專(zhuān)利名稱(chēng)：重金屬離子測(cè)量方法和重金屬離子測(cè)量裝置的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及測(cè)量液體試樣中含有的重金屬離子濃度的重金屬離子測(cè)量方法和重金屬離子測(cè)量裝置。
背景技術(shù)：
如專(zhuān)利文獻(xiàn)1所示，以往作為測(cè)量液體試樣中含有的重金屬離子濃度的方法可以考慮使用溶出伏安法。所述溶出伏安法包括電沉積工序，通過(guò)向浸漬在液體試樣中的工作電極提供比液體試樣中含有的重金屬的還原電位低的電位，使液體試樣中的重金屬電沉積在工作電極上；溶出工序，通過(guò)將所述工作電極的電位向比所述還原電位高的電位掃描，使電沉積在工作電極上的重金屬?gòu)墓ぷ麟姌O溶出。該溶出伏安法通過(guò)檢測(cè)因所述溶出工序在工作電極和對(duì)電極之間流過(guò)的電流值，根據(jù)該電流值計(jì)算出重金屬離子濃度。此外，在所述溶出伏安法中，通常是使電沉積在工作電極上的重金屬重新溶出到進(jìn)行過(guò)所述電沉積的液體試樣中，來(lái)測(cè)量所述重金屬離子濃度。但是，在液體試樣中含有干擾成分等雜質(zhì)的情況下，在溶出工序中檢測(cè)出的電流值會(huì)產(chǎn)生誤差，其結(jié)果存在會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)生重金屬離子濃度的測(cè)量誤差的問(wèn)題。此外，也可以考慮通過(guò)在電沉積工序前使液體試樣預(yù)先通過(guò)過(guò)濾器等，去除液體試樣中的干擾成分等雜質(zhì)后，使重金屬電沉積在工作電極上。由此，可以某種程度地降低雜質(zhì)對(duì)在溶出工序中檢測(cè)出的電流值造成的誤差影響。但是，在工作電極的靈敏度進(jìn)一步提高的近年，即使在進(jìn)行了用所述過(guò)濾器去除雜質(zhì)的情況下，工作電極對(duì)所述液體試樣中含有的少量雜質(zhì)也具有靈敏度，在提高重金屬離子濃度的測(cè)量精度方面存在限制。專(zhuān)利文獻(xiàn)1 日本專(zhuān)利公開(kāi)公報(bào)特開(kāi)2008-216061號(hào)

發(fā)明內(nèi)容
因此，本發(fā)明的主要目的在于提供一種重金屬離子測(cè)量方法和重金屬離子測(cè)量裝置，在使用溶出伏安法的電化學(xué)測(cè)量裝置和方法中，通過(guò)將液體試樣置換為測(cè)量用溶液，可以減少液體試樣中含有的雜質(zhì)對(duì)測(cè)量誤差的影響，并且通過(guò)防止因液體置換產(chǎn)生的電沉積了的重金屬離子的溶出，可以高精度地測(cè)量重金屬離子濃度。S卩，本發(fā)明提供一種重金屬離子測(cè)量方法，其特征在于，使用對(duì)電極和由導(dǎo)電性金剛石電極構(gòu)成的工作電極對(duì)液體試樣中的重金屬離子濃度進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，所述重金屬離子測(cè)量方法包括電沉積工序，使所述導(dǎo)電性金剛石電極的電位成為比所述重金屬的還原電位低的電位，從而使所述重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上；液體置換工序，使所述重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上后，在使所述導(dǎo)電性金剛石電極成為比所述還原電位低的電位的狀態(tài)下，將所述液體試樣的至少一部分置換成測(cè)量用溶液；溶出工序，將所述液體試樣置換成所述測(cè)量用溶液后，將所述導(dǎo)電性金剛石電極的電位向比所述還原電位高的電位掃描，使電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上的所述重金屬溶出到所述測(cè)量用溶液中；以及電流檢測(cè)工序，在使所述重金屬溶出到所述測(cè)量用溶液中時(shí)，檢測(cè)在所述導(dǎo)電性金剛石電極和所述對(duì)電極之間產(chǎn)生的電流。按照所述的重金屬離子測(cè)量方法，通過(guò)使用導(dǎo)電性金剛石電極作為工作電極，可以提高工作電極的重金屬離子的檢測(cè)靈敏度，并且通過(guò)在電沉積工序和溶出工序之間把液體試樣置換成測(cè)量用溶液，可以減少因液體試樣中的雜質(zhì)引起的測(cè)量誤差。此外，在液體置換工序中，由于使工作電極成為比還原電位低的電位，所以可以防止一度電沉積了的重金屬在液體置換工序中溶出，從而可以高精度地進(jìn)行溶出工序中的重金屬離子的測(cè)量。因此，可以高精度地測(cè)量液體試樣中含有的重金屬離子。此外，導(dǎo)電性金剛石電極具有下述優(yōu)良性能電位窗口寬(氧化電位和還原電位寬)；與其他電極材料相比背景電流低；對(duì)氧化還原種類(lèi)靈敏度高；以及因與金和鉬等相比電極表面難以產(chǎn)生物理吸附，所以難以出現(xiàn)氧、氫生成以外的峰值。此外，導(dǎo)電性金剛石電極在化學(xué)耐久性、機(jī)械耐久性、電導(dǎo)率及耐蝕性等方面也優(yōu)良。此外，導(dǎo)電性金剛石電極還具有下述優(yōu)點(diǎn)因其硬度所以容易進(jìn)行化學(xué)、物理清洗，從而容易將電極表面保持為清潔的狀態(tài)。在一旦排出液體試樣后提供測(cè)量用溶液的方式中，不能在導(dǎo)電性金剛石電極和對(duì)電極之間施加電壓。因此，優(yōu)選的是，在所述液體置換工序中，把所述液體試樣分多次置換成所述測(cè)量用液體。此外，本發(fā)明提供一種重金屬離子測(cè)量裝置，測(cè)量液體試樣中的重金屬離子濃度，其特征在于，所述重金屬離子測(cè)量裝置包括測(cè)量池，收容所述液體試樣；對(duì)電極，與所述液體試樣接觸設(shè)置；工作電極，由導(dǎo)電性金剛石電極構(gòu)成，與所述液體試樣接觸設(shè)置；電位變動(dòng)部，使所述導(dǎo)電性金剛石電極的電位在所述重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上的電位及電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上的所述重金屬溶出的電位之間變化；液體置換機(jī)構(gòu)，將收容在所述測(cè)量池中的所述液體試樣的至少一部分置換成測(cè)量用溶液；電流檢測(cè)部，檢測(cè)所述導(dǎo)電性金剛石電極和所述對(duì)電極之間的電流；以及濃度計(jì)算部，根據(jù)由所述電流檢測(cè)部檢測(cè)到的電流值計(jì)算出重金屬離子濃度，其中，所述液體置換機(jī)構(gòu)在使所述重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上后且在使所述重金屬?gòu)乃鰧?dǎo)電性金剛石電極溶出之前，將所述液體試樣置換成所述測(cè)量用溶液，所述電位變動(dòng)部在由所述液體置換機(jī)構(gòu)將收容在所述測(cè)量池中的所述液體試樣向所述測(cè)量用溶液置換期間，使所述導(dǎo)電性金剛石電極的電位成為所述重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上的電位。按照所述的重金屬離子測(cè)量裝置，通過(guò)使用導(dǎo)電性金剛石電極作為工作電極，可以提高工作電極的重金屬離子的檢測(cè)靈敏度。此外，液體置換機(jī)構(gòu)在使重金屬電沉積在導(dǎo)電性金剛石電極上后且在使重金屬溶出前，把液體試樣置換成測(cè)量用溶液，因此可以減小因液體試樣中的雜質(zhì)引起的測(cè)量誤差。此外，電位變動(dòng)部在將液體試樣向測(cè)量用溶液置換期間，使導(dǎo)電性金剛石電極的電位成為重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上的電位，所以可以防止一度電沉積了的重金屬在液體置換時(shí)溶出，可以高精度地進(jìn)行重金屬離子的測(cè)量。因此，可以高精度地測(cè)量液體試樣中含有的重金屬離子。作為用于邊向?qū)щ娦越饎偸姌O提供所述電沉積的電位邊進(jìn)行液體置換的具體的實(shí)施方式，優(yōu)選的是，所述液體置換機(jī)構(gòu)邊保持所述對(duì)電極和所述導(dǎo)電性金剛石電極與
5液體試樣接觸的溶液量邊對(duì)收容在所述測(cè)量池中的液體試樣進(jìn)行液體置換。具體地說(shuō)，可以考慮所述液體置換機(jī)構(gòu)把收容在所述測(cè)量池中的液體試樣分多次置換成所述測(cè)量用液體。為了邊使液體試樣與導(dǎo)電性金剛石電極接觸邊盡可能一次排出液體試樣，優(yōu)選的是，所述導(dǎo)電性金剛石電極以電極表面向內(nèi)部露出的方式設(shè)置在所述測(cè)量池的底壁部，所述液體置換機(jī)構(gòu)包括排出線(xiàn)，該排出線(xiàn)包括排出管，與所述測(cè)量池連接，以及排出泵，設(shè)置在所述排出管上，用于把收容在所述測(cè)量池中的液體向外部排出；以及供給線(xiàn)，該供給線(xiàn)包括導(dǎo)入管，與所述測(cè)量池連接；以及供給泵，設(shè)置在所述導(dǎo)入管上，用于把收容在測(cè)量用溶液罐中的測(cè)量用溶液提供到所述測(cè)量池內(nèi)，所述排出管與所述測(cè)量池的底壁部連接。在使用了導(dǎo)電性金剛石電極的情況下，由于該導(dǎo)電性金剛石電極的溫度和測(cè)量池內(nèi)的液體溫度，會(huì)造成電沉積在導(dǎo)電性金剛石電極上的重金屬離子量或從導(dǎo)電性金剛石電極溶解的重金屬離子量變化。為了解決該問(wèn)題，優(yōu)選的是，所述導(dǎo)電性金剛石電極是以電極表面向內(nèi)部露出的方式設(shè)置在所述測(cè)量池的底壁部上的大體平板形狀的電極，在所述導(dǎo)電性金剛石電極的背面設(shè)置有溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，該溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)用于對(duì)所述導(dǎo)電性金剛石電極和所述測(cè)量池內(nèi)的液體進(jìn)行加熱。優(yōu)選的是，所述測(cè)量池包括收容部主體，用于收容所述液體試樣；以及注入部件，設(shè)置在所述收容部主體的上部，用于注入所述液體試樣，所述對(duì)電極從所述收容部主體的側(cè)壁部朝向所述導(dǎo)電性金剛石電極傾斜地插入并被固定。由此，通過(guò)注入部件可以容易地注入液體試樣，此外可以使對(duì)電極和導(dǎo)電性金剛石電極盡可能靠近。為了防止液體試樣和測(cè)量用溶液向注入部件逆流以及所述的液體從測(cè)量池流出，并且防止所述的液體進(jìn)入到注入部件和收容部主體之間，優(yōu)選的是，在所述收容部主體的側(cè)壁部上部設(shè)置有溢流部，該溢流部使超過(guò)規(guī)定量的液體排出。按照所述構(gòu)成的本發(fā)明，在使用溶出伏安法的電化學(xué)測(cè)量裝置和方法中，通過(guò)將液體試樣置換成測(cè)量用溶液，可以減少液體試樣中含有的雜質(zhì)對(duì)測(cè)量誤差的影響，并且通過(guò)防止因液體置換產(chǎn)生的電沉積了的重金屬離子的溶出，可以高精度地測(cè)量重金屬離子濃度。


圖1是示意表示本實(shí)施方式的重金屬離子測(cè)量裝置的結(jié)構(gòu)的圖。圖2是示意表示與圖1為相同實(shí)施方式的重金屬離子測(cè)量裝置的立體圖。圖3是示意表示與圖1為相同實(shí)施方式的測(cè)量池的結(jié)構(gòu)的剖視圖。圖4是表示與圖1為相同實(shí)施方式的導(dǎo)電性金剛石電極周?chē)木植糠糯笃室晥D。圖5是表示與圖1為相同實(shí)施方式的重金屬離子測(cè)量方法的流程圖。附圖標(biāo)記說(shuō)明100…重金屬離子測(cè)量裝置W…液體試樣2…測(cè)量池21…收容部主體211…側(cè)壁部
22…注入部件23…溢流部3…對(duì)電極5…導(dǎo)電性金剛石電極(工作電極)5a···電極表面6…電位變動(dòng)部7…液體置換機(jī)構(gòu)71…排出線(xiàn)711…排出管712…排出泵Tl…緩沖液罐(測(cè)量用溶液罐)T2…廢液罐72…供給線(xiàn)721…供給管722…供給泵8…電流檢測(cè)部9…計(jì)算控制裝置(濃度計(jì)算部)10…加熱器
具體實(shí)施例方式下面參照附圖對(duì)本發(fā)明的重金屬離子測(cè)量裝置的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。本實(shí)施方式的重金屬離子測(cè)量裝置100是以對(duì)電極、參比電極和工作電極的三電極方式使用溶出伏安法測(cè)量液體試樣中含有的重金屬離子濃度的裝置。例如，本實(shí)施方式的重金屬離子測(cè)量裝置100測(cè)量液體試樣中含有的Cu、As、Cd、Zn等重金屬離子中的任一種成分或多種成分。<裝置結(jié)構(gòu)>具體地說(shuō)，如圖1所示，重金屬離子測(cè)量裝置100包括測(cè)量池2，收容液體試樣；對(duì)電極3，與液體試樣接觸設(shè)置；參比電極4 ；工作電極5 ；電位變動(dòng)部6，使工作電極5的電位變化；液體置換機(jī)構(gòu)7，把收容在測(cè)量池2中的液體試樣的至少一部分置換成作為測(cè)量用溶液的酸性緩沖液；電流檢測(cè)部8，檢測(cè)工作電極5和對(duì)電極3之間的電流；以及濃度計(jì)算部9，根據(jù)由電流檢測(cè)部8檢測(cè)到的電流值計(jì)算出重金屬離子濃度。此外，如圖2所示，所述各構(gòu)成部件收容在箱體C內(nèi)，在該箱體C的前面下部，設(shè)置有收容所述酸性緩沖液的緩沖液罐Tl和收容液體試樣及使用后的緩沖液等廢液的廢液罐T2。此外，在箱體C的前面上部，設(shè)置有電源開(kāi)/關(guān)按鈕、測(cè)量開(kāi)始按鈕、校準(zhǔn)按鈕、清洗按鈕等操作用按鈕組B和顯示測(cè)量結(jié)果(濃度等)的顯示部901。此外，在箱體C的上部，設(shè)置有用于把液體試樣注入所述測(cè)量池2的注入部件22的注入口 22H。下面具體地對(duì)測(cè)量池2 濃度計(jì)算部9各部分進(jìn)行說(shuō)明。如圖3所示，測(cè)量池2是具有攪拌功能的電化學(xué)池，測(cè)量池2包括收容部主體21，用于收容液體試樣；以及注入部件22，設(shè)置在所述收容部主體21的上部，用于注入液體試樣。收容部主體21大體為旋轉(zhuǎn)體形狀，收容部主體21包括側(cè)壁部211，在設(shè)在上部的內(nèi)部具有等截面的內(nèi)周部；以及底壁部212，在與所述側(cè)壁部211連續(xù)設(shè)置的內(nèi)部具有圓錐形內(nèi)周部。此外，對(duì)電極3和參比電極4以朝向下方(底壁部212 —側(cè))的方式傾斜地插入并固定在所述側(cè)壁部211上。此外，工作電極5以向所述圓錐形內(nèi)周部露出的方式固定在所述底壁部212上。注入部件22嵌合設(shè)置在收容部主體21的側(cè)壁部211的上部。在該注入部件22和收容部主體21的側(cè)壁部211之間，例如通過(guò)0型環(huán)等密封構(gòu)件Sl作為液封。此外，注入部件22具有大體為旋轉(zhuǎn)體形狀的內(nèi)側(cè)周面，該內(nèi)側(cè)周面的上部開(kāi)口構(gòu)成注入口 22H，內(nèi)側(cè)周面隨著往下方去直徑變小。此外，在作為上部開(kāi)口的注入口 22H上設(shè)置有開(kāi)關(guān)蓋221。該開(kāi)關(guān)蓋221以設(shè)置在注入部件22上部的轉(zhuǎn)動(dòng)軸為中心可以在堵塞所述注入口 22H的堵塞位置和打開(kāi)該注入口 22H的打開(kāi)位置之間轉(zhuǎn)動(dòng)(參照?qǐng)D2)。此外，如圖3所示，在如上所述結(jié)構(gòu)的測(cè)量池2中，在所述收容部主體21的上部設(shè)置有溢流部23，該溢流部23用于在收容在收容部主體21中的液體超過(guò)了規(guī)定量的情況下，把超過(guò)該規(guī)定量的液體排出。該溢流部23是以貫通所述側(cè)壁部211內(nèi)外的方式設(shè)置在收容部主體21的側(cè)壁部211上部的排出口。該排出口 23通過(guò)排出管Pl與設(shè)在箱體C前面的廢液罐T2連接。通過(guò)該溢流部23可以防止液體試樣和測(cè)量用溶液向注入部件22逆流以及防止所述的液體從測(cè)量池2流出，并且可以防止所述的液體進(jìn)入注入部件22和收容部主體21之間。說(shuō)到本實(shí)施方式的電極組對(duì)電極3 工作電極5，對(duì)電極3例如是鉬電極，參比電極4例如是銀-氯化銀電極，工作電極5是以高濃度摻雜有硼的摻硼金剛石電極(以下稱(chēng)為導(dǎo)電性金剛石電極5)。如前所述，對(duì)電極3和參比電極4以朝向設(shè)在收容部主體21的底壁部212上的導(dǎo)電性金剛石電極5的方式傾斜地插入并固定在收容部主體21的側(cè)壁部211上。由此，由于把對(duì)電極3和參比電極4以朝向?qū)щ娦越饎偸姌O5的方式傾斜地插入設(shè)置在收容部主體21的側(cè)壁部211上，所以所述的電極3、4可以配置成與周?chē)慕Y(jié)構(gòu)不干擾，同時(shí)可以盡可能靠近導(dǎo)電性金剛石電極5。此外，導(dǎo)電性金剛石電極5大體為平板形狀，以電極表面fe向圓錐形內(nèi)周部露出的方式設(shè)置在收容部主體21的底壁部212中。具體地說(shuō)，導(dǎo)電性金剛石電極5是通過(guò)在作為絕緣體的金剛石中混入硼而具有導(dǎo)電性的電極，并且是在平板形的基料上形成摻硼金剛石薄膜的電極。為了使金剛石具有導(dǎo)電性而混入的硼的添加量只要在可以使金剛石具有導(dǎo)電性的范圍內(nèi)適當(dāng)決定就可以，例如優(yōu)選的是，硼的添加量為賦予1 X 10_2 10_6 Ω cm左右的導(dǎo)電性的量。此外，作為所述基料可以例舉的有Si (例如單晶硅)、Mo、W、Nb、Ti、!^e、Au、Ni、Co、A1203、SiC、Si3N4, ZrO2, MgO、石墨、單晶金剛石、cBN及石英玻璃等，其中優(yōu)選使用單晶硅、Mo、W、Nb、Ti、SiC、單晶金剛石。此外，摻硼金剛石薄膜的厚度沒(méi)有特別的限定，優(yōu)選的是1 100 μ m左右，更優(yōu)選的是5 50 μ m左右。具體地說(shuō)，收容部主體21在底壁部212具有下部開(kāi)口 21H，圓錐形內(nèi)周部的下部開(kāi)口形成該下部開(kāi)口 21H，以所述導(dǎo)電性金剛石電極5堵塞該下部開(kāi)口 21H的方式進(jìn)行設(shè)置。
更詳細(xì)地說(shuō)，如圖4的局部放大剖視圖所示，在下部開(kāi)口 21H的周?chē)吘壊啃纬捎惺杖菖_(tái)階部21H1，該收容臺(tái)階部21H1用于收容導(dǎo)電性金剛石電極5，導(dǎo)電性金剛石電極5嵌入在該收容臺(tái)階部21H1中。在該收容臺(tái)階部21H1的底面和導(dǎo)電性金剛石電極5的電極表面fe的周?chē)吘壊恐g，例如設(shè)置有0型環(huán)等密封構(gòu)件S2，使得收容在收容部主體21中的液體不會(huì)從它們的間隙漏到外部。在所述導(dǎo)電性金剛石電極5的背面以電接觸的方式設(shè)置有薄片狀的導(dǎo)電件51，該導(dǎo)電件51用于在所述導(dǎo)電性金剛石電極5上施加電壓。此外，在本實(shí)施方式中，在導(dǎo)電性金剛石電極5的背面一側(cè)，具體地說(shuō)在薄片狀的導(dǎo)電件51的背面，設(shè)置有作為溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)的薄片狀的加熱器10，該加熱器10用于把所述導(dǎo)電性金剛石電極5的溫度和測(cè)量池2內(nèi)的液體(液體試樣或酸性緩沖液)的溫度加熱到一定。該加熱器10把導(dǎo)電性金剛石電極5加熱到例如5°C 35°C。由此，通過(guò)導(dǎo)電性金剛石電極5的溫度變動(dòng)來(lái)減小測(cè)量誤差。此外，在所述測(cè)量池2中設(shè)置有磁攪拌機(jī)構(gòu)參照?qǐng)D1)。該磁攪拌機(jī)構(gòu)對(duì)包括磁攪拌棒M1，收容在測(cè)量池2的收容部主體21內(nèi)；以及磁驅(qū)動(dòng)器對(duì)2，利用磁力使所述磁攪拌棒241轉(zhuǎn)動(dòng)。磁驅(qū)動(dòng)器242設(shè)置在測(cè)量池2的下部，具體地說(shuō)設(shè)置在導(dǎo)電性金剛石電極5 (加熱器10下部)的下側(cè)。電位變動(dòng)部6和電流檢測(cè)部8由恒電位器PS構(gòu)成。恒電位器PS在使導(dǎo)電性金剛石電極5的電位相對(duì)于參比電極4為一定的狀態(tài)下，檢測(cè)在導(dǎo)電性金剛石電極5和對(duì)電極3之間產(chǎn)生的電流，并把該檢測(cè)信號(hào)輸出到后述的具有作為濃度計(jì)算部功能的計(jì)算控制裝置9。說(shuō)到所述恒電位器PS的電位變動(dòng)部6的功能，所述恒電位器PS使導(dǎo)電性金剛石電極5的電位在重金屬電沉積在導(dǎo)電性金剛石電極5表面上的電位和電沉積在導(dǎo)電性金剛石電極5上的重金屬溶出的電位之間變化。具體地說(shuō)，恒電位器PS在導(dǎo)電性金剛石電極5與液體試樣接觸的狀態(tài)下，使導(dǎo)電性金剛石電極5的電位向負(fù)電位方向變化，提供使測(cè)量對(duì)象的重金屬電沉積在導(dǎo)電性金剛石電極5表面上的電位，接著，在表面上電沉積有所述重金屬的導(dǎo)電性金剛石電極5與作為酸性緩沖液的醋酸緩沖液接觸的狀態(tài)下，將導(dǎo)電性金剛石電極5的電位向正電位方向掃描，提供使電沉積在導(dǎo)電性金剛石電極5表面上的重金屬溶出的電位。此外，說(shuō)到恒電位器PS的電流檢測(cè)功能，在通過(guò)所述電位變動(dòng)功能把導(dǎo)電性金剛石電極5的電位向正電位方向掃描時(shí)，恒電位器PS檢測(cè)在導(dǎo)電性金剛石電極和對(duì)電極3之間產(chǎn)生的電流。此外，恒電位器PS除了具有使電位保持一定的功能以外，還具有使電位以一定速度掃描，或者使電位每隔一定時(shí)間階躍到指定的電位的功能。沒(méi)有必要使一臺(tái)的恒電位器PS具有所述的功能，例如也可以把電位保持功能和電位掃描功能分別設(shè)置在不同的恒電位器PS上。如圖1所示，液體置換機(jī)構(gòu)7包括排出線(xiàn)71，用于把測(cè)量池2內(nèi)的液體排出到廢液罐T2中；以及供給線(xiàn)72，用于從緩沖液罐Tl向測(cè)量池2提供醋酸緩沖液。排出線(xiàn)71具有排出管711，與測(cè)量池2連接；以及排出泵712，設(shè)置在所述排出管711上，用于把收容在測(cè)量池2中的液體排到外部。如圖3的剖視圖所示，排出管711以在導(dǎo)電性金剛石電極5表面附近開(kāi)口的方式貫通測(cè)量池2的底壁部212設(shè)置在收容部主體21的底壁部212上。此外，排出管711的下游一側(cè)與廢液罐T2連接。排出泵712由后述的計(jì)算控制裝置9控制動(dòng)作時(shí)間等。供給線(xiàn)72具有供給管721，與測(cè)量池2連接；以及供給泵722，設(shè)置在所述供給管721上，用于把收容在緩沖液罐Tl中的醋酸緩沖液提供給測(cè)量池2。如圖3所示，供給管721與對(duì)電極3和參比電極4相同，以朝向?qū)щ娦越饎偸姌O5的方式傾斜地插入并固定在收容部主體21的側(cè)壁部211上。此外，供給管721的上游一側(cè)與緩沖液罐Tl連接。供給泵722由后述的計(jì)算控制裝置9控制動(dòng)作時(shí)間等。所述液體置換機(jī)構(gòu)7由計(jì)算控制裝置9進(jìn)行控制，使得邊保持至少對(duì)電極3和導(dǎo)電性金剛石電極5與液體試樣接觸的溶液量邊對(duì)收容在測(cè)量池2中的液體試樣進(jìn)行液體置換。具體地說(shuō)，通過(guò)計(jì)算控制裝置9控制液體置換機(jī)構(gòu)7的排出泵712和供給泵722，把收容在測(cè)量池2中的液體試樣分多次置換成作為測(cè)量用溶液的醋酸緩沖液。例如，液體置換機(jī)構(gòu)7例如以每次一半的方式將液體試樣分多次(例如4次左右)置換成醋酸緩沖液。作為置換方法，把收容在測(cè)量池2中的液體試樣通過(guò)排出線(xiàn)71排出一半后，通過(guò)供給線(xiàn)72提供相當(dāng)于排出量的量的醋酸緩沖液。將所述的置換例如反復(fù)進(jìn)行多次。此外也可以同時(shí)進(jìn)行液體試樣的排出和醋酸緩沖液的供給。計(jì)算控制裝置9獲得由恒電位器PS檢測(cè)到的檢測(cè)信號(hào)，進(jìn)行重金屬離子的檢測(cè)和濃度測(cè)量。具體地說(shuō)，計(jì)算控制裝置9是通用或?qū)Ｓ玫难b置，計(jì)算控制裝置9包括CPU、存儲(chǔ)器、輸入輸出通道、顯示器等輸出部件901、A/D轉(zhuǎn)換器及D/A轉(zhuǎn)換器等，通過(guò)所述CPU和其外圍設(shè)備按照存儲(chǔ)在所述存儲(chǔ)器的規(guī)定區(qū)域中的測(cè)量用程序協(xié)調(diào)動(dòng)作，計(jì)算控制裝置9執(zhí)行后述的測(cè)量順序。此外，計(jì)算控制裝置9在物理上無(wú)須是一體的，可以通過(guò)有線(xiàn)或無(wú)線(xiàn)分成多個(gè)設(shè)備。下面參照?qǐng)D5對(duì)利用本實(shí)施方式的重金屬離子測(cè)量裝置100測(cè)量重金屬離子的方法進(jìn)行說(shuō)明。1.測(cè)量前清洗工序通過(guò)由用戶(hù)操作設(shè)在箱體C前面的電源開(kāi)/關(guān)按鈕，控制計(jì)算裝置9使重金屬離子測(cè)量裝置100的主電源導(dǎo)通。此后，通過(guò)用戶(hù)按下清洗按鈕，計(jì)算控制裝置9進(jìn)行測(cè)量裝置內(nèi)的清洗處理控制，具體地說(shuō)進(jìn)行測(cè)量池2的清洗處理控制。通過(guò)使用液體置換機(jī)構(gòu)7的供給線(xiàn)72，向測(cè)量池2內(nèi)提供醋酸緩沖液，并且通過(guò)磁攪拌機(jī)構(gòu)M對(duì)提供到測(cè)量池2內(nèi)的醋酸緩沖液進(jìn)行攪拌，從而進(jìn)行所述測(cè)量前清洗。然后，通過(guò)從液體置換機(jī)構(gòu)7的排出線(xiàn)71排出所述醋酸緩沖液，完成測(cè)量池2的測(cè)量前清洗。此外，該測(cè)量前清洗可以由用戶(hù)任意地進(jìn)行。2.試樣注入工序所述測(cè)量前清洗工序結(jié)束后，用戶(hù)把設(shè)在箱體C上部的注入部件22的注入口 22H的開(kāi)關(guān)蓋221移到打開(kāi)位置，從注入口 22H注入液體試樣。此后，如果用戶(hù)按下測(cè)量開(kāi)始按鈕，則計(jì)算控制裝置9接受測(cè)量開(kāi)始信號(hào)，開(kāi)始重金屬離子測(cè)量。此外，此時(shí)通過(guò)檢測(cè)對(duì)電極3、導(dǎo)電性金剛石電極5和參比電極4是否與液體試樣接觸的液體傳感器(圖中沒(méi)有表示)獲得檢測(cè)信號(hào)，計(jì)算控制裝置9判斷電極組是否與液體試樣接觸。如果判斷為接觸，就轉(zhuǎn)移到下面的測(cè)量動(dòng)作，在沒(méi)有接觸的情況下，進(jìn)行出錯(cuò)顯示等通知。
3.電沉積工序然后計(jì)算控制裝置9向恒電位器PS輸出電沉積開(kāi)始信號(hào)。于是，恒電位器PS使導(dǎo)電性金剛石電極5的電位向負(fù)電位方向變化，使該導(dǎo)電性金剛石電極5的電位成為比重金屬的還原電位低的電位(例如-1. 0V)，從而使重金屬離子電沉積在導(dǎo)電性金剛石電極5的電極表面fe上。該電沉積工序在將導(dǎo)電性金剛石電極5的電位成為比所述還原電位低的電位的狀態(tài)保持規(guī)定的時(shí)間(例如60秒)后結(jié)束。4.液體置換工序所述電沉積工序之后，恒電位器PS使導(dǎo)電性金剛石電極5的電位在比所述還原電位低的電位的狀態(tài)下保持固定。在該狀態(tài)下，計(jì)算控制裝置9通過(guò)控制液體置換機(jī)構(gòu)7，分多次把測(cè)量池2內(nèi)的液體試樣置換成醋酸緩沖液。在本實(shí)施方式中，在通過(guò)排出線(xiàn)71排出一半收容在測(cè)量池2中的液體試樣后，通過(guò)供給線(xiàn)72提供與排出量相當(dāng)?shù)牧康拇姿峋彌_液。通過(guò)進(jìn)行多次(例如4次左右)所述動(dòng)作，把液體試樣置換成醋酸緩沖液。這樣，通過(guò)在液體置換工序中使導(dǎo)電性金剛石電極5的電位在比所述還原電位低的電位狀態(tài)下保持固定，可以防止電沉積在電極5上的重金屬在液體置換工序中溶出。此外，也可以按照排出時(shí)間和供給時(shí)間分別規(guī)定液體試樣的排出量和醋酸緩沖液的供給量。5.溶出工序(電流檢測(cè)工序)通過(guò)所述液體置換工序把測(cè)量池2內(nèi)置換成醋酸緩沖液后，計(jì)算控制裝置9向恒電位器PS輸出溶出開(kāi)始信號(hào)。于是，恒電位器PS使導(dǎo)電性金剛石電極5的電位向正電位方向掃描，具體地說(shuō)掃描到比重金屬的還原電位高的電位(例如+0. IV)，使重金屬離子溶出到醋酸緩沖液中。如果重金屬離子溶出，則隨之在導(dǎo)電性金剛石電極5和對(duì)電極3之間產(chǎn)生電流。因重金屬離子溶出引起的電流在+0. IV附近產(chǎn)生，該電流(電信號(hào))被傳遞給恒電位器PS，進(jìn)行各電極的信號(hào)的控制、檢測(cè)。在此，由恒電位器PS檢測(cè)到的信號(hào)被發(fā)送到計(jì)算控制裝置9，計(jì)算控制裝置9把標(biāo)定曲線(xiàn)與得到的電流值或電荷量進(jìn)行對(duì)比，計(jì)算出液體試樣中的重金屬離子濃度，所述標(biāo)定曲線(xiàn)是預(yù)先制作成的所希望的重金屬離子的濃度與電流值或電荷量的標(biāo)定曲線(xiàn)。此時(shí)，通過(guò)使用差電流值或差電荷量來(lái)計(jì)算重金屬離子濃度，可以更高精度地計(jì)算出重金屬離子濃度，所述差電流值或差電荷量是從作為實(shí)測(cè)值的電流值或電荷量減去預(yù)先僅使用載體溶液測(cè)量到的基準(zhǔn)電流值或基準(zhǔn)電荷量得到的差電流值或差電荷量。這樣計(jì)算出的重金屬離子濃度顯示在設(shè)在箱體C前面的顯示部上。5.后電解工序在電位掃描結(jié)束后，通過(guò)在一段時(shí)間內(nèi)將導(dǎo)電性金剛石電極5的電位保持在+1.0V，可以使電沉積了的重金屬離子完全溶出，使導(dǎo)電性金剛石電極5返回到測(cè)量前的狀態(tài)從而使導(dǎo)電性金剛石電極5再生。通過(guò)這樣使導(dǎo)電性金剛石電極5再生，可以反復(fù)使用同一個(gè)電極。此外，導(dǎo)電性金剛石電極5的再生不僅可以通過(guò)保持一定的電位來(lái)進(jìn)行，也可以通過(guò)在寬的電位下反復(fù)掃描來(lái)進(jìn)行。6.廢液工序在所述后電解工序之后，計(jì)算控制裝置9通過(guò)控制液體置換機(jī)構(gòu)7的排出線(xiàn)71的排出泵712，把測(cè)量池2內(nèi)的測(cè)量后溶液排出到廢液罐T2中。在該廢液工序結(jié)束后，進(jìn)行測(cè)量池的清洗，使電源斷開(kāi)。
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〈本實(shí)施方式的效果〉按照所述構(gòu)成的本實(shí)施方式的重金屬離子測(cè)量裝置100，通過(guò)使用導(dǎo)電性金剛石電極作為工作電極5，可以提高工作電極5的重金屬離子的檢測(cè)靈敏度。此外，液體置換機(jī)構(gòu)7在使重金屬電沉積在導(dǎo)電性金剛石電極5上后且在使重金屬溶出前，把液體試樣置換成測(cè)量用溶液，因此可以減小因液體試樣中的雜質(zhì)引起的測(cè)量誤差。此外，電位變動(dòng)部6在把液體試樣向測(cè)量用溶液置換期間，使導(dǎo)電性金剛石電極5的電位成為重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極5上的電位，因此可以防止一度電沉積了的重金屬在進(jìn)行液體置換時(shí)溶出，可以高精度地進(jìn)行重金屬離子的測(cè)量。因此，可以高精度地測(cè)量液體試樣中含有的重金屬尚子。<其他變形的實(shí)施方式>此外，本發(fā)明不限于所述實(shí)施方式。例如，在所述實(shí)施方式中，通過(guò)具有導(dǎo)電性金剛石電極5、對(duì)電極3和參比電極4的三電極法進(jìn)行測(cè)量，但也可以通過(guò)僅具有導(dǎo)電性金剛石電極5和對(duì)電極3的二電極法進(jìn)行測(cè)量。由于三電極法可以控制施加在導(dǎo)電性金剛石電極5和對(duì)電極3之間的電壓的絕對(duì)值，所以可以進(jìn)行精度和靈敏度都高的測(cè)量，而按照二電極法，由于使用的電極只是導(dǎo)電性金剛石電極5和對(duì)電極3兩個(gè)電極，所以可以使測(cè)量池2的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單并可以使測(cè)量池2的結(jié)構(gòu)小型化。此外，說(shuō)到液體置換，除了使用排出線(xiàn)和供給線(xiàn)進(jìn)行液體置換的方式以外，也可以使用溢流部進(jìn)行液體置換。例如，可以考慮邊使過(guò)剩的部分從溢流部流出邊從供給線(xiàn)提供醋酸緩沖液。此外，本發(fā)明不限于所述實(shí)施方式，在不脫離本發(fā)明宗旨的范圍內(nèi)當(dāng)然可以進(jìn)行各種變形。
權(quán)利要求
1.一種重金屬離子測(cè)量方法，其特征在于，使用對(duì)電極和由導(dǎo)電性金剛石電極構(gòu)成的工作電極對(duì)液體試樣中的重金屬離子濃度進(jìn)行電化學(xué)測(cè)量，所述重金屬離子測(cè)量方法包括電沉積工序，使所述導(dǎo)電性金剛石電極的電位成為比所述重金屬的還原電位低的電位，從而使所述重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上液體置換工序，使所述重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上后，在使所述導(dǎo)電性金剛石電極成為比所述還原電位低的電位的狀態(tài)下，將所述液體試樣的至少一部分置換成測(cè)量用溶液；溶出工序，將所述液體試樣置換成所述測(cè)量用溶液后，將所述導(dǎo)電性金剛石電極的電位向比所述還原電位高的電位掃描，使電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上的所述重金屬溶出到所述測(cè)量用溶液中；以及電流檢測(cè)工序，在使所述重金屬溶出到所述測(cè)量用溶液中時(shí)，檢測(cè)在所述導(dǎo)電性金剛石電極和所述對(duì)電極之間產(chǎn)生的電流。
2.一種重金屬離子測(cè)量裝置，測(cè)量液體試樣中的重金屬離子濃度，其特征在于，所述重金屬離子測(cè)量裝置包括測(cè)量池，收容所述液體試樣；對(duì)電極，與所述液體試樣接觸設(shè)置；工作電極，由導(dǎo)電性金剛石電極構(gòu)成，與所述液體試樣接觸設(shè)置；電位變動(dòng)部，使所述導(dǎo)電性金剛石電極的電位在所述重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上的電位及電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上的所述重金屬溶出的電位之間變化；液體置換機(jī)構(gòu)，將收容在所述測(cè)量池中的所述液體試樣的至少一部分置換成測(cè)量用溶液；電流檢測(cè)部，檢測(cè)所述導(dǎo)電性金剛石電極和所述對(duì)電極之間的電流；以及濃度計(jì)算部，根據(jù)由所述電流檢測(cè)部檢測(cè)到的電流值計(jì)算出重金屬離子濃度，其中，所述液體置換機(jī)構(gòu)在使所述重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上后且在使所述重金屬?gòu)乃鰧?dǎo)電性金剛石電極溶出之前，將所述液體試樣置換成所述測(cè)量用溶液，所述電位變動(dòng)部在由所述液體置換機(jī)構(gòu)將收容在所述測(cè)量池中的所述液體試樣向所述測(cè)量用溶液置換期間，使所述導(dǎo)電性金剛石電極的電位成為所述重金屬電沉積在所述導(dǎo)電性金剛石電極上的電位。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的重金屬離子測(cè)量裝置，其特征在于，所述液體置換機(jī)構(gòu)邊保持所述對(duì)電極和所述導(dǎo)電性金剛石電極與液體試樣接觸的溶液量邊對(duì)收容在所述測(cè)量池中的液體試樣進(jìn)行液體置換。
4.根據(jù)權(quán)利要求2或3所述的重金屬離子測(cè)量裝置，其特征在于，所述導(dǎo)電性金剛石電極以電極表面向內(nèi)部露出的方式設(shè)置在所述測(cè)量池的底壁部，所述液體置換機(jī)構(gòu)包括排出線(xiàn)，該排出線(xiàn)包括排出管，與所述測(cè)量池連接，以及排出泵，設(shè)置在所述排出管上，用于把收容在所述測(cè)量池中的液體向外部排出；以及供給線(xiàn)，該供給線(xiàn)包括導(dǎo)入管，與所述測(cè)量池連接；以及供給泵，設(shè)置在所述導(dǎo)入管上，用于把收容在測(cè)量用溶液罐中的測(cè)量用溶液提供到所述測(cè)量池內(nèi)，所述排出管與所述測(cè)量池的底壁部連接。
5.根據(jù)權(quán)利要求2至4中任一項(xiàng)所述的重金屬離子測(cè)量裝置，其特征在于，所述導(dǎo)電性金剛石電極是以電極表面向內(nèi)部露出的方式設(shè)置在所述測(cè)量池的底壁部上的大體平板形狀的電極，在所述導(dǎo)電性金剛石電極的背面設(shè)置有溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)，該溫度調(diào)節(jié)機(jī)構(gòu)用于對(duì)所述導(dǎo)電性金剛石電極和所述測(cè)量池內(nèi)的液體進(jìn)行加熱。
6.根據(jù)權(quán)利要求2至5中任一項(xiàng)所述的重金屬離子測(cè)量裝置，其特征在于，所述測(cè)量池包括收容部主體，用于收容所述液體試樣；以及注入部件，設(shè)置在所述收容部主體的上部，用于注入所述液體試樣，所述對(duì)電極從所述收容部主體的側(cè)壁部朝向所述導(dǎo)電性金剛石電極傾斜地插入并被固定。
全文摘要
本發(fā)明提供一種重金屬離子測(cè)量方法和重金屬離子測(cè)量裝置，通過(guò)減小因液體試樣中的雜質(zhì)引起的測(cè)量誤差，并且防止因液體置換產(chǎn)生的電沉積了的重金屬的溶出和剝離等，可以高精度地測(cè)量重金屬離子濃度。使重金屬電沉積在導(dǎo)電性金剛石電極(5)上后，在使導(dǎo)電性金剛石電極(5)成為比測(cè)量對(duì)象的重金屬的還原電位低的電位的狀態(tài)下，將液體試樣的至少一部分置換成醋酸緩沖液，此后，將導(dǎo)電性金剛石電極(5)的電位向比所述還原電位高的電位掃描，使電沉積在導(dǎo)電性金剛石電極(5)上的重金屬溶出到醋酸緩沖液中。
文檔編號(hào)G01N27/48GK102565172SQ20111037674
公開(kāi)日2012年7月11日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2010年11月22日
發(fā)明者古市修平, 山貫干人, 島田剛志, 高松修司 申請(qǐng)人:株式會(huì)社堀場(chǎng)制作所