內(nèi)側(cè)； 將所述針浸潰在清洗槽中，清洗所述針的外側(cè)； 一邊測(cè)量所述試樣一邊將該試樣吸取到所述針內(nèi)； 將吸取到所述針內(nèi)的所述試樣供給第I流路切換單元的試樣駐留環(huán)； 將所述試樣駐留環(huán)中駐留的所述試樣供給所述流動(dòng)相的流路； 用所述第2清洗液清洗所 述針的內(nèi)側(cè)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種液體色譜儀，其具備第1流路切換單元，切換試樣駐留環(huán)與流動(dòng)相流路的連接或分離；針，吸取并排出試樣；測(cè)量單元，測(cè)量試樣并進(jìn)行對(duì)于針的試樣的吸取和排出；輸送清洗液的清洗液輸送單元；第2流路切換單元，至少切換兩種清洗液；第3流路切換單元，切換針和測(cè)量單元的連接以及針和清洗液輸送單元的連接；控制單元，控制第1流路切換單元、測(cè)量單元、清洗液輸送單元、第2流路切換單元以及第3流路切換單元的動(dòng)作，液體色譜儀構(gòu)成為將試樣全部注入試樣駐留環(huán)的同時(shí)，將清洗液注入到從試樣駐留環(huán)到試樣注入口之間的流路。
文檔編號(hào)G01N30/26GK103238066SQ201180057878
公開日2013年8月7日 申請(qǐng)日期2011年11月17日 優(yōu)先權(quán)日2010年12月2日
發(fā)明者鈴木裕志, 石井公彥, 植田充彥, 清水克敏, 關(guān)良明 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日立高新技術(shù)