專(zhuān)利名稱(chēng)：一種由紅外光譜測(cè)定原油酸值的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明為一種由光譜預(yù)測(cè)原油酸值的方法，具體地說(shuō)，是一種由已知原油樣品的紅外光譜預(yù)測(cè)未知原油樣品酸值的方法。
背景技術(shù)：
目前，全球石油交易市場(chǎng)上生產(chǎn)和交易的原油價(jià)格變化很大，這不僅是由于原油的密度和含硫量不同，原油的酸值高低也是造成原油價(jià)值大大降低的一個(gè)重要原因。就加工環(huán)節(jié)而言，相比于國(guó)外大型煉廠(chǎng)，我國(guó)煉廠(chǎng)加工的原油種類(lèi)較為復(fù)雜，大部分煉廠(chǎng)都在加工混兌原油?？焖贆z測(cè)原油酸值，對(duì)于優(yōu)化進(jìn)料、調(diào)和，提高企業(yè)效率具有重要意義。原油中的酸性物質(zhì)包括有機(jī)酸、無(wú)機(jī)酸及一些影響酸性的化合物，如酯類(lèi)、酚類(lèi)、胺類(lèi)和吡咯類(lèi)化合物等，其中的有機(jī)酸主要為羧酸，包括脂肪酸和環(huán)烷酸。這些酸性物質(zhì)， 特別是脂肪酸、環(huán)烷酸、芳香酸，在原油加工過(guò)程中對(duì)加工裝置產(chǎn)生腐蝕。可以通過(guò)用堿滴定的方法測(cè)得原油中酸性物質(zhì)的相對(duì)含量，即酸值。盡管原油的腐蝕性不一定與酸值呈正t匕，但酸值高的原油產(chǎn)生腐蝕的可能性也較大。環(huán)烷酸的存在對(duì)設(shè)備產(chǎn)生腐蝕，給生產(chǎn)帶來(lái)隱患，給石油加工造成一定困難。及時(shí)得到原油含酸量對(duì)石油加工具有非常重要的指導(dǎo)意義?，F(xiàn)行的國(guó)內(nèi)外酸值測(cè)定方法多采用電位滴定的方式得到原油的總酸值，其結(jié)果較為準(zhǔn)確，但測(cè)量速度較慢、方法過(guò)于繁瑣、工作量大、成本高，遠(yuǎn)不能滿(mǎn)足實(shí)際應(yīng)用的需要。在煉廠(chǎng)煉制混兌原油或者原油管道輸送過(guò)程中一般都需要及時(shí)得到原油酸值等基本性質(zhì)數(shù)據(jù)，電位滴定方法不能滿(mǎn)足快速評(píng)價(jià)的需要。田松柏在《原油中石油酸的分析與分布規(guī)律研究》(石油化工腐蝕與防護(hù)，2005，22(2) :1 5) —文中，對(duì)原油的總酸值的分析方法和石油酸的分離方法進(jìn)行了介紹，并找出了一定的總酸值和環(huán)烷酸分布規(guī)律。田松柏在《石油及石油產(chǎn)品酸值測(cè)定方法的比較》(石油煉制與化工，2002，33(12) :49 53) —文中，介紹了國(guó)內(nèi)外測(cè)定原油及石油產(chǎn)品酸值的主要標(biāo)準(zhǔn)方法，比較了它們的特點(diǎn)、差別，并提出了根據(jù)不同樣品如噴氣燃料、潤(rùn)滑油、原油、渣油和其它石油產(chǎn)品的酸值選擇不同方法的原則。Maowen Li 等在“Characterization of petroleum acids using combinedFT-IR，F(xiàn)T-ICR-MS and GC-MS :Implications for the origin of high acidity oils inthe Muglad Basin，Sudan” {Organic Geochemistry,Issue 41,Pages 959-965 (2010)} 一文中采用了紅外光譜、傅里葉變化離子回旋質(zhì)譜、氣相色質(zhì)對(duì)蘇丹高酸原油進(jìn)行了表征。Marce I ο Μ. Sena 等在“ N-way PLS applied to simultaneousspectrophotometrie determination of acetylsal icylie acid，paracetamol andcaffeine” {Journal of Pharmaceutical and Biomedical Analysis, Issue 34， Pages27-34(2004)} 一文中，以pH值作為條件變量，使用多維偏最小二乘方法建立乙酰水楊酸、對(duì)乙酰氨基酚、咖啡堿的校正模型，預(yù)測(cè)結(jié)果表明，預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RESEP)低于釆用偏最小二乘法建模的偏差
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種由紅外光譜預(yù)測(cè)原油酸值的方法，該方法可由已知原油酸值快速預(yù)測(cè)未知原油樣品的酸值，測(cè)試準(zhǔn)確、重復(fù)性好。本發(fā)明提供的由紅外光譜快速測(cè)定原油酸值的方法，包括如下步驟(I)收集各種類(lèi)型的原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量原油酸值，建立酸值矩陣Y，(2)測(cè)定收集的各原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進(jìn)行一階微分處理，取1516 1806CHT1和3060 3650CHT1特征譜區(qū)的吸光度構(gòu)成三維光譜矩陣X(I X JXK)，其中I為原油樣品數(shù)，J為特征譜區(qū)的波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)，K為溫度變化數(shù)，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油酸值矩陣Y相關(guān)聯(lián)，采用多維偏最小二乘法建立校正模型，(3)在與收集石油樣品同樣的條件下測(cè)定待測(cè)原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進(jìn)行一階微分處理，取1516 1806CHT1和3060 3650CHT1譜區(qū)的吸光度構(gòu)成三維光譜矩陣廣，將其代入(2)步建立的校正模型，得到待測(cè)原油樣品的酸值。本發(fā)明采用操作較為簡(jiǎn)便的紅外光譜預(yù)測(cè)原油的酸值，通過(guò)測(cè)定不同溫度下原油樣品的吸光度，將其進(jìn)行適當(dāng)處理，選擇紅外光譜的特征譜區(qū)，再將特征譜區(qū)對(duì)應(yīng)的吸光度與標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油酸值相關(guān)聯(lián)，通過(guò)多元回歸分析建立校正模型，然后通過(guò)校正模型，由未知樣品在所選特征譜區(qū)的吸光度預(yù)測(cè)樣品的酸值。


圖I為本發(fā)明建立校正模型的流程示意圖。圖2為本發(fā)明方法預(yù)測(cè)值與GB/T 7304標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定值的相關(guān)圖。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明方法選擇與酸值有良好相關(guān)性的紅外光譜區(qū)，即波數(shù)為1516 1806CHT1和3060 3650CHT1的波段區(qū)間作為特征譜區(qū)，選擇不同溫度下測(cè)定的原油樣品在上述特征譜區(qū)的吸光度，再將各種原油在不同溫度下特征譜區(qū)的吸光度與各原油樣品的酸值相關(guān)聯(lián)，建立預(yù)測(cè)模型，再由預(yù)測(cè)模型和未知原油樣品在不同溫度下測(cè)定的吸光度預(yù)測(cè)其酸值。方法快捷、準(zhǔn)確。紅外光譜是由分子的振動(dòng)-轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生的。習(xí)慣上，往往把波長(zhǎng)為2500 25000nm (波數(shù)4000 400CHT1)的譜區(qū)稱(chēng)為中紅外，簡(jiǎn)稱(chēng)紅外區(qū)，把波長(zhǎng)為780 2500nm (波數(shù)12820 ^OOcnr1)的譜區(qū)稱(chēng)為近紅外區(qū)。絕大多數(shù)有機(jī)化合物和許多無(wú)機(jī)化合物分子振動(dòng)的基頻均出現(xiàn)在紅外區(qū)域，這對(duì)于有機(jī)物結(jié)構(gòu)的定性分析以及成分分析非常有效。由于指紋區(qū)的存在，在這個(gè)區(qū)域?qū)υ退嶂档亩勘冉t外光譜更具有說(shuō)服力。所述波數(shù)為單位厘米內(nèi)含有的波的個(gè)數(shù)，波數(shù)為波長(zhǎng)的倒數(shù)。本發(fā)明測(cè)定原油樣品紅外光譜的掃描范圍為4000 400CHT1。建立校正模型的方法是先選定不同類(lèi)型的原油樣品，如不同產(chǎn)區(qū)、不同基屬、不同粘度的原油，然后用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)定原油樣品酸值。本發(fā)明所用測(cè)定原油酸值的標(biāo)準(zhǔn)方法為GB/T 7304，即電位滴定法。所選原油樣品的數(shù)量越多，種類(lèi)越全，所建模型越準(zhǔn)確、可靠。但實(shí)際操作中為減少工作量，一般選取適當(dāng)數(shù)量且能涵蓋所有可能預(yù)測(cè)值的樣品，優(yōu)選不同類(lèi)型的原油樣品數(shù)量為200 280個(gè)。為檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷臏?zhǔn)確性，優(yōu)選將收集的各種類(lèi)型的原油樣品分成校正集和驗(yàn)證集，校正集樣品數(shù)大于驗(yàn)證集樣品數(shù)，并且具有代表性，校正集樣品的酸值應(yīng)涵蓋所有預(yù)測(cè)原油樣品的酸值，用校正集樣品建立校正模型。驗(yàn)證集由收集樣品中隨機(jī)抽取的樣品組成。將其樣品作為未知樣品，來(lái)驗(yàn)證校正模型的準(zhǔn)確性。驗(yàn)證集樣品數(shù)量較少，約為收集樣品總數(shù)量的1/3左右。
選波段的吸光度進(jìn)行一階微分處理，以消除干擾。本發(fā)明方法對(duì)每個(gè)原油樣品均測(cè)定不同溫度下的吸光度，測(cè)定原油中紅外光譜的溫度為30 60°C，每次測(cè)定改變的溫度間隔為5 10°C。然后將不同溫度下測(cè)定的原油的吸光度建立三維矩陣X，其大小由建模所用的樣品數(shù)、特征譜區(qū)的波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)和溫度變化次數(shù)決定。本發(fā)明采用多維偏最小二乘法(N-PLS)建立校正模型，然后將驗(yàn)證集各原油樣品在1516 1806CHT1和3060 3650CHT1譜區(qū)對(duì)應(yīng)的吸光度代入校正模型，預(yù)測(cè)樣品的酸值，再與電位滴定法測(cè)定的數(shù)值進(jìn)行比較，驗(yàn)證模型的準(zhǔn)確度。本發(fā)明方法用校正集樣品建立預(yù)測(cè)模型和預(yù)測(cè)未知原油樣品酸值的方法示意如圖I。下面對(duì)本發(fā)明用于將吸光度矩陣\和酸值矩陣Y用N-PLS算法相關(guān)聯(lián)的方法簡(jiǎn)要介紹如下N-PLS算法的原理是將三維立體矩陣X(I X JXK)分解為三線(xiàn)性模型
FXijk=^tifWjJfwK￥+eijk，其中t為得分向量，Wj和Wk為對(duì)應(yīng)的兩個(gè)載荷向量，F(xiàn)
/=1
為主因子數(shù)，euk為殘差陣。與傳統(tǒng)PLS相同，N-PLS在分解光譜陣的同時(shí)，也對(duì)濃度陣(本發(fā)明為酸值矩陣Y)進(jìn)行分解，并通過(guò)迭代使兩個(gè)分解過(guò)程合二為一，用交互驗(yàn)證確定主因子。具體算法為(一 )建立預(yù)測(cè)模型X(IXJXK)為吸光度矩陣，I為建模樣品數(shù)，J為特征譜區(qū)的波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)，K為溫度變化數(shù)。y(IXl)為建模樣品的濃度陣，本發(fā)明方法為酸值矩陣Y。(I)將\展開(kāi)為二維矩陣Xtl (IXJK)，即按照溫度條件變化順序?qū)⒉煌瑴囟认聹y(cè)定的吸光度依次拼接，組成一個(gè)二維矩陣Xtl (I X JK)；(2)確定主因子數(shù)的最大值，逐個(gè)選擇主因子數(shù)f = 1，...，F(xiàn);(3)計(jì)算 Z(JXK)矩陣，Zf = Xf-Jy ；(4)對(duì)Z矩陣進(jìn)行奇異值分解，[wk, s，wj] = Svd(Zf)令 wK = wk (:, I), wJ = w j (:, I)；(5)計(jì)算W 廣； (JKXl)(6)計(jì)算 tf = Xf^1Wf ； (I X I)(7)計(jì)算 qf = yf_!Ttf ； (IX I)(8)計(jì)算 Uf = Yf^qf ； (IX I)
(9)計(jì)算 bf = (Tf1Tfr1TfTuf,其中 Tf = [t1； . . . , tf]；(10)更新 X 和 y, Xf = Xf_!-tfwf, yf = yf^-Tfbfq/ ；(ll)f = f+l，返回(3)步，依次求出X、y的F個(gè)得分和載荷。然后使用主因子數(shù)目對(duì)應(yīng)預(yù)測(cè)殘差平方和(PRESS)作圖，稱(chēng)為PRESS圖，對(duì)應(yīng)PRESS圖的最低點(diǎn)即為最佳主因
子數(shù)，
權(quán)利要求
1.一種由紅外光譜快速測(cè)定原油酸值的方法，包括如下步驟 (1)收集各種類(lèi)型的原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量原油酸值，建立酸值矩陣Y， (2)測(cè)定收集的各原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進(jìn)行一階微分處理，取1516 1806CHT1和3060 3650cm—1特征譜區(qū)的吸光度構(gòu)成三維光譜矩陣X(I X JXK)，其中I為原油樣品數(shù)，J為特征譜區(qū)的波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)，K為溫度變化數(shù)，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油酸值矩陣Y相關(guān)聯(lián)，采用多維偏最小二乘法建立校正模型， (3)在與收集石油樣品同樣的條件下測(cè)定待測(cè)原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進(jìn)行一階微分處理，取1516 1806CHT1和3060 3650CHT1譜區(qū)的吸光度構(gòu)成三維光譜矩陣Γ1，將其代入(2)步建立的校正模型，得到待測(cè)原油樣品的酸值。
2.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于測(cè)定原油樣品紅外光譜的掃描范圍為4000 400cm 1O
3.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于(I)步測(cè)定原油酸值的標(biāo)準(zhǔn)方法為GB/T7304。
4.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于將收集的各種類(lèi)型的原油樣品分成校正集和驗(yàn)證集，校正集樣品數(shù)大于驗(yàn)證集樣品數(shù)，用校正集樣品建立校正模型，用驗(yàn)證集樣品驗(yàn)證校正模型的準(zhǔn)確性。
5.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于校正集樣品的酸值應(yīng)涵蓋所有預(yù)測(cè)原油樣品的酸值。
6.按照權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于驗(yàn)證集樣品由收集樣品中隨機(jī)抽取的樣品組成。
7.按照權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于測(cè)定原油紅外光譜的溫度為30 60°C，每次測(cè)定改變的溫度間隔為5 10°C。
全文摘要
一種由紅外光譜快速測(cè)定原油酸值的方法，包括如下步驟(1)收集各種類(lèi)型的原油樣品，用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)量原油酸值，建立酸值矩陣Y，(2)測(cè)定收集的各原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進(jìn)行一階微分處理，取1516～1806cm-1和3060～3650cm-1特征譜區(qū)的吸光度構(gòu)成三維光譜矩陣X(I×J×K)，其中I為原油樣品數(shù)，J為特征譜區(qū)的波長(zhǎng)點(diǎn)數(shù)，K為溫度變化數(shù)，與用標(biāo)準(zhǔn)方法測(cè)得的原油酸值矩陣Y相關(guān)聯(lián)，采用多維偏最小二乘法建立校正模型，(3)測(cè)定待測(cè)原油樣品在不同溫度下的紅外光譜，進(jìn)行一階微分處理，取1516～1806cm-1和3060～3650cm-1譜區(qū)的吸光度構(gòu)成三維光譜矩陣Xun，將其代入(1)步建立的校正模型，得到待測(cè)原油樣品的酸值。該方法可由已知原油酸值快速預(yù)測(cè)未知原油樣品的酸值，測(cè)試準(zhǔn)確、重復(fù)性好。
文檔編號(hào)G01N21/35GK102954945SQ20111024517
公開(kāi)日2013年3月6日 申請(qǐng)日期2011年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2011年8月25日
發(fā)明者褚小立, 李敬巖, 田松柏 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院