專利名稱：一種電極及其制備方法以及一種化學(xué)需氧量的檢測(cè)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及電化學(xué)檢測(cè)領(lǐng)域，具體涉及一種電極及其制備方法以及一種化學(xué)需氧量的檢測(cè)方法。
背景技術(shù)：
水質(zhì)污染是主要的環(huán)境污染之一，污水能否達(dá)標(biāo)排放由污水的污染指數(shù)決定，其中最重要的指標(biāo)之一是污水的化學(xué)需氧量(chemical oxygen demand，簡(jiǎn)稱COD)值?；瘜W(xué)需氧量是衡量水質(zhì)污染程度的重要指標(biāo)之一，是指在一定條件下，水體中有機(jī)物或其他還原性物質(zhì)被強(qiáng)氧化劑氧化所消耗的氧化劑所對(duì)應(yīng)的氧的物質(zhì)濃度(mg/L)。COD的測(cè)定對(duì)工業(yè)廢水的安全排放以及防治污染有著重要的意義。傳統(tǒng)的測(cè)定水質(zhì)COD的方法主要是重鉻酸鉀氧化法(GB11914-89)，其缺點(diǎn)是分析周期長(zhǎng)，能源浪費(fèi)大，試劑消耗多；分析中要使用汞鹽、鉻鹽、銀鹽等成本高，對(duì)環(huán)境造會(huì)成二次污染；如果待測(cè)溶液中存在氯離子、亞硝酸根離子等，它們會(huì)與消化劑反應(yīng)或與催化劑作用，使測(cè)定結(jié)果造成很大偏差。因此，尋找新的快速、有效、成本低、污染小的方法測(cè)定 COD顯得尤為重要。近些年來(lái)，金屬氧化物光催化氧化技術(shù)取得了較大的發(fā)展，國(guó)內(nèi)外對(duì)金屬氧化物光催化材料的制備、表征、改性、固定化及其作用機(jī)理等方面的研究報(bào)道較多。其中二氧化鈦因其價(jià)廉、環(huán)境友好、催化活性高、氧化能力強(qiáng)、穩(wěn)定性好、易于回收等特點(diǎn)而備受人們青睞，二氧化鈦光催化技術(shù)的使用已廣泛應(yīng)用于污水處理、空氣凈化及殺毒滅菌等諸多領(lǐng)域，且在污水處理領(lǐng)域的使用效果尤為突出。M.R. Hoffman等人(M. R. Hoffmann， S. Τ. Martin, W. Choi, D. W. Bahnemann, Environmental Applications of Semiconductor Photocatalysis. Chem. Rev. 1995，95，69-96.)指出具有光催化活性的二氧化鈦在光激發(fā)下，能產(chǎn)生具有強(qiáng)氧化性的活性氧自由基(如羥基自由基)等一系列強(qiáng)氧化劑，可將水中的有機(jī)污染物深度礦化為無(wú)毒的無(wú)機(jī)小分子。因此，利用此原理可望實(shí)現(xiàn)對(duì)有機(jī)污染物的快速、實(shí)時(shí)測(cè)定，為水體中有機(jī)污染物總量的測(cè)定提供一種全新的理念和思路。目前比較常見(jiàn)的二氧化鈦催化劑主要是二氧化鈦粉體，在光照條件下催化效果顯著。如Hongyu Wang等人(H. Wang, R. Ε. Partch, Y. Li,Synthesis of2~Alkylbenzimidazoles via TiO2-Mediated Photocatalysis. J. Org. Chem. 1997，62，5222-5225.)將粉體二氧化鈦光催化劑分散在液相中用于降解硝基苯等苯類化合物。由于通常是在液相中，降解過(guò)程比較難控制，而且不容易收集信號(hào)，通常依靠測(cè)定光反應(yīng)前后的濃度差，顯然這種方法比較粗糙。金利通等人(金利通，艾仕云，張文，李嘉慶，鮮躍中，高夢(mèng)南，楊規(guī)，徐繼明，用納米二氧化鈦粉體測(cè)定水體化學(xué)需要量的方法.專利號(hào)ZL 02145349. 7)發(fā)明了在浸沒(méi)式反應(yīng)器中加入一定量的納米二氧化鈦粉體和一定體積的水或者廢水及一定量的無(wú)機(jī)氧化劑溶液，調(diào)節(jié)到一定的PH值，恒溫?cái)嚢?，光?-15分鐘后，離心分離后取上清液，用分光光度法測(cè)定Cr3+的吸光度計(jì)算水或廢水的COD值。此法相對(duì)于經(jīng)典的鉻法來(lái)說(shuō)有很大的改進(jìn)，但整個(gè)實(shí)驗(yàn)過(guò)程還是比較長(zhǎng)，使用有高度污染的重鉻酸鉀，并且步驟比較繁瑣。雖然這種粉體二氧化鈦可以在溶液中大規(guī)模的用于降解有機(jī)物，但是粉體二氧化鈦很難和反應(yīng)溶液分離，因此催化劑的回收及循環(huán)利用受到極大限制。對(duì)這類光催化反應(yīng)而言，由于粒子是分散在溶液中的，其反應(yīng)過(guò)程是相當(dāng)復(fù)雜的，很難把握其動(dòng)力學(xué)性質(zhì)及相關(guān)參數(shù)，而且實(shí)驗(yàn)條件只能在反應(yīng)開(kāi)始前得到控制， 反應(yīng)一旦開(kāi)始，則很難控制該實(shí)驗(yàn)過(guò)程。因此將二氧化鈦制備在電極上，采用光電催化的方法進(jìn)行測(cè)試則可以克服上述的方法存在的缺點(diǎn)。澳大利亞的 HJhao 等(D.Jiang，S. Zhang, H. Zhao, Photocatalytic Degradation Characteristics of Different Organic Compounds at TiO2 Nanoporous Film Electrodes with Mixed Anatase/Rutile Phases. Environ. Sci. Technol. 2007,41, 303-308 ；趙惠軍，化學(xué)需氧量的光電化學(xué)檢測(cè).中國(guó)申請(qǐng)?zhí)?00480009324. 6這里授權(quán)無(wú)所謂，只要能找到就行)把合成的二氧化鈦納米粒子固定在導(dǎo)電基底上如氧化銦錫(ITO) 玻璃上做成電極，進(jìn)行光電催化反應(yīng)，降解有機(jī)物，測(cè)定污水的COD值。該方法能方便地將催化劑和反應(yīng)液分離，可以循環(huán)使用催化劑。由于采用了光電聯(lián)用技術(shù)，外加電壓有效的抑制了光生電子和光生空穴的復(fù)合，光照下產(chǎn)生的光生電子能有效地被電極轉(zhuǎn)移，能較大地提高催化效率。周保學(xué)等(周保學(xué)，蔡偉民，光電催化測(cè)定化學(xué)需氧量的方法.專利號(hào)ZL 200510026210. 9)以金屬鈦基體表面TW2納米管陣列薄膜為光催化劑，通過(guò)測(cè)定薄層微型反應(yīng)器中水樣的有機(jī)物光電催化氧化完全時(shí)的庫(kù)侖電量值測(cè)定COD值。但是由于純的二氧化鈦帶寬較大，電子-空穴容易復(fù)合及薄層微型反應(yīng)器的厚度小等缺點(diǎn)制約了其實(shí)際應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種靈敏度高，檢測(cè)時(shí)間短，檢測(cè)精度高的電極以及用所述電極檢測(cè)溶液中COD值的方法。為了解決以上技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種電極，包括基底以及包裹在所述基底表面的修飾材料；其中，所述修飾材料為三氧化二鑭摻雜的二氧化鈦納米粒子。優(yōu)選的，所述修飾材料中三氧化二鑭占二氧化鈦納米粒子的摩爾百分比χ滿足以下條件0. 5%^ X彡5%。優(yōu)選的，所述基底為氧化銦錫玻璃。本發(fā)明還提供了一種電極的制備方法，包括提供基底；將鈦酸四丁酯與乙醇、乙酰丙酮混合，得到第一溶液；將三氧化二鑭與鹽酸和乙醇混合，得到第二溶液；將所述基底浸泡于所述第一溶液與第二溶液的混合溶液中，并通過(guò)溶液-凝膠法和提拉法，在所述基底上包覆所述混合溶液；將所述基底從所述混合溶液中取出，燒結(jié)，得到電極。優(yōu)選的，所述三氧化二鑭與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為(0. 5 5) (95 100)。優(yōu)選的，所述溶膠-凝膠法和提拉法在所述基底上包覆所述混合溶液具體為將所述基底浸入所述混合溶液中，停留20 50min，然后以40 80mm/s的速度提拉所述基底；將所述從混合溶液中提拉出的基底在室溫條件下老化6_20h。
優(yōu)選的，所述燒結(jié)具體為將所述老化后的基底以1-5°C /min的速度程序升溫至400 600°C，升溫并保溫 1 施。本發(fā)明還提供了一種化學(xué)含氧量的檢測(cè)方法，包括a)將權(quán)利要求1所述的電極作為工作電極，鉬電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極，以不具有光電活性的無(wú)機(jī)鹽為支持電解質(zhì)；b)在所述工作電極上施加電壓，用紫外光照射所述工作電極，記錄電解質(zhì)中的第
一電流值；c)依次檢測(cè)不同COD值的標(biāo)準(zhǔn)溶液在紫外光照射下，得到的第二電流值；d)根據(jù)第一電流值和第二電流值的差與對(duì)應(yīng)的COD值做標(biāo)準(zhǔn)曲線；e)檢測(cè)待測(cè)樣品在紫外光照射下的第三電流值，在所述標(biāo)準(zhǔn)曲線上找到第三電流值和第一電流值的差所對(duì)應(yīng)的COD值，即為待測(cè)樣品的COD值。優(yōu)選的，步驟C)具體為cl)依次加入COD值分別為5、10、20、50、100、150、200mg/L的由鄰苯二甲酸氫鉀 (KHP)或葡萄糖或COD國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液；c2)分別記錄在紫外光照射工作電極時(shí)的光電流。優(yōu)選的，所述不具有光電活性的無(wú)機(jī)鹽為NaN03、Na2S04。本發(fā)明提供的電極，優(yōu)選以氧化銦錫(ITO)電極為基底，采用溶膠-凝膠法及提拉法，經(jīng)煅燒后制備成三氧化二鑭摻雜二氧化鈦納米粒子修飾的電極。能克服已有技術(shù)的缺點(diǎn)。通過(guò)光電協(xié)同催化能有效地降解各類有機(jī)污染物。由于將材料做到ITO導(dǎo)電玻璃上， 制備過(guò)程簡(jiǎn)單，電極可多次循環(huán)利用，克服了以二氧化鈦粉末為光催化劑的懸浮體系中粉末催化劑在使用后很難同溶液分離等缺點(diǎn)。而通過(guò)摻雜稀土 La，可以提高二氧化鈦的光電催化性能。電極制備過(guò)程簡(jiǎn)單，材料廉價(jià)，電極比表面積大，壽命長(zhǎng)，催化活性高；電極牢固， 表面穩(wěn)定，導(dǎo)電性好；光電催化測(cè)定COD過(guò)程的時(shí)間短(僅3 5分鐘)，不需要高溫，不使用帶來(lái)二次污染的氧化劑等，環(huán)境友好。此外，可以使得反應(yīng)過(guò)程得到控制以及信號(hào)收集較為容易，響應(yīng)快速，效率更高，操作簡(jiǎn)單，線性范圍寬，靈敏度高，測(cè)定COD值低達(dá)5mg/L比國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中使用的檢測(cè)方法即重鉻酸鉀法測(cè)定的COD值低最低值30mg/L更低，說(shuō)明檢測(cè)靈敏度更高?？梢钥焖儆行У赝ㄟ^(guò)光電化學(xué)方法測(cè)定各類實(shí)際水樣COD值。
具體實(shí)施例方式為了進(jìn)一步了解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方案進(jìn)行描述，但是應(yīng)當(dāng)理解，這些描述只是為進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的特征和優(yōu)點(diǎn)而不是對(duì)本發(fā)明專利要求的限制。本發(fā)明提供了一種電極，包括基底以及包裹在所述基底表面的修飾材料；其中，所述修飾材料為三氧化二鑭摻雜的二氧化鈦納米粒子?，F(xiàn)有技術(shù)中使用的納米二氧化鈦修飾的ITO基底制備成的電極雖然在光電催化檢測(cè)上具有很好的效果，但是，二氧化鈦納米粒子本身的帶寬較寬，在修飾時(shí)，二氧化鈦的晶粒會(huì)不斷生長(zhǎng)，使空穴和電子對(duì)復(fù)合，使檢測(cè)電流不穩(wěn)。不易于小濃度的溶液中COD值的檢測(cè)，誤差較大。而由于稀土元素La的4f軌道電子未充滿，因此它可以和路易斯堿組成復(fù)合物。所以將Lii2O3摻雜到TW2中制備三氧化二鑭摻雜二氧化鈦納米粒子修飾的電極， La2O3的引入能抑制T^2的晶粒生長(zhǎng)，抑制銳鈦礦相向金紅石相的轉(zhuǎn)變，表面氧空位含量變大，能有效降低光電催化時(shí)光生電子和空穴對(duì)的復(fù)合，并有利于有機(jī)物在表面的吸附，從而提高二氧化鈦的光電催化性能。按照本發(fā)明，所述基底優(yōu)選為氧化銦錫(ITO)玻璃，具有很好的導(dǎo)電性能，易修飾。在所述氧化銦錫玻璃上有三氧化二鑭摻雜的二氧化鈦納米粒子，所述修飾材料中三氧化二鑭占二氧化鈦納米粒子的摩爾百分比X優(yōu)選滿足以下條件0. 5%^ X < 5%。更優(yōu)選為χ < 3%。摻雜量不宜過(guò)大，否則會(huì)影響二氧化鈦納米粒子的性質(zhì)。按照本發(fā)明，所述電極的制備方法為提供基底；將鈦酸四丁酯與乙醇、乙酰丙酮混合，得到第一溶液；將三氧化二鑭與鹽酸和乙醇混合，得到第二溶液；將所述基底浸泡于所述第一溶液與第二溶液的混合溶液中，并通過(guò)溶液-凝膠法和提拉法，在所述基底上包覆所述混合溶液；將所述基底從所述混合溶液中取出，燒結(jié)，得到電極。具體為1).將裁剪好的ITO電極依次以洗滌劑、電阻率大于18. 2ΜΩ . cm的超純水和ITO 清洗液依次清洗，得到處理好的ITO電極。2).將30-50mL乙醇中慢慢滴入10_30mL鈦酸四丁酯溶液中，磁力攪拌5-30min， 加入0. 5-5mL乙酰丙酮，攪拌5-30min，得到第一溶液。準(zhǔn)確稱取一定量的La2O3粉末，并溶于6-30mL 6mol/L的鹽酸中，磁力攪拌至完全溶解后，加入10_30mL無(wú)水乙醇，磁力攪拌5-30min，得到第二溶液。磁力攪拌下，將第二溶液緩慢滴入第一溶液中，全部滴完大概 30-60min，攪拌2- ，得到淡黃色溶液。將清洗干凈的ITO導(dǎo)電玻璃浸入所述溶液中，停留 20-50min，然后以40-80mm/s的速度提拉上來(lái)。將ITO導(dǎo)電玻璃在室溫條件下，老化6_20h。 最后將ITO導(dǎo)電玻璃放入馬弗爐中，以1-5°C /min的速度程序升溫至400 600°C，時(shí)間為 1 IMi冷卻至室溫后，將冷卻后的電極優(yōu)選再進(jìn)行提拉和燒結(jié)1 2次，得到La2O3A^2電極。制得的樣品Lii2O3摻雜量與TiO2的摩爾百分比(以下簡(jiǎn)稱為L(zhǎng)a摻雜量)為0.5%-5% (摩爾分?jǐn)?shù))。本發(fā)明還提供了一種COD的檢測(cè)方法，包括a)將權(quán)利要求1所述的電極作為工作電極，鉬電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極組成三電極體系，以不具有光電活性的無(wú)機(jī)鹽為支持電解質(zhì)；b)在所述工作電極上施加電壓，用紫外光照射所述工作電極，記錄電解質(zhì)中的第
一電流值；c)依次檢測(cè)不同COD值的標(biāo)準(zhǔn)溶液在紫外光照射下，得到的第二電流值；d)根據(jù)第一電流值和第二電流值的差與對(duì)應(yīng)的COD值做標(biāo)準(zhǔn)曲線；e)檢測(cè)待測(cè)樣品在紫外光照射下的第三電流值，在所述標(biāo)準(zhǔn)曲線上找到第三電流值和第一電流值的差所對(duì)應(yīng)的COD值，即為待測(cè)樣品的COD值。具體為本發(fā)明采用三電極體系，以制備的三氧化二鑭摻雜二氧化鈦納米粒子修飾為工作電極，鉬電極為對(duì)電極，Ag/AgCl (飽和KCl)電極為參比電極，NaN03、Na2S04不具有光電活性的無(wú)機(jī)鹽為支持電解質(zhì)；采用CHI電化學(xué)系統(tǒng)等在工作電極上施加+0. 1 +0. 8V的電壓， 在紫外光照射工作電極時(shí)記錄空白支持電解質(zhì)的光電流I。，依次加入COD值分別為5、10、 20、50、100、150、200mg/L的由鄰苯二甲酸氫鉀(KHP)或葡萄糖或COD國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并分別記錄在紫外光照射工作電極時(shí)的光電流I。，不同濃度COD值的I。分別減去空白光電流I。得到光電流變化值ΔΙ。= 1。-1。，對(duì)應(yīng)其COD值作圖得到標(biāo)準(zhǔn)曲線。將未知 COD濃度的實(shí)際樣品直接或稀釋后加入到電解池中，記錄紫外光照射工作電極時(shí)的光電流 Ix，減去I。后光電流變化值Δ Ix在標(biāo)準(zhǔn)曲線上對(duì)應(yīng)的COD值即為樣品的COD值或稀釋后的 COD 值。本發(fā)明制備的三氧化二鑭摻雜二氧化鈦納米粒子修飾電極可以方便地實(shí)現(xiàn)對(duì)地表水，化工廠、食品廠、化工廠、污水處理廠等出水樣品的COD值進(jìn)行光電化學(xué)測(cè)定。本發(fā)明制備的電極環(huán)保，壽命長(zhǎng)，可多次使用，操作簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好、靈敏度高，另外，該電極對(duì)樣品的預(yù)處理要求很低、檢測(cè)快速、成本低，適合于日常分析。以下為本發(fā)明的具體實(shí)施例，詳細(xì)闡述本發(fā)明方案。實(shí)施例1將制備得到的鑭摻雜量為1 %的三氧化二鑭摻雜二氧化鈦納米粒子修飾電極用于光電催化降解葡萄糖，0. OlM NaNO3為支持電解質(zhì)為空白溶液，采用CHI830B電化學(xué)分析儀 (上海辰華)在工作電極上施加0. 3V的恒電位、紫外光照射工作電極時(shí)記錄空白支持電解質(zhì)的光電流I。，依次加入COD值分別為5、10、20、50、100、150、200mg/L的葡萄糖溶液，記錄紫外光照射工作電極的光電流I。，計(jì)算紫外光照射時(shí)不同COD值的葡萄糖溶液的光電流變化值Δ I。= 1。-1。，由此得到校正曲線。由此校正曲線得到污水處理廠出水COD值與采用國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀氧化法(GB 11914-89)得到的COD值進(jìn)行相關(guān)性計(jì)算，結(jié)果兩者具有良好的一致性，說(shuō)明該方法可用于污水處理廠出水COD的測(cè)定。實(shí)施例2將制備得到的鑭摻雜量為0. 5%的三氧化二鑭摻雜二氧化鈦納米粒子修飾電極用于光電催化降解鄰苯二甲酸氫鉀，0. OlM NaNO3為支持電解質(zhì)為空白溶液，采用CHI830B電化學(xué)分析儀(上海辰華)在工作電極上施加0. IV的恒電位、紫外光照射工作電極時(shí)記錄空白支持電解質(zhì)的光電流I。，依次加入COD值分別為5、10、20、50、100、150、200mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，記錄紫外光照射工作電極的光電流I。，計(jì)算紫外光照射時(shí)不同COD值的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的光電流變化值Δ I。= 1。-1。，由此得到校正曲線。由此校正曲線得到食品廠出水COD值與采用國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀氧化法(GB 11914-89)得到的COD值進(jìn)行相關(guān)性計(jì)算， 結(jié)果兩者具有良好的一致性，說(shuō)明該方法可用于食品廠出水COD的測(cè)定。實(shí)施例3 將制備得到的鑭摻雜量為2 %的三氧化二鑭摻雜二氧化鈦納米粒子修飾電極用于光電催化降解鄰苯二甲酸氫鉀，0. 02Μ Na2SO4為支持電解質(zhì)為空白溶液，采用CHI830B電化學(xué)分析儀(上海辰華)在工作電極上施加0. 5V的恒電位、紫外光照射工作電極時(shí)記錄空白支持電解質(zhì)的光電流I。，依次加入COD值分別為5、10、20、50、100、150、200mg/L的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，記錄紫外光照射工作電極的光電流I。，計(jì)算紫外光照射時(shí)不同COD值的鄰苯二甲酸氫鉀溶液的光電流變化值Δ I。= Ic-I0,由此得到校正曲線。由此校正曲線得到藥品廠出水COD值與采用國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀氧化法(GB 11914-89)得到的COD值進(jìn)行相關(guān)性計(jì)算，結(jié)果兩者具有良好的一致性，說(shuō)明該方法可用于藥品廠出水COD的測(cè)定。實(shí)施例4將制備得到的鑭摻雜量為3 %的三氧化二鑭摻雜二氧化鈦納米粒子修飾電極用于光電催化降解COD國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣，0. OlM NaNO3為支持電解質(zhì)為空白溶液，采用CHI830B電化學(xué)分析儀(上海辰華)在工作電極上施加0. 3V的恒電位、紫外光照射工作電極時(shí)記錄空白支持電解質(zhì)的光電流I。，依次加入COD值分別為20、50、100、150、200mg/L的COD國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣，記錄紫外光照射工作電極的光電流I。，計(jì)算紫外光照射時(shí)不同COD值的COD國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣的光電流變化值Δ I。= 1。-1。，由此得到校正曲線。由此校正曲線得到食品廠出水COD值與采用國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀氧化法(GB 11914-89)得到的COD值進(jìn)行相關(guān)性計(jì)算，結(jié)果兩者具有良好的一致性，說(shuō)明該方法可用于食品廠出水COD的測(cè)定。實(shí)施例5將制備得到的鑭摻雜量為5 %的三氧化二鑭摻雜二氧化鈦納米粒子修飾電極用于光電催化降解葡萄糖，0. 02Μ NaNO3為支持電解質(zhì)為空白溶液，采用CHI830B電化學(xué)分析儀 (上海辰華)在工作電極上施加0. 8V的恒電位、紫外光照射工作電極時(shí)記錄空白支持電解質(zhì)的光電流I。，依次加入COD值分別為5、10、20、50、100、150、200mg/L的葡萄糖溶液，記錄紫外光照射工作電極的光電流I。，計(jì)算紫外光照射時(shí)不同COD值的葡萄糖溶液的光電流變化值Δ I。= 1。-1。，由此得到校正曲線。由此校正曲線得到污水處理廠出水COD值與采用國(guó)標(biāo)重鉻酸鉀氧化法(GB 11914-89)得到的COD值進(jìn)行相關(guān)性計(jì)算，結(jié)果兩者具有良好的一致性，說(shuō)明該方法可用于污水處理廠出水COD的測(cè)定。以上對(duì)本發(fā)明提供的一種電極及其制備方法以及一種化學(xué)需氧量的檢測(cè)方法進(jìn)行了詳細(xì)的介紹，本文中應(yīng)用了具體個(gè)例對(duì)本發(fā)明的原理及實(shí)施方式進(jìn)行了闡述，以上實(shí)施例的說(shuō)明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當(dāng)指出，對(duì)于本技術(shù)領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對(duì)本發(fā)明進(jìn)行若干改進(jìn)和修飾， 這些改進(jìn)和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護(hù)范圍內(nèi)。
權(quán)利要求
1.一種電極，其特征在于，包括基底以及包裹在所述基底表面的修飾材料；其中，所述修飾材料為三氧化二鑭摻雜的二氧化鈦納米粒子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于，所述修飾材料中三氧化二鑭占二氧化鈦納米粒子的摩爾百分比χ滿足以下條件0. 5%彡χ彡5%。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的電極，其特征在于，所述基底為氧化銦錫玻璃。
4.一種電極的制備方法，其特征在于，包括 提供基底；將鈦酸四丁酯與乙醇、乙酰丙酮混合，得到第一溶液； 將三氧化二鑭與鹽酸和乙醇混合，得到第二溶液；將所述基底浸泡于所述第一溶液與第二溶液的混合溶液中，并通過(guò)溶液-凝膠法和提拉法，在所述基底上包覆所述混合溶液；將所述基底從所述混合溶液中取出，燒結(jié)，得到電極。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述三氧化二鑭與所述鈦酸四丁酯的摩爾比為(0.5 5) (95 100)。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述溶膠-凝膠法和提拉法在所述基底上包覆所述混合溶液具體為將所述基底浸入所述混合溶液中，停留20 50min，然后以40 80mm/s的速度提拉所述基底；將所述從混合溶液中提拉出的基底在室溫條件下老化6-20h。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述燒結(jié)具體為將所述老化后的基底以1_5°C /min的速度程序升溫至400 600°C，升溫并保溫1 16h。
8.一種化學(xué)含氧量的檢測(cè)方法，其特征在于，包括a)將權(quán)利要求1所述的電極作為工作電極，鉬電極作為對(duì)電極，Ag/AgCl電極作為參比電極組成三電極體系，以不具有光電活性的無(wú)機(jī)鹽為支持電解質(zhì)；b)在所述工作電極上施加電壓，用紫外光照射所述工作電極，記錄電解質(zhì)中的第一電流值；c)依次檢測(cè)不同COD值的標(biāo)準(zhǔn)溶液在紫外光照射下，得到的第二電流值；d)根據(jù)第一電流值和第二電流值的差與對(duì)應(yīng)的COD值做標(biāo)準(zhǔn)曲線；e)檢測(cè)待測(cè)樣品在紫外光照射下的第三電流值，在所述標(biāo)準(zhǔn)曲線上找到第三電流值和第一電流值的差所對(duì)應(yīng)的COD值，即為待測(cè)樣品的COD值。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的檢測(cè)方法，其特征在于，步驟c)具體為cl)依次加入COD值分別為5、10、20、50、100、150、200mg/L的由鄰苯二甲酸氫鉀(KHP) 或葡萄糖或COD國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)樣配制的標(biāo)準(zhǔn)溶液；c2)分別記錄在紫外光照射工作電極時(shí)的光電流。
10.根據(jù)權(quán)利要求8所述的檢測(cè)方法，其特征在于，所述不具有光電活性的無(wú)機(jī)鹽為 NaNO3、Na2SO40
全文摘要
本發(fā)明提供了一種敏度高，檢測(cè)時(shí)間短，檢測(cè)精度高的電極以及用所述電極檢測(cè)溶液中化學(xué)需氧量(COD)值的方法。所述電極包括基底以及包裹在所述基底表面的修飾材料；其中，所述修飾材料為三氧化二鑭摻雜的二氧化鈦納米粒子。用所述電極組成的三電極體系檢測(cè)待測(cè)溶液的COD值檢測(cè)時(shí)間短，精度高，靈敏度高。
文檔編號(hào)G01N27/30GK102393413SQ20111033997
公開(kāi)日2012年3月28日 申請(qǐng)日期2011年11月1日 優(yōu)先權(quán)日2011年11月1日
發(fā)明者王一喆, 董紹俊, 邢栗, 郟建波 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院長(zhǎng)春應(yīng)用化學(xué)研究所