專利名稱：一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF₄的檢測(cè)方法
一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域
本發(fā)明屬于電解鋁溫室氣體減排領(lǐng)域，尤其涉及一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法。
技術(shù)背景
在電解鋁生產(chǎn)過(guò)程中，正常生產(chǎn)時(shí)的電解反應(yīng)是氧化鋁進(jìn)行碳熱還原反應(yīng)生成鋁排放出co2。但在電解槽發(fā)生“陽(yáng)極效應(yīng)”期間，電解槽會(huì)產(chǎn)生兩種碳氟化合物四氟化碳 (CF4)和六氟化二碳(C2F6),統(tǒng)稱為全氟化碳(PFC)。其生成反應(yīng)如下Na3AlF6+3/4C=3/4CF4+Al+3NaF(E=2. 55V)Na3AlF6+C=l/2C2F6+Al+3NaF(E=2.68V)CF4和C2F6兩種化合物的壽命分別高達(dá)5萬(wàn)年和1萬(wàn)年，而且具有極高的全球變暖潛力 (GWP)，屬于強(qiáng)溫室效應(yīng)氣體。根據(jù)政府間氣候變化專門(mén)委員會(huì)IPCC第二次評(píng)估報(bào)告，按照 100年全球變暖趨勢(shì)來(lái)看，1公斤CF4的溫室效應(yīng)相當(dāng)于6500公斤二氧化碳，而1公斤C2F6 的溫室效應(yīng)相當(dāng)于9200公斤二氧化碳。
在研究電解鋁排放的PFC過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)了低濃度、連續(xù)排放的PFC (稱為非陽(yáng)極效應(yīng)PFC排放)，該種PFC與陽(yáng)極效應(yīng)無(wú)關(guān)，而且只有CF4,沒(méi)有C2F6，其產(chǎn)生原因主要是電解槽內(nèi)局部氧化鋁濃度過(guò)低或個(gè)別陽(yáng)極電流密度偏高導(dǎo)致個(gè)別陽(yáng)極過(guò)電壓升高達(dá)到了 CF4的生成電位。該種CF4的濃度極低，通常在0.001-1. Oppmv (體積濃度)。而陽(yáng)極效應(yīng)產(chǎn)生的CF4 的濃度通常在100-300ppmv。
利用質(zhì)譜-氣相色譜分析儀(GC/MS)、可調(diào)諧二極管激光分光儀、或傅立葉變換紅外光譜儀(FTIR)，按照現(xiàn)有PFC檢測(cè)方法可以檢測(cè)到陽(yáng)極效應(yīng)產(chǎn)生的CF4和C2F6。但是，用現(xiàn)有PFC檢測(cè)方法無(wú)法檢測(cè)到非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的存在，存在的主要問(wèn)題是(1)現(xiàn)有PFC檢測(cè)方法采用的CF4光譜分析敏感區(qū)間為lO-lOOppmv，檢測(cè)設(shè)備無(wú)法識(shí)別極低濃度的非陽(yáng)極效應(yīng)CF4光譜；(2)現(xiàn)有PFC檢測(cè)方法的采樣點(diǎn)包括多個(gè)電解槽的煙氣，稀釋了非陽(yáng)極效應(yīng) CF4的濃度，使檢測(cè)設(shè)備很難探測(cè)到非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的光譜；(3)煙氣中的水分對(duì)檢測(cè)設(shè)備的光譜分析干擾嚴(yán)重，水分長(zhǎng)時(shí)間滯留在光路中，影響了設(shè)備的檢測(cè)精度，使設(shè)備最低檢測(cè)限發(fā)生正漂移，容易忽略低濃度的CF4光譜。
對(duì)國(guó)內(nèi)外專利文獻(xiàn)進(jìn)行了檢索，未見(jiàn)對(duì)非陽(yáng)極效應(yīng)CF4檢測(cè)方法的報(bào)道。檢索的專利文獻(xiàn)如下專利200720190850. 8報(bào)道了一種鋁電解槽取氣裝置，涉及一種用于鋁電解陽(yáng)極中縫火眼取出電解槽內(nèi)排放氣體的裝置。其特征在于該裝置的結(jié)構(gòu)組成包括集氣罩——該集氣罩為一倒扣在鋁電解槽火眼上部的、下端為敞口的金屬盒狀體；在集氣罩盒狀體的側(cè)壁上開(kāi)有取氣孔，上頂蓋上開(kāi)有進(jìn)料孔；進(jìn)料料斗為漏斗狀，位于集氣罩上方，其料斗下端開(kāi)口與集氣罩上頂蓋進(jìn)料孔聯(lián)接。該集氣罩能夠把火眼和周?chē)目諝飧糸_(kāi)，在集氣罩內(nèi)形成正壓，阻止了空氣的混入，取氣的鐵管可以從取氣孔伸入到取氣罩里面，氣體在正壓的作用下順利進(jìn)入到取氣管里，使取到的氣體樣品具有真實(shí)性、穩(wěn)定性和代表性，為瞬時(shí)電流效率的測(cè)定提供真實(shí)的氣體樣本。
專利201010554416. X公開(kāi)了一種電子級(jí)CF4的分析方法，其實(shí)質(zhì)是一種分析四氟化碳中的雜質(zhì)的方法。該方法通過(guò)選用色譜柱和利用新穎的氦高壓放電離子化檢測(cè)器實(shí)現(xiàn)一次進(jìn)樣，利用一套檢測(cè)設(shè)備可同時(shí)分析四氟化碳中的7種雜質(zhì)，檢測(cè)精度達(dá)到0. Ippmv, 解決了現(xiàn)有技術(shù)多次進(jìn)樣、而且檢測(cè)精度僅為0. 5ppmv的問(wèn)題。
專利00126859. 7公開(kāi)了一種全氟化碳或全氟化物的除害方法及除害裝置(日本某公司)，提供了一種能夠在盡可能低的溫度下，以高除害率分解除去PFC成分的方法。其特征在于在制造設(shè)備排出的含有全氟化碳或全氟化物的被處理氣體中，混和入烴氣體或氨氣中一種或兩種以上氣體后，在非氧化性氣氛下使上述混合氣體熱分解。
專利97102131. 7報(bào)道了一種生產(chǎn)全氟化碳的方法(日本某公司)，該方法包括使氫氟化碳與氟氣在汽相中、在較高的反應(yīng)溫度下在第一反應(yīng)區(qū)中接觸獲得氣態(tài)反應(yīng)混合物的步驟；和將氣態(tài)反應(yīng)混合物作為稀釋氣體引入第二反應(yīng)區(qū)中和、將其在該區(qū)中于較高的反應(yīng)溫度下與氟氣一起送入第二反應(yīng)區(qū)的氫氟化碳接觸的步驟。送入第二反應(yīng)區(qū)的氫氟化碳與在第一反應(yīng)區(qū)中的氫氟化碳不同。
專利95105244. 6公開(kāi)了一種從氣流中脫除全氟化碳的方法(美國(guó)某公司)，通過(guò)將氣流在諸如FAU結(jié)構(gòu)的富硅吸附劑、BEA結(jié)構(gòu)的富硅吸附劑、MOR結(jié)構(gòu)的富硅吸附劑的一種或多種吸附劑上進(jìn)行吸附，從氣流中回收全氟化碳。該吸附方法可較好地實(shí)現(xiàn)變壓吸附或變溫吸附。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明就是為解決已有檢測(cè)技術(shù)存在的不足，提供一種操作方便、易于工業(yè)實(shí)施的非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法。
本發(fā)明的目的是通過(guò)以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，所述檢測(cè)方法包括(1)將電解槽煙氣取樣設(shè)置在電解槽的支煙管上或陽(yáng)極中縫/邊縫的集氣罩內(nèi)，保持槽罩板呈密閉狀態(tài)、電解槽煙氣的集氣效率不低于90% ； (2)修正檢測(cè)設(shè)備光譜分析敏感區(qū)，使CF4光譜分析敏感區(qū)間在體積濃度O-Ippmv范圍內(nèi)；(3)煙氣進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備前，先過(guò)濾煙氣中的粉塵，而后用干燥劑除去煙氣中的水分；(4)啟動(dòng)檢測(cè)設(shè)備，校準(zhǔn)設(shè)備零點(diǎn)，調(diào)整進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備的煙氣流量；(5)監(jiān)控電解槽的電壓變化和陽(yáng)極電流密度變化，當(dāng)槽電壓超過(guò)正常操作電壓50毫伏或陽(yáng)極電流密度超過(guò)正常操作電流密度0. 5A/cm2時(shí)，開(kāi)始檢測(cè)，記錄CF4的體積濃度。
一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，對(duì)PFC檢測(cè)設(shè)備的CF4光譜分析敏感區(qū)間進(jìn)行修正，使檢測(cè)CF4的最大標(biāo)準(zhǔn)光譜為lppmv。
一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，進(jìn)入PFC檢測(cè)設(shè)備的煙氣體積流量一般為0. 1-0. 4L/min，含塵量小于lmg/m3，含水量小于0. 1%。
一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，每分鐘進(jìn)入樣品槽的氣體量不能超過(guò)樣品槽容積。
一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，每分鐘進(jìn)入樣品槽的氣體量是樣品槽容積的0. 3-0. 5倍。
一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，對(duì)于不能保證集氣效率的電解槽， 采樣點(diǎn)可以在任何兩個(gè)陽(yáng)極之間，也可以在陽(yáng)極的邊部。
本發(fā)明的檢測(cè)方法不需要另外購(gòu)買(mǎi)檢測(cè)設(shè)備，通過(guò)確定合適的采樣點(diǎn)位置，保持電解槽產(chǎn)生的氣體不被其他氣體稀釋，對(duì)檢測(cè)設(shè)備的CF4光譜分析敏感區(qū)間進(jìn)行修正，并除去水分的干擾后，可以檢測(cè)到極低濃度的非陽(yáng)極效應(yīng)CF4，達(dá)到定量分析非陽(yáng)極效應(yīng)CF4W 目的。為開(kāi)展非陽(yáng)極效應(yīng)PFC研究、開(kāi)發(fā)非陽(yáng)極效應(yīng)PFC抑制技術(shù)提供了可靠的檢測(cè)手段。


圖1是本發(fā)明的檢測(cè)方法中集氣效率90%以上的電解槽采樣點(diǎn)的設(shè)置位置示意圖；圖2是本發(fā)明的檢測(cè)方法中集氣效率低于90%的電解槽采樣點(diǎn)的設(shè)置位置示意圖。
具體實(shí)施方式
一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于(1)將電解槽煙氣取樣設(shè)置在如附圖1和附圖2所示的采樣點(diǎn)，保持槽罩板呈密閉狀態(tài)、電解槽煙氣的集氣效率不低于90% ； (2)修正檢測(cè)設(shè)備光譜分析敏感區(qū)，使CF4光譜分析敏感區(qū)間在O-Ippmv范圍內(nèi)；(3)煙氣進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備前，先過(guò)濾煙氣中的粉塵，而后用干燥劑除去煙氣中的水分；(4)啟動(dòng)檢測(cè)設(shè)備，校準(zhǔn)設(shè)備零點(diǎn)，調(diào)整進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備的煙氣流量；(5)監(jiān)控電解槽的電壓變化和陽(yáng)極電流密度變化，當(dāng)槽電壓超過(guò)正常操作電壓50毫伏或個(gè)別陽(yáng)極電流密度超過(guò)正常操作電流密度0. 5A/cm2時(shí)，開(kāi)始檢測(cè)，記錄CF4的體積濃度。
下面結(jié)合實(shí)例對(duì)本發(fā)明的方法作進(jìn)一步說(shuō)明。
實(shí)施例1將PFC檢測(cè)采樣點(diǎn)3設(shè)置在某臺(tái)400kA電解槽1的支煙管2上，插入煙氣取樣管4(如附圖1所示)；聯(lián)接檢測(cè)設(shè)備、水分過(guò)濾器、粉塵過(guò)濾器、取樣管、取樣泵、監(jiān)控計(jì)算機(jī)；啟動(dòng)檢測(cè)設(shè)備，設(shè)定檢測(cè)設(shè)備的最大CF4標(biāo)準(zhǔn)光譜為lppmv，校準(zhǔn)設(shè)備零點(diǎn)，調(diào)整進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備的煙氣流量；監(jiān)控電解槽的電壓變化，當(dāng)槽電壓超過(guò)正常操作電壓50毫伏時(shí)，開(kāi)始檢測(cè)，記錄 CF4的體積濃度；檢測(cè)期間保持槽罩板呈密閉狀態(tài)、電解槽煙氣的集氣效率不低于90%。連續(xù)檢測(cè)6小時(shí)后，檢測(cè)到CF4的平均濃度為0. 707ppmv。
實(shí)施例2將PFC檢測(cè)采樣點(diǎn)3設(shè)置在某臺(tái)300kA電解槽1的支煙管2上，插入煙氣取樣管4(如附圖1所示)；聯(lián)接檢測(cè)設(shè)備、水分過(guò)濾器、粉塵過(guò)濾器、取樣管、取樣泵、監(jiān)控計(jì)算機(jī)；啟動(dòng)檢測(cè)設(shè)備，設(shè)定檢測(cè)設(shè)備的最大CF4標(biāo)準(zhǔn)光譜為lppmv，校準(zhǔn)設(shè)備零點(diǎn)，調(diào)整進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備的煙氣流量；監(jiān)控電解槽的電壓變化，當(dāng)槽電壓超過(guò)正常操作電壓50毫伏時(shí)，開(kāi)始檢測(cè)，記錄 CF4的體積濃度；檢測(cè)期間保持槽罩板呈密閉狀態(tài)、電解槽煙氣的集氣效率不低于90%。連續(xù)檢測(cè)9小時(shí)后，檢測(cè)到CF4的平均濃度為0. 516ppmv。
實(shí)施例3將PFC檢測(cè)采樣點(diǎn)設(shè)置在某臺(tái)200kA電解槽陽(yáng)極中縫/邊縫的集氣罩7內(nèi)；聯(lián)接檢測(cè)設(shè)備、水分過(guò)濾器、粉塵過(guò)濾器、取樣管、取樣泵、監(jiān)控計(jì)算機(jī)；啟動(dòng)檢測(cè)設(shè)備，設(shè)定檢測(cè)設(shè)備的最大CF4標(biāo)準(zhǔn)光譜為lppmv，校準(zhǔn)設(shè)備零點(diǎn)，調(diào)整進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備的煙氣流量；監(jiān)控電解槽的陽(yáng)極電流密度變化，當(dāng)個(gè)別陽(yáng)極6 (由導(dǎo)桿5連接)(一塊或幾塊陽(yáng)極)的電流密度超過(guò)正常操作電流密度0. 5A/cm2時(shí)，插入煙氣取樣管4取樣(如附圖2所示)，開(kāi)始檢測(cè)，記錄CF4的體積濃度；如果是多塊陽(yáng)極，可以多點(diǎn)取樣，將氣體匯集到一起檢測(cè)。連續(xù)檢測(cè)12小時(shí)后， 檢測(cè)到CF4的平均濃度為0. 374ppmv。
實(shí)施例4將PFC檢測(cè)采樣點(diǎn)設(shè)置在某臺(tái)160kA電解槽陽(yáng)極中縫/邊縫的集氣罩7內(nèi)；聯(lián)接檢測(cè)設(shè)備、水分過(guò)濾器、粉塵過(guò)濾器、取樣管、取樣泵、監(jiān)控計(jì)算機(jī)；啟動(dòng)檢測(cè)設(shè)備，設(shè)定檢測(cè)設(shè)備的最大CF4標(biāo)準(zhǔn)光譜為lppmv，校準(zhǔn)設(shè)備零點(diǎn)，調(diào)整進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備的煙氣流量；監(jiān)控電解槽的陽(yáng)極電流密度變化，當(dāng)個(gè)別陽(yáng)極6 (由導(dǎo)桿5連接)(一塊或幾塊陽(yáng)極)的電流密度超過(guò)正常操作電流密度0. 5A/cm2時(shí)，插入煙氣取樣管4取樣(如附圖2所示)，開(kāi)始檢測(cè)，記錄CF4的體積濃度；如果是多塊陽(yáng)極，可以多點(diǎn)取樣，將氣體匯集到一起檢測(cè)。連續(xù)檢測(cè)15小時(shí)后， 檢測(cè)到CF4的平均濃度為0. 158ppmv。
權(quán)利要求
1.一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，所述檢測(cè)方法包括(1)將電解槽煙氣取樣設(shè)置在電解槽的煙管上或陽(yáng)極中縫/邊縫的集氣罩內(nèi)，保持槽罩板呈密閉狀態(tài)、電解槽煙氣的集氣效率不低于90% ； (2)修正檢測(cè)設(shè)備光譜分析敏感區(qū)，使CF4光譜分析敏感區(qū)間在體積濃度O-Ippmv范圍內(nèi)；(3)煙氣進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備前，先過(guò)濾煙氣中的粉塵，而后用干燥劑除去煙氣中的水分；(4)啟動(dòng)檢測(cè)設(shè)備，校準(zhǔn)設(shè)備零點(diǎn)，調(diào)整進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備的煙氣流量；(5)監(jiān)控電解槽的電壓變化和陽(yáng)極電流密度變化，當(dāng)槽電壓超過(guò)正常操作電壓50毫伏或陽(yáng)極電流密度超過(guò)正常操作電流密度0. 5A/cm2時(shí)，開(kāi)始檢測(cè)，記錄CF4的體積濃度。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，對(duì)PFC檢測(cè)設(shè)備的CF4光譜分析敏感區(qū)間進(jìn)行修正，使檢測(cè)CF4的最大標(biāo)準(zhǔn)光譜為lppmv。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，進(jìn)入PFC檢測(cè)設(shè)備的煙氣體積流量一般為0. 1-0. 4L/min，含塵量小于lmg/m3，含水量小于0. 1%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，每分鐘進(jìn)入樣品槽的氣體量不能超過(guò)樣品槽容積。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，每分鐘進(jìn)入樣品槽的氣體量是樣品槽容積的0. 3-0. 5倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，其特征在于，對(duì)于不能保證集氣效率的電解槽，采樣點(diǎn)可以在任何兩個(gè)陽(yáng)極之間，也可以在陽(yáng)極的邊部。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的檢測(cè)方法，包括將電解槽煙氣取樣設(shè)置在電解槽煙管上的采樣點(diǎn)，保持槽罩板呈密閉狀態(tài)、電解槽煙氣的集氣效率不低于90%；修正檢測(cè)設(shè)備光譜分析敏感區(qū)，使CF4光譜分析敏感區(qū)間在體積濃度0-1ppmv范圍內(nèi)；煙氣進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備前，先除去煙氣中的粉塵，而后用干燥劑吸收煙氣中的水分；啟動(dòng)檢測(cè)設(shè)備，校準(zhǔn)設(shè)備零點(diǎn)，調(diào)整進(jìn)入檢測(cè)設(shè)備的煙氣流量；監(jiān)控電解槽的電壓變化和陽(yáng)極電流密度變化，當(dāng)槽電壓超過(guò)正常操作電壓50毫伏或陽(yáng)極電流密度超過(guò)正常操作電流密度0.5A/cm2時(shí)，開(kāi)始檢測(cè)，記錄CF4的體積濃度。該方法可以檢測(cè)到極低濃度的非陽(yáng)極效應(yīng)CF4，達(dá)到定量分析非陽(yáng)極效應(yīng)CF4的目的。
文檔編號(hào)G01N21/25GK102495006SQ20111037220
公開(kāi)日2012年6月13日 申請(qǐng)日期2011年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月22日
發(fā)明者李旺興, 羅麗芬, 趙慶云, 邱仕麟, 陳喜平 申請(qǐng)人:中國(guó)鋁業(yè)股份有限公司